CN109301215A - 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用，高容量硅碳负极活性材料的比容量为800～1500mAh/g，由硅碳材料与石墨类材料混合而成，硅碳材料由纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源经过球磨、喷雾干燥和热处理工艺制备得到微球状颗粒，其中纳米硅分散于鳞片石墨表面，碳纳米管穿插于碳纳米管和鳞片石墨形成的孔隙中，碳源的热解碳包覆于纳米硅表面、以及纳米硅、鳞片石墨和碳纳米管形成的球状颗粒的表面及孔隙中；硅碳材料占高容量硅碳负极活性材料总质量的25％～80％。将该活性材料与导电剂、粘结剂进行均匀混合，涂布或沉积于铜箔、泡沫镍、泡沫铜或碳纤维纸上用作锂离子电池负极。本发明制备方法工艺简单、成本低廉、适宜放大的制备长循环、硅碳材料。

Description

一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量硅碳负极活性材料(800～1800mAh/g)及其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着环境污染和能源短缺等形势的日益加剧，以新能源汽车为代表的新兴产业迅猛发展。锂离子电池作为一种循环寿命长、功率密度高、自放电率低且绿色环保的动力电池迎来了新的机遇，同时也面临巨大的挑战。目前，动力锂离子电池的能量密度和续航里程难以满足电动车的使用需求。
石墨化碳材料是商业锂离子电池最常用的负极材料，导电性好，循环稳定，但理论比容量仅为372mAh/g，极大的限制了电池的更新换代。硅基负极材料以其超高的理论比容量(Si4.4Li:4200mAh/g)受到业内的广泛关注，但在电池充放电过程中伴随有显著的体积膨胀和收缩，导致电极易开裂、硅基负极材料与集流体分离，导致电极失效、容量严重衰退。设计具有良好骨架结构的硅碳材料是硅基材料研发的一大热点，合理的孔结构可有效地缓解硅基负极材料的体积膨胀；良好的导电碳网络保证硅材料与集流体的有效、稳定的连接，从而提高硅基负极的循环寿命。
现阶段，为实现碳材料与纳米硅的良好分散以及碳材料对纳米硅的完整包覆，特别是制备高容量硅碳材料(比容量>800mAh/g)，常需要对碳材料和纳米硅的表面官能团进行修饰、或者通过气相沉积等技术来实现，这些技术手段存在工艺复杂、成本高、产能低等问题，很难实现有效的工业放大，这阻碍了硅碳负极材料的产业化进程。如专利CN105226253A报道了一种纳米硅颗粒-石墨片-碳纳米管复合材料的制备方法，其中涉及纳米硅的氨基修饰和石墨片、碳纳米管的酸处理，该过程需要较长的回流时间且产量很低；专利CN103474667A则采用化学气相沉积法包覆碳纳米管和/或无定形碳。目前，化学气相沉积法还难以实现纳米硅在石墨上的均匀沉积，产品均一性差且存在产量低等问题。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用，具有工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产，制备得到比容量高、循环寿命长的硅碳负极活性材料。
本发明为了解决高容量硅碳负极活性材料循环性能差且制备工艺复杂、产量低且成本高的问题，提供了以纳米硅、微米鳞片状石墨、碳纳米管和热解碳为原料，利用球磨和喷雾干燥等简单易放大的技术，构建具有良好孔结构和导电网络的硅碳材料；再与石墨材料搭配制备高容量、长循环的硅碳负极活性材料(800～1800mAh/g)的工艺方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高容量硅碳负极活性材料，高容量硅碳负极活性材料的比容量为800～1500mAh/g，由硅碳材料与石墨类材料混合而成，其中，硅碳材料由纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源经过球磨、喷雾干燥和热处理工艺制备得到微球状颗粒，其中纳米硅分散于鳞片石墨表面，碳纳米管穿插于碳纳米管和鳞片石墨形成的孔隙中，碳源的热解碳包覆于纳米硅表面、以及纳米硅、鳞片石墨和碳纳米管形成的球状颗粒的表面及孔隙中；所述硅碳材料占高容量硅碳负极活性材料总质量的25％～80％。
进一步的，所述硅碳材料占高容量硅碳负极活性材料总质量的40％～60％。
进一步的，所述硅碳材料中，纳米硅的质量分数为40％～70％，鳞片石墨的质量分数为5％～25％，碳纳米管的质量分数为5％～10％，碳源热解碳的质量分数为15％～40％。
