CN105047890A - 一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、半导体纳米粒子及聚乙烯醇溶于水中，混合均匀；将上一步得到的混合物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇三维多孔纳米材料；将上一步得到的产物进行热处理还原，恢复其导电性，得到高弹性固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇三维多孔石墨烯复合材料；将步骤三得到的材料切成片状，作为锂离子电池的负极材料组装电池，得到石墨烯复合材料三维多孔锂离子电池负极材料。本发明产物能恢复石墨烯材料的导电性，具有三维空间连续导电网络和循环稳定性，同时可调节材料的机械性能。

Description

一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于三维多孔石墨烯复合材料泡沫领域，特别涉及一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法和应用。
背景技术
碳负极材料是现在使用最为广泛的锂离子电池负极材料。石墨化碳材料结晶度高、导电性好、具有整齐的层状结构，充电时锂离子嵌入到其层间形成锂碳化合物(理论组成为LiC6)，因此石墨类材料的理论容量为372mAh/g。但石墨与溶刻相容性差、对电解质非常敏感等特点，导致在首次充放电过程中，在电极表面会形成一层固体电解质相界面膜(SolidElectrolyteInterface)，造成不可逆容量的损失。为进一步改善石墨材料的电化学性能，须对其进行结构改性或表面修饰处理，包括多孔化、掺杂(金属和非金属掺杂)、与金属氧化物复合、包覆聚合物裂解碳石墨等，优化石墨性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯、半导体纳米粒子及聚乙烯醇溶于水中，混合均匀；
步骤二、将步骤一得到的混合物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇(GO/MorMOx/PVA)三维多孔纳米材料；
步骤三、将步骤二得到的产物进行热处理还原，恢复其导电性，得到高弹性固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇(r-GO/MorMOx/PVA)三维多孔石墨烯复合材料；
步骤四、将步骤三得到的材料切成片状，作为锂离子电池的负极材料组装电池，得到石墨烯复合材料三维多孔锂离子电池负极材料。
进一步的，步骤一中，氧化石墨烯和聚乙烯醇的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯与半导体纳米粒子的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯和聚乙烯醇的总质量与水的质量比为1:1000～1:50。
进一步的，步骤一中，混合均匀的条件为：在70℃～100℃下搅拌1h～3h。
进一步的，步骤二中，所述冷冻干燥的条件为：在-190℃～-30℃冷冻12h～24h，然后在冷冻干燥机中-50℃，小于20Pa，进行升华干燥24h～72h。
进一步的，步骤三中，所述热处理还原的温度为250～600℃，升温速率为3℃/min，保温30-120min，降温随炉冷，压力在50Pa～常压之间，气氛是氩气保护。
进一步的，步骤四中，所述的材料切成厚度为1-5mm的薄片。
进一步的，所述半导体纳米粒子为单质或者氧化物。
进一步的，所述半导体纳米粒子为Sn、Si、MnO2、Fe3O4、TiO2、Co3V4、Mn3O4、SnO2。
一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料，其特征在于：该材料为由氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇组成的三维骨架，内部具有连续多孔结构，密度：0.5～100mg/cm3，孔隙率：50～99％，电导率0.11*103～-22*103S/m。
本发明的原理是：
石墨烯材料不仅具有高的力学性能，热稳定性，并且当石墨烯层片形成空间网络时，可以表现出高导电性和低电阻率，因此吸引人们展开对其用作锂离子电池负极材料的研究。采用化学法制备的氧化石墨烯(graphiteoxide,GO)，具有丰富的表面官能团和可修饰性，可为水溶液环境下材料的制备提供前驱体。聚乙烯醇(PVA)，具有亲水官能团，既可与GO形成新的键合，也可作为粘结剂，与GO均匀分散，通过调节PVA材料的比例来调节GO形成三维的孔径结构。锂离子不仅能储存石墨稀的两侧，还能在边缘处、缺陷、位错和石墨烯片的共价点处，这些使其具有较高的储锂容量。但石墨烯基的负极材料有较高的充电/放电容量、较低的库伦效率和大的不可逆容量，这种不可逆容量归于Li+与含氧官能团的反应和在氧化石墨处固体电解质的形成。而石墨稀与半导体单质(Sn、Si)或半导体金属氧化物(MnO2、TiO2、Co3V4、Fe3O4、Mn3O4、SnO2)纳米粒子的复合可以减少不可逆容量提高循环寿命。因此，采用冷冻干燥法制备三维多孔GO/MorMOx/PVA材料，以PVA作为粘结剂，调控三维孔结构，从而可调节三维石墨烯的力学性能；高温热处理过程中，氧化石墨烯被还原成石墨烯，PVA可炭化，从而在保持复合材料多孔结构基础之上，调控其电学性能，石墨烯和纳米粒子之间的协同效应可增加锂存储容量，改善循环性能和倍率容量。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用水溶液做溶剂，水溶液的均匀性保证材料的均匀性，绿色环保。还原工艺简单易控制，成本低。
