CN107317000A - 一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，包括(1)将纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，得到溶液A；(2)向溶液A中加入羧甲基纤维素、有机碳源，混合均匀后得到溶液B，调节pH值至所述溶液B呈碱性；(3)将呈碱性的溶液B与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液C；(4)将溶液C置于液氮中冷冻后，再进行冷冻干燥处理，得到固体D；(5)将固体D置于氩气气氛下，经过加热升温、烧结、冷却降温后即得所述三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。能够有效的容纳硅在充放电过程中的体积效应，导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。

Description

一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商业化锂离子电池的负极活性材料采用的是各种石墨类碳材料，其理论比容量为372mAh/g，导电性好，具有层状结构，非常适合锂离子的嵌入和脱嵌，表现出较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。近年来，随着手机、笔记本电脑和数码相机等电子设备和电动车辆的飞速发展。对作为电源的锂离子电池的容量、能量密度和循环寿命提出了更高的要求。石墨类碳负极材料难以满足高比能量锂离子电池的要求。
硅作为锂离子电池负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，是商业化石墨类碳负极材料的十倍以上，此外，硅储量丰富，价格低廉，并且具有合适的嵌锂电压，非常适合作为下一代高能量的锂离子电池负极材料。然而，在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，硅基材料存在巨大的体积效应(体积膨胀率高达300％)，导致硅基材料的粉化和脱落，一方面影响活性材料与集流体直接的接触，不利于电子传输；另一方面，在循环过程中，硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜逐渐增厚，在此过程中，不断消耗锂离子和增大电池阻抗，使得容量和库伦效率不断衰减，循环寿命下降。因此，必须缓冲硅基材料的体积效应。
针对上述问题，目前常用的解决方案是制备硅纳米颗粒、制备硅纳米线，以及将硅与金属或者含碳材料进行复合，其中，硅碳复合是一种比较有前景的复合方法，但是现有的硅碳复合负极材料结构对循环寿命的改善都比较有限，不能满足当前需求。如申请号为201510032536.6的中国专利公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1)将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液，(2)将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液，(3)将步骤(1)所得石墨烯分散液和步骤(2)所得硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥，制得石墨烯-硅粉混合物，(4)将步骤(3)所得混合物研磨。该方法制备的硅碳复合材料，能够对现有硅碳复合材料的循环寿命差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构很难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合材料的循环寿命仍然不能满足需求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，具有较好的柔性结构，能够有效的容纳硅在充放电过程中的体积效应，导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率，解决了现有技术中硅碳复合负极材料循环寿命不足的缺陷。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所述溶液A中加入羧甲基纤维素、有机碳源，混合均匀后得到溶液B，调节pH值至所述溶液B呈碱性；
(3)将步骤(2)中呈碱性的溶液B与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所述溶液C置于液氮中冷冻后，再进行冷冻干燥处理，得到固体D；
(5)将步骤(4)所述固体D置于氩气气氛下，经过加热升温、烧结、冷却降温后即得所述三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。
通过以上技术方案，纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，加入羧甲基纤维素以及有机碳源，调节至碱性之后，与氧化石墨烯溶液混合，分散搅拌均匀，再进行液氮冷冻和冷冻干燥处理，使石墨烯片之间形成了有序的相互连接的多孔通道，最后在氩气气氛下升温烧结，进行碳化处理，降温得到三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。通过以上技术方案得到的负极材料中，石墨烯片相互连接，形成有序的多孔结构，纳米硅颗粒分布在微米级石墨烯片里面，非晶态碳均匀包覆在石墨烯的表面，形成了一种三维多孔的结构。
优选的，所述步骤(1)在20～30℃条件下进行。
优选的，步骤(1)所述纳米硅的粒径为1～150nm。
更为优选的，步骤(1)所述纳米硅的粒径为1～50nm。
其中，纳米硅与石墨烯片的尺寸相关，纳米硅与石墨烯紧密结合，且石墨烯片包裹在纳米硅的外部，纳米硅的粒径在1～150nm为宜，且在1～50nm更好。
优选的，步骤(1)所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1：(1～100)。
优选的，步骤(1)所述纳米硅通过电磁搅拌均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，所述电磁搅拌的时间为10～60min。
通过电磁搅拌将纳米硅充分分散，有利于纳米硅与后续加入的羧甲基纤维素、有机碳源、氧化石墨烯混合。
优选的，步骤(2)所述羧甲基纤维素与溶液A中纳米硅的质量比为(0.01～1)：1。
优选的，步骤(2)所述有机碳源选自酚醛树脂、聚吡咯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
采用有机碳源，能够保证在后续的的烧结碳化过程中，使石墨烯表面形成一层非晶态碳层，减少和避免烧结过程中杂质的残留。
