CN108878834A - 一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的制备方法中，先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π‑π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。

Description

一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着研究的深入，硅基复合负极材料在电化学性能方面取得了较大的进步。
现有技术中，一般是通过化学气相沉积法(CVD)在石墨烯表面生长纳米硅碳颗粒，合成得到石墨烯/硅/碳复合材料。比如：Yushin等(参见：Adv.Energy Mater.2011,1,495-498)采用CVD法先在石墨烯上生长纳米硅、然后再生长碳，合成了石墨烯/硅/碳复合材料。CVD合成法需要的设备昂贵，而且用到氢气、硅烷、甲烷等易燃易爆气体，危险性及成本极高。
或者是将硅纳米颗粒与氧化石墨烯通过物理方法混合，合成石墨烯/硅复合材料。比如：Kung等(参见：Adv.Energy Mater.2011,XX,1-6)将硅粉和氧化石墨烯采用机械超声混合均匀后，用真空抽滤法和高温热还原后得到石墨烯/硅复合材料，该方法虽然可以得到石墨烯/硅复合薄膜，但硅纳米颗粒在石墨烯表面分散不均、界面结合不强，且易发生团聚，同时真空抽滤不能实现工业化。
又或者是将硅纳米颗粒首先进行聚合物包裹，再包覆石墨烯获得石墨烯/硅/碳复合材料。比如：Ma等(参见：Adv.Funct.Mater.2016,26,6797-6806)将硅粉与氧化石墨烯超声混合均匀后，直接用液氮进行冷冻，再近冷冻干燥得到氧化石墨烯/硅前驱体，然后在氩气氛围下，350℃煅烧2小时得到石墨烯/硅复合材料。液氮操作威胁性很高，而且液氮、冷冻干燥等方法只适合实验室规模合成，不能够完全商业化。Xie等(参见：ACSAppl.Mater.Interfaces 2014,6,5996-6002)先在硅纳米颗粒上用化学聚合法包覆一层聚苯胺，然后与氧化石墨烯混合，经冷冻干燥、900℃煅烧2小时后得到石墨烯/硅/碳复合材料，同样需要用到冷冻干燥，且需要用氢氟酸对硅表面进行处理，过程复杂、难以扩大生产。
整体而言，上述这些过程都需要采用较为复杂的工艺、需要同时控制较多的工艺参数、较难获得优良的电化学性能，同时，成本偏高，并不适用于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。
本发明提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；
所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；
B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
优选的，步骤A)中，所述物料还包括可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物溶液；
所述可溶性盐溶液选自可溶性硝酸盐溶液和可溶性碳酸盐溶液中的一种或几种。
优选的，所述可溶性盐溶液选自碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或两种；所述可溶性氯化物溶液选自盐酸溶液。
优选的，所述氧化石墨烯的溶液的质量浓度为0.25mg/mL～20mg/mL；
所述氧化石墨烯的溶液的溶剂选自去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述纳米硅粉的分散液的质量浓度为0.1mg/mL～25mg/mL；
所述纳米硅粉的分散液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、甲醇、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述聚合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺和壳聚糖中的一种或几种。
优选的，所述聚合物的溶液的质量浓度为0.1mg/mL～50mg/mL；
所述聚合物的溶液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和正己烷等一种或几种。
优选的，所述氧化石墨烯和纳米硅粉的质量比为1～10：1～5；
所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的体积与所述聚合物的溶液的体积比为0.5～10：1～20。
优选的，步骤B)中，所述碳化前，还包括离心和干燥。
优选的，所述碳化的温度为500～1000℃；所述碳化的时间为30～360min。
本发明提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；
所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；
B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
本发明公开的制备方法中，先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π-π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。显然，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。本发明进一步通过在物料中添加可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物，同样可以获得上述结构的负极材料前驱体，进而获得比容量较高、循环性能较优的负极材料。而这种方法同样工艺简单，成本低廉，便于商业化应用。
实验结果表明，将本发明制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料制成锂离子电池，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于800mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于320mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于300mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于92.5％，具有较好的循环性能，同时，库伦效率较优。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；
图3为本发明实施例2制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；
图5为本发明实施例3制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例3的石墨烯/硅/碳复合负极材料的XRD图；
图7为本发明实施例3制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；
图8为本发明实施例4制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；
图9为本发明实施例4制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；
所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；
B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
本发明先将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液。
优选的，具体为：
将氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液混匀，然后，将所述混匀后的混合液注入到聚合物的溶液中，搅拌均匀后，得到负极材料前驱体。
