CN102142553A - 一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料，其化学式为Snx-Co-Cy，其中x＝1-4，y＝1-50。其制备方法包括下述步骤：1、制备出纳米级的锡钴碳颗粒；2、将纳米级的锡钴碳颗粒、纳米级可去除模板以及高聚物混合成悬浮液，并造粒；3、将前一步所造粒子热处理，并去除模板剂后，即得本发明负极材料。本发明制备的锡钴碳复合负极材料由纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒构成微米级锡钴碳颗粒，所述纳米级碳颗粒包裹在所述纳米级锡钴合金微粒的外表面；纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒之间存在纳米微孔。本发明所制备的复合材料能量密度高，循环性能优秀，制备工艺简单，原料来源广泛，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种锂离子电池用锡钴碳复合负极材料及其制备方法，特别涉及一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料及其制备方法。属于锂电池材料制备技术领域。
背景技术
近年来，以锂离子电池为代表的能源储存与转换领域成为研究绿色新能源的热点之一。锡基负极电池目前被认为是一种理想的动力电池，其具有较高的嵌锂容量，为994mAh/g，体积比容量更高达7200mAh/cm3；同时，其具有导电性好、较高的嵌锂平台、能防止溶剂共插入的优点。但目前锡基负极存在充放电过程中由于体积膨胀、粉化而导致容量衰减很快的缺陷，大大抑制了它的大规模产业化进程。
为了改善锡基负极的电化学性能，人们研究了将锡合金化，研究发现，Co的引入可有效减缓锡负极充放电过程中的粉化现象。如谢健等(物理化学学报，2006，11(11)：1409-1412)采用溶剂热法制备了Sn-Co合金，CN200610012198.0采用碳热还原法制备了Sn-Co合金，他们的研究显示Co改善锡负极特性明显，但由于金属间化合物电子导电差以及合金化不能从根本上解决锡粉化所带来的缺陷，使得他们所制备材料的负极性能仍然不理想。
炭由于缓冲合金充放电过程中的体积膨胀、从而达到维持材料结构稳定性的效果，人们也研究了锡合金/C复合材料的性能，研究发现C在锡合金中的引入是一个有效改善锡合金负极循环性能的方法，但目前Sn-Co-C合金制备方法难实现大规模产业化，如J.R.Dahn等采用磁控溅射制备出的Sn0.33Co0.27C0.4的比容量高、循环性能稳定，但磁控溅射显然不适用大规模商业化生产；又如J.Hassoun等通过高能球磨制备的Sn0.31Co0.28C0.41具有高的容量与良好的倍率特性，但循环性能不理想。为了进一步改善Sn-Co合金的负极特性，专利CN101188288A采用SnO2与Co化合物为原料，以碳粉为还原剂制备了Sn-Co-C复合负极，但所制备材料的容量稳定性有待提高，本专利申请者研究后认为是其中的C并没有真正起到稳定结构的作用，C并没有完全抑制Sn-Co合金在充放电过程中的体积膨胀，体积膨胀所导致粉化后颗粒的二次团聚、以及二次团聚而形成电化学活性丧失的大团块的现象依然存在。因此研究具有新结构的Sn-Co-C复合材料及其制备方法，对推动锡基负极的产业化进程意义很大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提出了一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料及制备方法。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料，其化学式为Snx-Co-Cy，其中x＝1-4，y＝1-50。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
第一步：前躯体的制备
将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10-50％的聚合物炭源溶液；将纳米级的SnO2与纳米级Co化合物搅拌分散到聚合物炭源溶液中；然后，于50-100℃低温蒸干有机溶剂后，再于150-200℃固化得到前驱体；所述Sn/Co原子比为(1-4)∶1，所述聚合物炭源中的C与Co的原子比为1∶(1-50)；