2、本发明产物具有多孔结构，使其比块体复合材料，拥有更低的密度、极高的孔隙率和极大的比表面积。通过调节成分、冷却条件，可控制孔结构，获得不同密度、不同强度、不同导电性和不同结构稳定性的一系列材料。
3、本发明产物具有空间连续结构，构筑出内部三维全联通的导电网络，同时具有高弹性形变能力，有利于缓冲金属及金属氧化物在嵌入和脱嵌过程中体积变化，可以提高锂离子电池的理论充放电容量和循环稳定性等。
4、本发明产物作为锂离子电池负极材料具有操作简单、绿色环保的特点，无需粘结剂、溶剂、集流器等制备负极材料的流程。
附图说明
图1是本发明实例1得到的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的样品照片；其中左为步骤二中固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子三维多孔纳米材料的光学照片，右为高弹性石墨烯/半导体纳米粒子三维多孔材料的光学照片。
图2是本发明实施例1得到的还原后高弹性三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1得到的大形变三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料的20次循环压缩实验曲线图；a为大形变三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料的循环应力应变曲线，b为电流值。
图4为本发明实施例1得到的大形变三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料第20次循环大形变三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料的形变光学照片。
图5是三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极的装配示意图及纽扣电池实物图。
图6是本发明实施实例1得到的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的前三次循环伏安曲线图。
图7是本发明实施实例1得到的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
参照附图并结合下述实施例进一步说明本发明。应理解附图及实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。
实施例1
取原料氧化石墨烯(GO)100mg，二氧化钛(TiO2)100mg，聚乙烯醇(PVA)100mg，溶于20ml去离子水，在水浴锅中加热至90℃，搅拌2h混合均匀；
将GO/TiO2/PVA分散液分置于5.3cm3硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理24h，得到圆柱状聚乙烯醇调节的固体GO/TiO2/PVA三维多孔材料。
将得到的产物于真空热处理炉中，以升温速率为3℃/min，加热升温至250℃，保温30min，气压在50Pa。即得到高弹性三维多孔r-GO/TiO2/PVA材料。
三维多孔石墨烯/半导体纳米粒子复合材料的形状和尺寸，如图1所示。可见还原前的固体GO/TiO2/PVA材料呈现出GO的棕褐色，还原后的r-GO/TiO2/PVA呈黑色。
对产物进行扫描电镜表征，结果如图2所示，可见还原前后的材料都是多孔结构，分布均匀，且孔径大小不变，片层上附着分散均匀的TiO2纳米粒子。
对产物进行循环稳定性测试分析，由图3、4所示，该材料在弹性区间(应变：0-20％)内具有循环稳定性，经20个循环以上可基本保持原有结构和导电性。
对产物进行切割装配锂离子电池，装配图如图5所示，a图为电池装配示意图，b图为锂电池实物图。
对该产物做负极的锂离子电池进行循环伏安测试分析，结果如图6所示，充放电曲线中在1.5-2.0V之间有放电平台，首次放电容量在910mAh/g，首次放电容量在mAh/g；经历三个循环后仍保持在500mAh/g。
对该产物做负极的锂离子电池进行充放电循环测试分析，由图7所示，经过50个循环后容量～200mAh/g。
实施例2
取原料氧化石墨烯(GO)100mg，硅粉(Si)100mg，聚乙烯醇(PVA)50mg，溶于50ml去离子水，在水浴锅中加热至90℃，搅拌3h混合均匀；
将得到的产物分置于硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理30h，得到圆柱状聚乙烯醇调节的固体三维多孔氧化石墨烯复合材料。