进一步的，所述纳米硅中值粒径为50～150nm；鳞片石墨长度为5～20um，厚度为5～60nm；碳纳米管直径为5～50nm，长度为20～100um。
进一步的，石墨类材料为人造石墨、中间相碳微球、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
进一步的，碳源为柠檬酸、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
本发明还提供了一种高容量硅碳负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源以及表面活性剂分散在溶剂中进行球磨得到浆料，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.3～5.0h；
S2、将球磨后的浆料稀释至固含量为10％～40％，超声30min；后搅拌0.5～5h，转速500～2000rpm；
S3、将步骤S2得到的产物进行喷雾造粒，入口温度为150～250℃，出口温度为70～120℃；
S4、将步骤S3得到的喷雾产物置于氮气气氛的管式炉中进行热处理，温度为500～900℃，时间为3～8h，得到硅碳材料；
S5：将硅碳材料与石墨类材料按照一定质量比进行均匀混合，得到800～1800mAh/g的高容量硅碳负极活性材料。
进一步的，硅碳材料与石墨类材料的质量比为(1～4):(1～3)。
进一步的，步骤S1中的溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的至少一种；步骤S1中纳米硅与表面活性剂的质量比为100：(3～20)，表面活性剂可为聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸钠、曲拉通、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂中的至少一种。
一种高容量硅碳负极活性材料的应用，将该活性材料与导电剂、粘结剂进行均匀混合，涂布或沉积于铜箔、泡沫镍、泡沫铜或碳纤维纸上用作锂离子电池负极。
进一步的，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、瓜尔豆胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种工艺简单、成本低廉、适宜放大的制备长循环、硅碳材料的制备方法。该方法采用球磨、喷雾干燥等工艺，无需表面修饰、化学气相沉积等手段，即可实现纳米硅与碳材料的良好分散；另外，该方法采用微米的鳞片石墨，其二维平面结构利于纳米硅在其表面附着，不易分离，导致电接触失效；碳纳米管和热解碳在石墨基底材料之外的方向上与纳米硅实现复合，形成良好的孔结构和导电网络，有利于缓解硅基材料的体积膨胀并保持纳米硅与集流体的良好接触，从而提高硅碳材料(1000～2200mAh/g)的比容量和循环寿命。
(2)本发明提出了一种具有长循环寿命的高容量硅碳负极活性材料(800～1800mAh/g)的制备工艺。通过与石墨类材料合理搭配，优化了硅碳材料在电极活性物质中的质量占比，换言之，体积占比，从而进一步缓解硅碳材料体积膨胀的问题。该方法简便易行，有助于推进硅碳材料的产业化进程。
附图说明
图1为实施例1中硅碳材料A的扫描电镜照片；
图2为实施例1中硅碳负极活性材料B的循环性能图；
图3为实施例2中硅碳材料A的扫描电镜照片；
图4为实施例2中硅碳材料A的首次充放电曲线；
图5为实施例3中硅碳材料A的拉曼谱图；
图6为实施例3中硅碳负极活性材料B的循环性能图；
图7为实施例4中硅碳材料A的倍率性能曲线。
图8为对比例中硅碳材料A的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
材料合成：
(1)将粒径为80nm的硅、长度10um且厚度10nm的鳞片状石墨、径宽5nm且径长60～100um的碳纳米管、沥青和聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中进行球磨，球磨5h，转速300rpm；其中，硅、石墨、碳纳米管、沥青热解碳的质量比为70：10：5：15；硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：3；
(2)将球磨后的浆料稀释至固含量为25％，于5℃超声30min，超声功率为1300W，后搅拌5h，转速500rpm；