在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照Hummers法制备。得到氧化石墨烯后，本发明将其配制得到氧化石墨烯的溶液。本发明对所述氧化石墨烯的溶液的配制方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的溶液的配制方法即可。在本发明中，所述氧化石墨烯的溶液的浓度优选为0.25mg/mL～20mg/mL。在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯的溶液的浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL或15mg/mL。所述氧化石墨烯的溶液的溶剂优选为去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明对所述纳米硅粉的分散液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纳米硅粉的分散液的配制方法即可。本发明优选为：将纳米硅粉均匀分散到溶剂中，得到纳米硅粉的分散液。
所述纳米硅粉的分散液的溶剂优选为去离子水、无水乙醇、丙酮、甲醇、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述纳米硅粉的分散液的浓度优选为0.1mg/mL～25mg/mL。在本发明的某些实施例中，所述纳米硅粉的分散液的浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL或20mg/mL。
本发明对所述聚合物的溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。本发明优选为将聚合物与溶剂混合，得到聚合物的溶液。所述聚合物优选为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺和壳聚糖中的一种或几种。所述聚合物的溶液的溶剂优选为去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和正己烷等一种或几种。所述聚合物的溶液的浓度优选为0.1mg/mL～50mg/mL。在本发明的某些实施例中，所述聚合物的溶液的浓度为2mg/mL、10mg/mL、15mg/mL或20mg/mL。
在本发明中，所述氧化石墨烯和纳米硅粉的质量比优选为1～10：1～5。在本发明某些实施例中，所述氧化石墨烯、纳米硅粉和聚合物的质量比为10：1、3：1、1：1或1：3。
所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的体积与所述聚合物的溶液的体积比优选为0.5～10：1～20。在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的体积与所述聚合物的溶液的体积比为0.5：1或2.5：1。
在本发明中，所述物料优选还包括可溶性化合物的溶液。当物料还包括可溶性化合物的溶液时，步骤A)具体优选为：
将氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液混匀，得到第一混合液；将聚合物的溶液和可溶性化合物的溶液混匀，得到第二混合液；然后，将第一混合液注入到第二混合液中，搅拌均匀后，得到负极材料前驱体。
所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的组分和配比同上，在此不再赘述。
添加可溶性化合物的溶液可以增强氧化石墨烯的聚沉效应，对于获得较高的比容量和较优的循环性能有促进作用。
所述可溶性化合物的溶液优选包括可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物溶液。所述可溶性盐溶液优选为可溶性硝酸盐溶液和可溶性碳酸盐溶液中的一种或几种；更优选为碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或两种。所述可溶性盐溶液的溶剂优选为去离子水。所述可溶性氯化物溶液优选为盐酸溶液。所述可溶性氯化物溶液的溶剂优选为去离子水。
所述可溶性盐溶液的浓度优选为0.05～4.0mol/L。在本发明的某些实施例中，所述可溶性盐溶液的浓度为0.5mol/L或3.0mol/L。所述可溶性氯化物溶液的浓度优选为0.1～2.5mol/L。在本发明的某些实施例中，所述可溶性氯化物溶液的浓度为1.0mol/L或2.0mol/L。当所述可溶性化合物的溶液包括可溶性盐溶液和可溶性氯化物溶液时，本发明对所述可溶性盐溶液与所述可溶性氯化物溶液的体积比并无特殊的限制。
所述可溶性化合物的溶液与所述聚合物的溶液的体积比优选为0.5～5：0.5～10。在本发明的某些实施例中，所述可溶性化合物的溶液与所述聚合物的溶液的体积比为1：4或5：1。
所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的混合液为第一混合液，所述聚合物的溶液和可溶性化合物的溶液的混合液为第二混合液。所述第一混合液与所述第二混合液的体积比优选为0.1～5：1～2。在本发明的某些实施例中，所述第一混合液与所述第二混合液的体积比为0.25：1或2：1。
上述混合得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。本发明先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π-π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。
得到负极材料前驱体后，将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
所述碳化前，优选还包括离心和干燥。本发明对所述离心的方法和转速并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心方法和转速即可。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。所述干燥的温度优选为60～100℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为60℃或80℃。所述干燥的时间优选为90min～360min。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为120min或240min。
所述碳化的温度优选为500～1000℃。在本发明的某些实施例中，所述碳化的温度为700℃、800℃、900℃或1000℃。所述碳化的时间为30～360min。在本发明的某些实施例中，所述碳化的时间为30min、60min、120min或360min。
得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料中，所述硅的质量含量优选为5～85％；更优选为20～60％。在本发明的某些实施例中，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料中，硅的质量含量为7.5％、28.4％、52.5％或78.6％。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
将本发明得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料按照以下方法组装成模拟的锂离子电池。以下方法仅是本发明考察上述石墨烯/硅/碳复合负极材料的电化学性能的一种实施方式，而并不能用于对所述组装的方法的限定。本发明对所述组装的方法并无特殊的限制。
本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述正极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。具体的，本发明将上述石墨烯/硅/碳复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照8：1：1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1：1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