第二步：前躯体炭化
将第一步所得前驱体在保护气氛下，以1-10℃/min加热至200-400℃，保温2-5h后以1-5℃/min的升温制度加热至600-800℃，保温2-10h，即得到炭化后前躯体；
第三步：球磨
将第二步所得炭化后前躯体置于氩气或氮气保护下球磨，得到纳米级炭化前躯体；料球比为(0.5-10)∶1，转速为20rpm-1000rpm，球磨时间为1-120h；
第四步：碳热还原
将第三步的得到的炭化前躯体微粉在真空环境或惰性气体保护气氛下加热进行热还原，得到锡钴碳纳米级的前驱体；所述加热制度为：以1-20℃/min速度升温到800-1100℃，保温0.5-5h，随炉冷却；所述真空环境真空度1-10Pa；所述惰性气体选自氮气或氩气；
第五步：喷雾造粒
将第四步所得的锡钴碳纳米级的前驱体与具有化学扩孔作用的水溶性模板剂、淀粉置于去离子水中，搅拌配成料浆，所述料浆中固含量为10-50％，然后将料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级锡钴碳前驱体颗粒；所述料浆中按重量百分比，含锡钴碳颗粒80-90％，水溶性模板剂5-10％，淀粉5-10％；所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30um；
第六步：碳化处理
将第五步所得到的微米级锡钴碳前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下加热进行炭化处理；加热制度为：以1-20℃/min的升温速度加热到300-400℃，保温0.5-10h后，以1-20℃/min的升温速度加热到600-1000℃、保温0.5-10h后，随炉冷却；
第七步：去除模板剂、干燥
将第六步所获得炭化后微米级锡钴碳前驱体置于30-80℃热的去离子水中，取出水溶性模板后，于100-150℃真空干燥12-36h，即得到具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法第一步中，所述纳米级SnO2的粒度为10-500nm；所述Co化合物指的是粒度在10-100nm的Co的氧化物、Co的氢氧化物、Co的碳酸盐、Co的醋酸盐以及Co的草酸盐中的一种；所述聚合物炭源选自树脂、沥青或煤焦油中的一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；所述搅拌分散的搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法第二步中，所述保护气氛选自氮气、氢气、氩气、氨气中的一种。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法第三步中，所述球磨是在行星球磨机上进行。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法第五步中，所述具有化学扩孔作用的水溶性模板剂选自NaOH、KOH、NaNO3、KNO3中的至少1种；所述搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min；所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30um；所述沸腾的溶剂选自动植物油、甘油、戊醇中的一种。
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法第五步中，
本发明一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，制备的锡钴碳复合负极材料由纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒构成微米级锡钴碳颗粒，所述纳米级碳颗粒包裹在所述纳米级锡钴合金微粒的外表面；纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒之间存在纳米微孔。