(3)利用二流体式喷雾设备进行造粒，入口、出口温度分别设为250、120℃；
(4)将喷雾得到的产物于N2气氛进行热处理，480℃2h+850℃3h，制得硅碳材料A。
(5)将制备得到的硅碳材料A与石墨G1于研钵中混合均匀，即制得硅碳负极活性材料B，其中硅碳材料A占硅碳负极活性材料B总质量的60％。
材料物化性质表征：
图1的扫描电镜照片显示硅碳材料A成微球状，在鳞片状石墨和纵横分布的碳纳米管构筑的骨架结构中，碳纳米颗粒、沥青的热解碳团簇均匀填充于空腔中，形成较为致密的表面结构。
材料电化学性能表征：
将硅碳负极活性材料B、碳纳米管、导电碳黑Super P li、粘结剂CMC以80:2:8:10的质量比，在乙醇溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂到铜箔集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。以金属锂片作为正极，PP/PE/PP微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1.15mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，首次充、放电电流分别为300、150mA/g，自第2次循环起，充电电流为1500mA/g放电电流为750mA/g，充放电电压区间为0.01～2.00V。如图2所示，硅碳负极活性材料B比容量可达902.2mAh/g，循环寿命>250次，具体测试数据见表1，充分显示出本发明硅碳负极活性材料制备方式对提高硅基负极循环性的优异效果。
实施例2
材料合成：
(1)将粒径为50nm的硅、长度为10～20um且厚度为60nm的鳞片状石墨、宽和径长分别为50nm和20um的碳纳米管、碳源和十二烷基磺酸钠于乙醇中进行球磨，转速2000rpm，球磨时间0.2h；其中，硅、石墨、碳纳米管、碳源热解碳的质量比为55：5：8：32；硅与十二烷基磺酸钠的质量比为100：15；碳源热解碳中的碳源为聚酰亚胺和聚乙烯醇缩丁醛的任意比例混合物；
(2)将球磨后的浆料调整固含量为40％，超声30min后，搅拌0.5h，转速2000rpm；
(3)利用喷雾设备进行造粒，入口、出口温度分别设为150、90℃；
(4)将喷雾得到的产物于N2气氛进行热处理，温度为700℃，处理时间为3h，制得硅碳材料A。
(5)将制备得到的硅碳材料A与石墨G9、石墨烯于200rpm球磨10min，即制得硅碳负极活性材料B，其中，硅碳材料A占硅碳负极活性材料B总质量的50％，石墨G9与石墨烯的质量比为4：1。
材料物化性质表征：
图3的扫描电镜照片显示纳米硅颗粒均匀分布于片状石墨表面，纳米硅颗粒表面具有一层完整的碳包覆层，且隐约可见碳纳米管穿插于石墨片层构成的孔隙中，可见硅碳材料A具有良好的分散结构和包覆效果，有望获得优异的电化学性能。将硅碳材料A、导电碳黑Super P li、海藻酸钠以8:1:1的质量比制作浆料，并涂到铜箔上，制得直径为16mm的圆形极片。采用与实施例相同的电池组装方式，以分别为300、150mA/g对电池进行充、放电电流时，硅碳材料A的首次充放电曲线如图4所示，首次放电和充电比容量为2189.1mAh/g和1911.6mAh/g，首次库伦效率为87.3％。
将硅碳负极活性材料B、导电碳黑Super P li、丁苯橡胶/羟甲基纤维素钠以7:2:1的质量比，在乙醇溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地滴涂到泡沫镍集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。采用与实施例1相同的电池组装方式和测试方式，电化学测试数据见表1。
实施例3
材料合成：
(1)将粒径为150nm的硅、长度为8～10um且厚度为40nm的鳞片状石墨、径宽和径长分别为8～15nm和30um的碳纳米管、蔗糖热解碳和曲拉通于丙酮中进行球磨，转速1000rpm，球磨时间2h；其中，硅、石墨、碳纳米管、蔗糖热解碳的质量比为40：10：10：40；硅与曲拉通的质量比为100：5；
(2)将球磨后的浆料调整固含量为30％，超声30min后，搅拌3h，搅速为1000rpm；
(3)利用喷雾设备进行造粒，入口、出口温度分别为160、70℃；
(4)将喷雾得到的产物于N2气氛进行热处理，温度为600℃，处理时间为6h，制得硅碳材料A。