优选的，步骤(2)所述溶液B的pH值范围为7.1～14。
优选的，步骤(3)所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与步骤(1)所述溶液A中纳米硅的质量比为(1～10)：1，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～10mg/mL。
优选的，步骤(3)所述超声分散的时间为0.5～10h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为25～80℃，所述电磁搅拌的时间为10～60h。
其中，步骤(3)所述氧化石墨烯溶液采用氧化还原法制备形成。
优选的，步骤(4)所述溶液C置于液氮中冷冻的时间为5～50min，所述冷冻干燥处理的时间为12～96h。
通过一定的液氮冷冻时间，以及一定冷冻干燥处理的时间，能够使石墨烯片之间形成有序的相互连接的多孔通道，有利于离子的储存和电解液的渗入，有利于活性物质与电解液更好的接触。
优选的，步骤(5)所述加热升温、烧结具体为：以1～10℃/min的升温速率将所述固体D加热至200～1000℃，保温烧结2～10h。
本申请技术方案还提供一种上述制备方法制得的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。
在本申请技术方案中，基于以上三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料结构，石墨烯片之间形成的有序的相互连接的多孔通道，有利于离子的储存和电解液的渗入，有利于活性物质与电解液更好的接触；纳米硅颗粒分布在微米级石墨烯片里面，石墨烯与纳米硅粒子之间的界面，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得硅石墨烯材料具有较好的倍率性能；而分布于石墨烯片中的纳米硅粒子对石墨烯层起到了支撑作用，有利于防止层状结构的塌陷和石墨烯层的重新堆垛，保持较好的柔性结构；而位于纳米硅外部的石墨烯隔绝了纳米硅与电解液的直接接触，保证固态电解质界面膜在石墨烯的表面，形成稳定的固态电解质界面膜；此外，非晶态碳均匀包覆在石墨烯的表面，非晶态的表面碳层和三维结构的石墨烯能够有效的容纳硅在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量，且非晶态表面碳层和石墨烯具有较好的导电性能，进而提高负极材料的导电性。因此，采用本申请技术方案制备的三维多孔结构硅/石墨烯负极材料具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。
基于上述阐述，本申请技术方案相对于现有技术，其有益效果在于：(1)具有三维多孔结构，有利于离子的储存和电解液的渗入，有利于活性物质与电解液更好的接触，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得硅石墨烯材料具有较好的倍率性能；(2)由于纳米硅粒子对石墨烯的支撑作用，使其能够保持较好的柔性结构；(3)能够有效的容纳硅在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量；(4)导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。
附图说明
图1是本申请实施例1所述制备方法制得的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本申请所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在20～30℃条件下，将纳米硅通过电磁搅拌均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，得到溶液A；其中，所述电磁搅拌的时间为10～60min，所述纳米硅的粒径为1～150nm，乙醇和水的体积比为1：(1～100)；
(2)向步骤(1)所述溶液A中加入羧甲基纤维素、有机碳源，混合均匀后得到溶液B，调节pH值至所述溶液B呈碱性；其中，羧甲基纤维素与溶液A中纳米硅的质量比为(0.01～1)：1，有机碳源选自酚醛树脂、聚吡咯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
(3)将步骤(2)中呈碱性的溶液B与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液C；其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与步骤(1)所述溶液A中纳米硅的质量比为(1～10)：1，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～10mg/mL；所述超声分散的时间为0.5～10h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为25～80℃，所述电磁搅拌的时间为10～60h，所述氧化石墨烯溶液采用氧化还原法制备形成；
(4)将步骤(3)所述溶液C置于液氮中冷冻后，再进行冷冻干燥处理，得到固体D；其中，所述溶液C置于液氮中冷冻的时间为5～50min，所述冷冻干燥处理的时间为12～96h；
(5)将步骤(4)所述固体D置于氩气气氛下，以1～10℃/min的升温速率将所述固体D加热至200～1000℃，保温烧结2～10h，冷却降温后即得所述三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。
下面通过具体实施例，结合参数设置，来具体验证本申请技术方案的技术效果。
实施例1
本实施例所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将200mg粒径为20nm的纳米硅分散在30mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇：水的体积比为1:1.5，电磁搅拌20min后，得到溶液A；
(2)将35mg羧甲基纤维素和40mg聚乙烯醇同时加入到溶液A中，调节pH值到7.5，得到溶液B；
(3)向溶液B中加入100mg浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，超声分散1h，然后在30℃电磁搅拌24h，得到溶液C；
(4)将溶液C置于液氮中冷冻30min，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥处理60h，得到固体D；
(5)将固体D置于氩气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到350℃，保温5h烧结，冷却到室温后，即得。
从图1可以看出，本实施例所得的负极材料具有前述的三维多孔结构。
实施例2～实施例6