本发明首先以SnO2、纳米级Co化合物与聚合物炭源为原料制备出纳米Sn-Co-C复合材料，然后以纳米Sn-Co-C、造孔剂与淀粉为原料制备出本发明所述具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料，此方法制备的复合材料具有以下优点：
1、包裹在Sn-Co合金微粒外层的C可有效抑制在充放电过程中的合金体积膨胀，以及由可能体积膨胀所导致粉化后颗粒的二次团聚、二次团聚而形成电化学活性丧失的大团块的现象的出现，从而可获得优异的循环性能。
2、材料中所具有的丰富纳米微孔，可使材料在具有锂离子嵌/脱储能效果外，还可使其具有双电层储能，因而，所制备材料的倍率性能良好。
3、材料中所具有的丰富纳米、微米孔以及合金颗粒的纳米尺寸，均可有效缩短锂离子在材料中的传输路径，从而可获得良好的倍率特性。
4、锡基合金可保证材料较大的体积比容量。
5、制备工艺灵活简单，原料来源广泛，适合工业化生产。
附图说明
附图1为实施例1所制备具有纳/微结构的锡钴碳复合材料的SEM图，放大倍数1万倍。
附图2为实施例1所制备具有纳/微结构的锡钴碳复合材料的放电比容量-循环次数曲线。
图中：从图1可以明显看出，所制备材料的微米级颗粒由纳米级粒子构成，且在纳米级颗粒与微米级颗粒之间存在很多的微孔。
从图2可看出，材料首次可逆容量为625mAh/g，循环20次后的放电与充电容量分别为523mAh/g与510mAh/g，循环效率为97％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不受此限制。
实施例1：以SnO2与CoO为原料
第一步：氩气保护下制备纳米级的锡钴碳颗粒
①炭化锡钴碳前驱体的制备
将70g树脂溶解到乙醇溶液中配成浓度25％的树脂乙醇溶液，在1500rpm的搅拌强度下，把90g粒度为80-120纳米的SnO2与15g粒度为80-120纳米的CoO加到树脂乙醇溶液中，继续强力搅拌60min；紧接着将混合溶液于80℃低温蒸干，再于200℃固化24h得到前驱体；然后，将所得前驱体在氮气保护下，以5℃/min加热至300℃，保温2h后以3℃/min的升温制度加热至800℃，保温2h，即得到炭化后锡钴碳前驱体。
②气氛保护热还原。
把上一步所得炭化后锡钴碳前驱体置于氩气保护的球磨罐中，在行星球磨机上进行球磨；球磨罐里的料球比为1∶1，行星球磨机的转速为500rpm，行星球磨时间为24h。然后，在氩气气氛保护下升温热还原，以5℃/min的升温速度升到900℃，并在该温度下保温2h后断电，炉温冷却过程中继续通气保护。冷却后即制得纳米级炭化锡钴碳前驱体。
第二步：喷雾造粒
①料浆的配制。
将40g第一步所获得纳米级炭化锡钴碳前驱体颗粒、5gNaOH以及5g淀粉在1500rpm的搅拌强度下加到去离子水中配成料浆，料浆的固含25％，料浆配制完成后继续搅拌60min。
②微米级锡钴碳前驱体颗粒的制备。
将食用植物油加温至沸腾，将上一步所配制料浆放入喷雾装置中，将所喷出20-30um的雾状颗粒落入翻滚沸腾的植物油，过滤后得到微米级锡钴碳前驱体颗粒。
第三步：碳化处理
把第二步所获得微米级锡钴碳前驱体颗粒在氩气气氛保护下、以升温速度5℃/min升到300℃，保温1h后，继续升温到1000℃、并保温2h后，在通保护气氛的情况下冷却到室温；微米级炭化锡钴碳前驱体颗粒。
第四步：去除模板剂、并干燥
把第三步所获得微米级炭化前驱体颗粒置于80℃热的去离子水中，将其中的可溶性模板溶出后，并在120℃真空干燥24h即得本发明所述具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料。图1为本实施例所制备具有纳/微结构的锡钴碳复合材料的SEM图，放大倍数1万倍，从图可以明显看出，所制备材料的微米级颗粒由纳米级粒子构成，且在纳米级颗粒与微米级颗粒之间存在很多的微孔。
检测
将所得具有纳/微结构的锡钴碳复合材料、导电乙炔黑和粘结剂PVDF以质量百分比80∶10∶10混合制成电极片，并将与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为100mAh/g，充放电电压范围为0.01-2V。图2为本实施例所制备具有纳/微结构的锡钴碳复合材料的放电比容量-循环次数曲线，从图上可发现，材料首次可逆容量为625mAh/g，循环20次后的放电与充电容量分别为523mAh/g与510mAh/g，循环效率为97％。