(5)将制备得到的硅碳材料A与石墨G1于200rpm球磨10min，即制得硅碳负极活性材料B，其中硅碳材料A占硅碳负极活性材料B总质量的40％。
材料物化性质表征：
图5的拉曼光谱显示硅碳材料A由纳米硅、石墨程度高的碳和无定形碳构成。
材料电化学性能表征：
将硅碳负极活性材料B、导电碳黑Super P li、海藻酸钠以8:1:1的质量比，在乙醇溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂到泡沫镍集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。采用与实施例1相同的组装电池方式，硅碳负极活性材料B的循环如图6所示，750mA/g放电时材料比容量可达989.8mAh/g，100次循环后容量仍可保持80.4％。
实施例4
材料合成：
(1)将粒径为120nm的硅、长度为5um且厚度为30nm的鳞片状石墨、径宽和径长分别为30～50nm和100um的碳纳米管、酚醛树脂、硅烷偶联剂于乙醇中进行球磨，转速1500rpm，球磨时间0.5h；其中硅、石墨、碳纳米管、酚醛树脂热解碳的质量比为60：10：6：24；硅与硅烷偶联剂的质量比为100：10；
(2)将球磨后的浆料调整固含量为15％，超声30min，后搅拌3h，转速为1200rpm；
(3)利用喷雾设备进行造粒，入口、出口温度分别设为190、100℃；
(4)将喷雾得到的产物于N2气氛进行热处理，500℃4h+800℃2h，制得硅碳材料A。
(5)将制备得到的硅碳材料A与石墨G1、石墨烯于200rpm球磨10min，即制得硅碳负极活性材料B，其中，硅碳材料A占硅碳负极活性材料B总质量的80％，石墨G9与石墨烯的质量比为1：1。
材料电化学性能表征：
与实施例1相同的电极极片和电池组装方式，对硅碳材料A分别给以不同的充、放电电流进行充放电时，材料表现出优异的倍率性能。如图7所示，在放电电流为150mA/g、750mA/g、1500mA/g和3000mA/g时，该材料的放电比容量分别为2095.5、1887.5、1626.8和1145.4mAh/g。硅碳负极活性材料B的电化学性能测试数据见表1。
实施例5
材料合成：
(1)将粒径为100nm的硅、长度为10～15um且厚度为20nm的鳞片状石墨、径宽和径长分别为20nm和50um的碳纳米管以及碳源、聚乙二醇于乙醇中进行球磨，转速1500rpm，球磨时间1h；其中、石墨、碳纳米管、碳源热解碳的质量比为45：25：10：20；硅与聚乙二醇的质量比为100：20；碳源热解碳中的碳源为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉的任意比例混合物；
(2)将球磨后的浆料调整固含量为10％，于5℃超声30min，超声功率为1300W，后搅拌4h，转速为800rpm；
(3)利用喷雾设备进行造粒，入口、出口温度分别设为190、100℃，进液速度为30mL/min；
(4)将喷雾得到的产物于N2气氛进行热处理，温度为900℃，处理时间为8h，制得硅碳材料A。
(5)将制备得到的硅碳材料A与石墨G1于200rpm球磨10min，即制得硅碳负极活性材料B，其中，硅碳材料A占硅碳负极活性材料B总质量的25％。
材料电化学性能表征：
与实施例1相同的电极极片和电池组装方式，对硅碳材料A分别给以不同的充、放电电流进行充放电时，材料表现出不错的倍率性能。在放电电流为150mA/g和750mA/g时，该材料的放电比容量分别为816.7和505.7mAh/g。
对比例
将硅碳负极活性材料A、导电碳黑Super P li、粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)以8:1:1的质量比，在乙醇溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地滴涂到泡沫铜集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。采用与实施例1相同的电池组装方式，对实施例1中的硅碳材料A分别给以不同的充、放电电流进行充放电时，图8的循环性能曲线显示该材料初始比容量高达2200mAh/g，40次循环后比容量即衰减至1800mAh/g左右，不足原来的80％(电化学性能详见表1)。
表1实施例和对比例硅碳材料的电化学性能汇总