本发明将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3V。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于800mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于320mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于300mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于92.5％，具有较好的循环性能，同时，库伦效率较优。
本发明提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；
所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；
B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
本发明公开的制备方法中，先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π-π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。显然，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。本发明进一步通过在物料中添加可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物，同样可以获得上述结构的负极材料前驱体，进而获得比容量较高、循环性能较优的负极材料。而这种方法同样工艺简单，成本低廉，便于商业化应用。
实验结果表明，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于800mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于320mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于300mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于92.5％，具有较好的循环性能，同时，库伦效率较优。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先配制浓度为15mg/mL的氧化石墨烯的水溶液和浓度为20mg/mL的纳米硅粉的乙醇分散液，再将两者混合均匀，所述氧化石墨烯和所述纳米硅粉的质量比为10：1。再将所得的混合溶液一次性注入到浓度为20mg/mL的蔗糖水溶液中，所述混合溶液与所述蔗糖水溶液的体积比为0.5：1，搅拌均匀后，经离心分离，60℃下真空干燥120min后，经800℃煅烧120min，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。所述负极材料中硅的含量为7.5wt％。
将实施例1得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图。由图1可以看出，石墨烯表面均匀镶嵌了大量的硅纳米颗粒，而且负载量较为合适，并没有出现硅纳米颗粒的团聚。
将上述石墨烯/硅/碳复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照8：1：1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1：1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3V。采用深圳新威尔公司的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得到本实施例制备的锂离子电池的循环性能，其循环曲线如图2所示。图2为本发明实施例1制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。其中，实心菱形和实心方框构成的曲线表示的是循环充放电性能，空心菱形构成的曲线表示的是库伦效率。
从图2可以看出，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于800mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于320mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于300mAh/g，容量保持率不低于93.5％，库伦效率不低于97.5％，具有较好的循环性能。
实施例2
首先配制浓度为5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液和浓度为1mg/mL的纳米硅粉的乙醇分散液，再将两者混合均匀，所述氧化石墨烯和所述纳米硅粉的质量比为3：1。再将所得的混合溶液一次性注入到浓度为10mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，所述混合溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为2.5：1，搅拌均匀后，经离心分离，60℃下干燥真空干燥240min后，经1000℃煅烧30min，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。所述负极材料中硅的含量为28.4wt％。
将实施例2得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例2制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图。由图3可以看出，石墨烯表面均匀镶嵌了大量的硅纳米颗粒，而且负载量较为合适，并没有出现硅纳米颗粒的团聚。
将上述石墨烯/硅/碳复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照8：1：1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1：1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3V。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得到本实施例制备的锂离子电池的循环性能，其循环曲线如图4所示。图4为本发明实施例2制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。其中，空心菱形和实心菱形构成的曲线表示的是循环充放电性能，三角形构成的曲线表示的是库伦效率。
从图4可以看出，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于1200mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于600mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于450mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于95％，具有较好的循环性能。
实施例3
首先配制浓度为10mg/mL的氧化石墨烯的水/乙醇溶液和浓度为10mg/mL的纳米硅粉的N,N-二甲基甲酰胺分散液，再将两者混合均匀，所述氧化石墨烯和所述纳米硅粉的质量比为1：1，得到第一混合液。将浓度为2mg/mL的聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为1.0mol/L的盐酸按照体积比为4：1混合，得到第二混合液。再将第一混合液一次性注入到第二混合液中，所述第一混合液与所述第二混合液的体积比为0.25：1，搅拌均匀后，经离心分离，80℃下真空干燥240min后，经900℃煅烧60min，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。所述负极材料中硅的含量为52.5wt％。