实施例2：以SnO2与CoCO3为原料
第一步：氩气保护下制备纳米级的锡钴碳前驱体颗粒
①炭化锡钴碳前驱体的制备
将80g沥青到正己烷溶液中配成浓度50％的沥青正己烷溶液，在2500rpm的搅拌强度下，把90g粒度为10-30纳米的SnO2与25g粒度为30-50纳米的纳米级CoCO3加到沥青正己烷溶液中，继续强力搅拌120min；紧接着将混合溶液于100℃低温蒸干，再于190℃固化12h得到前驱体；然后，将所得前驱体在氮气保护下，以5℃/min加热至400℃，保温2h后以3℃/min的升温制度加热至750℃，保温3h，即得到炭化后锡钴碳前驱体。
②真空热还原。
把上一步所得炭化后锡钴碳前驱体置于氮气保护的球磨罐中，在行星球磨机上进行球磨；球磨罐里的料球比为3∶1，行星球磨机的转速为1000rpm，行星球磨时间为48h。然后，将上一步行星球磨所得物料置于碳热真空还原炉中，在真空度5-10Pa下进行还原，所采用的升温制度为：以升温速度5℃/min升到850℃，并在该温度下保温1h，然后断电，但抽真空系统必须等炉温降到室温才关闭。冷却后即制得纳米级炭化锡钴碳前驱体。
第二步：喷雾造粒
①料浆的配制。
将45g第一步所获得纳米级炭化锡钴碳前驱体颗粒、1.25gNaOH、1.25gNaNO3以及2.5g淀粉在1000rpm的搅拌强度下加到去离子水中配成料浆，料浆的固含40％，料浆配制完成后继续搅拌120min。
②微米级锡钴碳前驱体颗粒的制备。
将甘油加温至沸腾，将上一步所配制料浆放入喷雾装置中，将所喷出20-30um的雾状颗粒落入翻滚沸腾的植物油，过滤后得到微米级锡钴碳前驱体颗粒。
第三步与第四步同实施例1。
检测
将所得具有纳/微结构的锡钴碳复合材料、导电乙炔黑和粘结剂PVDF以质量百分比80∶10∶10混合制成电极片，并将与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为100mAh/g，充放电电压范围为0.01-2V。测试结果显示，材料首次可逆容量为639mAh/g，循环20次后的放电与充电容量分别为575mAh/g与560mAh/g，循环效率为97.4％。
实施例3：以SnO2与CoC2O4为原料
第一步：氨气气保护下制备纳米级的锡钴碳前驱体颗粒
①炭化锡钴碳前驱体的制备
将85g煤焦油溶解到丙酮溶液中配成浓度25％的煤焦油丙酮溶液，在1000rpm的搅拌强度下，把90g粒度为400-450纳米的SnO2与45g粒度为80-120纳米的纳米级CoC2O4加到煤焦油丙酮溶液中，继续强力搅拌30min；紧接着将混合溶液于60℃低温蒸干，再于200℃固化24h得到前驱体；然后，将所得前驱体在氨气气氛中，以2℃/min加热至300℃，保温2h后以5℃/min的升温制度加热至750℃，保温2h，即得到炭化后锡钴碳前驱体。
②气氛保护热还原，同实施例1第一步，制备得到炭化锡钴碳前驱体。
第二步：喷雾造粒
①料浆的配制。
将35g第一步所获得纳米级的炭化锡钴碳前驱体颗粒、5gKOH、3gKNO3、2gNaNO3以及10g淀粉在3000rpm的搅拌强度下加到去离子水中配成料浆，料浆的固含30％，料浆配制完成后继续搅拌120min。
②微米级锡钴碳前驱体颗粒的制备。
将戊醇加温至沸腾，将上一步所配制料浆放入喷雾装置中，将所喷出20-30um的雾状颗粒落入翻滚沸腾的植物油，过滤后得到微米级锡钴碳前驱体颗粒。
第三步：碳化处理，同实施例2
第四步：去除模板剂、并干燥，同实施例1
检测
同实施例1。测试结果显示，材料首次可逆容量为495mAh/g，循环20次后的放电与充电容量分别为425mAh/g与421mAh/g，循环效率为99％。
Claims (8)
1.一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料，其化学式为Snx-Co-Cy，其中x＝1-4，y＝1-50。
2.制备如权利要求1所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
第一步：前躯体的制备