由上表数据可以看出，对比例中，比容量>2200mAh/g的硅碳材料A循环性能很不理想——循环寿命不足40次；当将硅碳材料A与石墨G1按照60％、40％的质量比进行混合，制得的硅碳负极活性材料B(实施例1)仍具有较高比容量(902.2mAh/g)，且循环寿命超过250次。其他实施例采用相同方法制得的硅碳负极活性材料B也表现出不错的循环稳定性。这充分体现了本专利将高容量硅碳材料与石墨类材料混合制备高容量、长循环硅碳负极活性材料的巨大潜力。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：比容量为800～1500mAh/g，由硅碳材料与石墨类材料混合而成，其中，硅碳材料由纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源经过球磨、喷雾干燥和热处理工艺制备得到微球状颗粒，其中纳米硅分散于鳞片石墨表面，碳纳米管穿插于碳纳米管和鳞片石墨形成的孔隙中，碳源的热解碳包覆于纳米硅表面、以及纳米硅、鳞片石墨和碳纳米管形成的球状颗粒的表面及孔隙中；所述硅碳材料占高容量硅碳负极活性材料总质量的25％～80％。
2.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：所述硅碳材料占高容量硅碳负极活性材料总质量的40％～60％。
3.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：所述硅碳材料中，纳米硅的质量分数为40％～70％，鳞片石墨的质量分数为5％～25％，碳纳米管的质量分数为5％～10％，碳源热解碳的质量分数为15％～40％。
4.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：所述纳米硅中值粒径为50～150nm；鳞片石墨长度为5～20um，厚度为5～60nm；碳纳米管直径为5～50nm，长度为20～100um。
5.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：石墨类材料为人造石墨、中间相碳微球、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极活性材料，其特征在于：碳源为柠檬酸、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
7.一种高容量硅碳负极活性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源以及表面活性剂分散在溶剂中进行球磨得到浆料，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.3～5.0h；
S2、将球磨后的浆料稀释至固含量为10％～40％，超声30min；后搅拌0.5～5h，转速500～2000rpm；
S3、将步骤S2得到的产物进行喷雾造粒，入口温度为150～250℃，出口温度为70～120℃；
S4、将步骤S3得到的喷雾产物置于氮气气氛的管式炉中进行热处理，温度为500～900℃，时间为3～8h，得到硅碳材料；
S5：将硅碳材料与石墨类材料按照一定质量比进行均匀混合，得到800～1800mAh/g的高容量硅碳负极活性材料。
8.根据权利要求7所述一种高容量硅碳负极活性材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中的溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的至少一种；
步骤S1中纳米硅与表面活性剂的质量比为100：(3～20)，表面活性剂可为聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸钠、曲拉通、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂中的至少一种。
9.一种高容量硅碳负极活性材料的应用，其特征在于：将该活性材料与导电剂、粘结剂进行均匀混合，涂布或沉积于铜箔、泡沫镍、泡沫铜或碳纤维纸上用作锂离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的一种高容量硅碳负极活性材料的应用，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、瓜尔豆胶、海藻酸钠、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种。
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