实施例2～实施例6所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(1)纳米硅的粒径为1nm、15nm、30nm、50nm、100nm、150nm。
实施例7～实施例12
实施例7～实施例12所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(1)乙醇和水的混合溶液的加入量为50mL，其中乙醇：水的体积比为1:1，1:4，1:10，1:20，1:50，1:100。
实施例13～实施例16
实施例13～实施例16所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(1)电磁搅拌的时间为10min，30min，40min，60min。
实施例17～实施例22
实施例17～实施例22所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(2)所述羧甲基纤维素加入量为2mg，20mg，30mg，50mg，100mg，200mg。
实施例23～实施例26
实施例23～实施例26所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(2)加入的有机碳源为酚醛树脂、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖。
实施例27～实施例31
实施例27～实施例31所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(3)所述的氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL，5mg/mL，6mg/mL，8mg/mL，10mg/mL。
实施例32～实施例35
实施例32～实施例35所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：
步骤(3)所述超声分散的时间为0.5h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为25℃，所述电磁搅拌的时间为10h。
步骤(3)所述超声分散的时间为1h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为30℃，所述电磁搅拌的时间为50h。
步骤(3)所述超声分散的时间为10h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为80℃，所述电磁搅拌的时间为60h。
步骤(3)所述超声分散的时间为1h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为35℃，所述电磁搅拌的时间为24h。
实施例36～实施例38
实施例36～实施例38所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：
步骤(4)液氮冷冻时间为5min，冷冻干燥处理的时间为12h。
步骤(4)液氮冷冻时间为50min，冷冻干燥处理的时间为96h。
步骤(4)液氮冷冻时间为30min，冷冻干燥处理的时间为50h。
实施例39～实施例45
实施例39～实施例45所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(5)中加热至200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，800℃，1000℃。
实施例46～实施例50
实施例46～实施例50所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，与实施例1的区别分别在于：步骤(5)中保温烧结2h，3h，6h，8h，10h。
实施例51
将上述实施例1～实施例50所述制备得到的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料进行性能测试，测试结果如表1。
表1实施例51性能测试结果
从以上实施例实验数据可以看出，本申请所述的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，具有较高的首次放电容量和首次充放电效率，此外还具有90％以上的100次循环后容量保持率。因此，本申请技术方案所述的制备方法制得的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所述溶液A中加入羧甲基纤维素、有机碳源，混合均匀后得到溶液B，调节pH值至所述溶液B呈碱性；
(3)将步骤(2)中呈碱性的溶液B与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液C；
(4)将步骤(3)所述溶液C置于液氮中冷冻后，再进行冷冻干燥处理，得到固体D；
(5)将步骤(4)所述固体D置于氩气气氛下，经过加热升温、烧结、冷却降温后即得所述三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纳米硅的粒径为1～150nm。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1：(1～100)。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述羧甲基纤维素与溶液A中纳米硅的质量比为(0.01～1)：1。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述有机碳源选自酚醛树脂、聚吡咯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与步骤(1)所述溶液A中纳米硅的质量比为(1～10)：1，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述超声分散的时间为0.5～10h，所述超声分散后，通过电磁搅拌均匀，所述电磁搅拌的温度为25～80℃，所述电磁搅拌的时间为10～60h。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述溶液C置于液氮中冷冻的时间为5～50min，所述冷冻干燥处理的时间为12～96h。
9.根据权利要求1所述的一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述加热升温、烧结具体为：以1～10℃/min的升温速率将所述固体D加热至200～1000℃，保温烧结2～10h。
10.一种权利要求1～9任一项所述制备方法制得的三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。
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