将实施例3得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例3制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图。由图5可以看出，石墨烯和碳紧紧的将硅纳米颗粒包覆住且束缚在石墨烯表面，硅的负载量适中，与碳的结合很好。
利用X射线衍射仪对实施例3得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料进行分析，如图6所示。图6为本发明实施例3的石墨烯/硅/碳复合负极材料的XRD图。从图6中可以看出，XRD图中出现了Si的衍射峰和很弱的碳峰，且没有检测到杂质峰的存在，说明物相为纯的石墨烯/硅/碳复合材料。
将上述石墨烯/硅/碳复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照8：1：1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1：1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3V。采用深圳新威尔的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得到本实施例制备的锂离子电池的循环性能和库伦效率，如图7所示。图7为本发明实施例3制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。其中，圆形和实心方形构成的曲线表示的是循环充放电性能，三角形构成的曲线表示的是库伦效率。
从图7可以看出，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于2000mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于1200mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于900mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于96.5％，具有较好的循环性能。
实施例4
首先配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为5mg/mL的纳米硅粉的甲醇分散液，再将两者混合均匀，所述氧化石墨烯和所述纳米硅粉的质量比为1：3，得到第一混合液。将浓度为15mg/mL的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓度为2mol/L的盐酸混合按照体积比1：5混合，得到第二混合液。再将第一混合液一次性注入到第二混合液中，所述第一混合液与所述第二混合液的体积比为2：1，搅拌均匀后，经离心分离，60℃下真空干燥120min后，经700℃煅烧360min，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。所述负极材料中硅的含量为78.6wt％。
将实施例4得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例4制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图。由图8可以看出，硅颗粒被和石墨烯/碳紧密复合在一起，但硅颗粒出现了明显的团聚现象。
将上述石墨烯/硅/碳复合负极材料与导电添加剂、粘结剂PVDF按照8：1：1的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用锂片作为正极片，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DEC＝1：1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
将上述电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3V。采用深圳新威尔公司的电池测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温，得到本实施例制备的锂离子电池的循环性能和库伦效率，如图9所示。图9为本发明实施例4制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。其中，实心正方形和空心菱形构成的曲线表示的是循环充放电性能，空心三角形表示的是库伦效率。
从图9可以看出，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于1106mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于582.5mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于486.6mAh/g，容量保持率不低于83.5％，库伦效率不低于92.5％，具有较好的循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：
A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；
所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；
B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述物料还包括可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物溶液；
所述可溶性盐溶液选自可溶性硝酸盐溶液和可溶性碳酸盐溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐溶液选自碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或两种；所述可溶性氯化物溶液选自盐酸。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的溶液的质量浓度为0.25mg/mL～20mg/mL；
所述氧化石墨烯的溶液的溶剂选自去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的分散液的质量浓度为0.1mg/mL～25mg/mL；
所述纳米硅粉的分散液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、甲醇、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺和壳聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的溶液的质量浓度为0.1mg/mL～50mg/mL；
所述聚合物的溶液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和正己烷等一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和纳米硅粉的质量比为1～10：1～5；
所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的体积与所述聚合物的溶液的体积比为0.5～10：1～20。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述碳化前，还包括离心和干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500～1000℃；所述碳化的时间为30～360min。
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