将得到的产物于真空热处理炉中，加热升温至280℃，保温30min，气压在常压。即得到高弹性三维多孔r-GO/Si/PVA材料。
实施例3
取原料氧化石墨烯(GO)100mg，四氧化三铁(Fe3O4)100mg，聚乙烯醇(PVA)40mg，溶于20ml去离子水，在水浴锅中加热至80℃，搅拌2h混合均匀；
将得到的产物分置于5.3cm3硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻18h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理36h，得到圆柱状聚乙烯醇调节的固体GO/Fe3O4/PVA三维多孔材料。
将得到的产物于真空热处理炉中，加热升温至300℃，保温50min，气压在100Pa。即得到高弹性三维多孔r-GO/Fe3O4/PVA材料。
实施例4
取原料氧化石墨烯(GO)100mg，二氧化锰(MnO2)10mg，聚乙烯醇(PVA)300mg，溶于400ml去离子水，在水浴锅中加热至70℃，搅拌1h混合均匀；
将得到的产物分置于5.3cm3硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻12h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理72h，得到圆柱状聚乙烯醇调节的固体GO/MnO2/PVA三维多孔材料。
将得到的产物于真空热处理炉中，加热升温至300℃，保温120min，气压在50Pa。即得到高弹性三维多孔r-GO/MnO2/PVA材料。
实施例5
取原料氧化石墨烯(GO)100mg，二氧化钛(TiO2)300mg，聚乙烯醇(PVA)10mg，溶于5.5ml去离子水，在水浴锅中加热至100℃，搅拌2h混合均匀；
将得到的产物分置于5.3cm3硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，15Pa进行升华干燥处理24h，得到圆柱状聚乙烯醇调节的固体GO/TiO2/PVA三维多孔材料。
将得到的产物于真空热处理炉中，加热升温至600℃，保温80min，气压在常压。即得到高弹性三维多孔r-GO/TiO2/PVA材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯、半导体纳米粒子及聚乙烯醇溶于水中，混合均匀；
步骤二、将步骤一得到的混合物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇三维多孔纳米材料；
步骤三、将步骤二得到的产物进行热处理还原，恢复其导电性，得到高弹性固体氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇三维多孔石墨烯复合材料；
步骤四、将步骤三得到的材料切成片状，作为锂离子电池的负极材料组装电池，得到石墨烯复合材料三维多孔锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，氧化石墨烯和聚乙烯醇的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯与半导体纳米粒子的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯和聚乙烯醇的总质量与水的质量比为1:1000～1:50。
3.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，混合均匀的条件为：在70℃～100℃下搅拌1h～3h。
4.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述冷冻干燥的条件为：在-190℃～-30℃冷冻12h～24h，然后在冷冻干燥机中-50℃，小于20Pa，进行升华干燥24h～72h。
5.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述热处理还原的温度为250～600℃，升温速率为3℃/min，保温30-120min，降温随炉冷，压力在50Pa～常压之间，气氛是氩气保护。
6.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的材料切成厚度为1-5mm的薄片。
7.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述半导体纳米粒子为单质或者氧化物。
8.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述半导体纳米粒子为Sn、Si、MnO2、Fe3O4、TiO2、Co3V4、Mn3O4、SnO2。
9.一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料，其特征在于：该材料为由氧化石墨烯/半导体纳米粒子/聚乙烯醇组成的三维骨架，内部具有连续多孔结构，密度：0.5～100mg/cm3，孔隙率：50～99％，电导率0.11*103～-22*103S/m。
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