将聚合物炭源溶解在有机溶剂中，得到浓度为10-50％的聚合物炭源溶液；将纳米级的SnO2与纳米级Co化合物搅拌分散到聚合物炭源溶液中；然后，于50-100℃低温蒸干有机溶剂后，再于150-200℃固化得到前驱体；所述Sn/Co原子比为(1-4)∶1，所述聚合物炭源中的C与Co的原子比为1∶(1-50)；
第二步：前躯体炭化
将第一步所得前驱体在保护气氛下，以1-10℃/min加热至200-400℃，保温2-5h后以1-5℃/min的升温制度加热至600-800℃，保温2-10h，即得到炭化后前躯体；
第三步：球磨
将第二步所得炭化后前躯体置于氩气或氮气保护下球磨，得到纳米级炭化前躯体；料球比为(0.5-10)∶1，转速为20rpm-1000rpm，球磨时间为1-120h；
第四步：碳热还原
将第三步的得到的炭化前躯体微粉在真空环境或惰性气体保护气氛下加热进行热还原，得到锡钴碳纳米级的前驱体；所述加热制度为：以1-20℃/min速度升温到800-1100℃，保温0.5-5h，随炉冷却；所述真空环境真空度1-10Pa；所述惰性气体选自氮气或氩气；
第五步：喷雾造粒
将第四步所得的锡钴碳纳米级的前驱体与具有化学扩孔作用的水溶性模板剂、淀粉置于去离子水中，搅拌配成料浆，所述料浆中固含量为10-50％，然后将料浆喷雾，所喷出的雾状颗粒落入沸腾的溶剂中，过滤后得到微米级锡钴碳前驱体颗粒；所述料浆中按重量百分比，含锡钴碳颗粒80-90％，水溶性模板剂5-10％，淀粉5-10％；
第六步：碳化处理
将第五步所得到的微米级锡钴碳前驱体颗粒在氮气或氩气保护气氛下加热进行炭化处理；加热制度为：以1-20℃/min的升温速度加热到300-400℃，保温0.5-10h后，以1-20℃/min的升温速度加热到600-1000℃、保温0.5-10h后，随炉冷却；
第七步：去除模板剂、干燥
将第六步所获得炭化后微米级锡钴碳前驱体置于30-80℃热的去离子水中，取出水溶性模板后，于100-150℃真空干燥12-36h，即得到具有纳米/微米结构的锡钴碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：第一步中，所述纳米级SnO2的粒度为10-500nm；所述Co化合物指的是粒度在10-100nm的Co的氧化物、Co的氢氧化物、Co的碳酸盐、Co的醋酸盐以及Co的草酸盐中的一种；所述聚合物炭源选自树脂、沥青或煤焦油中的一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；所述搅拌分散的搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min。
4.根据权利要求3所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：第二步中，所述保护气氛选自氮气、氢气、氩气、氨气中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：第三步中，所述球磨是在行星球磨机上进行。
6.根据权利要求5所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：第五步中，所述具有化学扩孔作用的水溶性模板剂选自NaOH、KOH、NaNO3、KNO3中的至少1种；所述搅拌强度为1000-3000rpm，搅拌时间为60-240min；所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30um；所述沸腾的溶剂选自动植物油、甘油、戊醇中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：第五步中，所述料浆喷出的雾状颗粒大小为10-30um。
8.根据权利要求7所述的一种具有纳米/微米结构的锡钴碳复合负极材料制备方法，其特征在于：制备的锡钴碳复合负极材料由纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒构成微米级锡钴碳颗粒，所述纳米级碳颗粒包裹在所述纳米级锡钴合金微粒的外表面；纳米级锡钴合金微粒与纳米级碳颗粒之间存在纳米微孔。
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2011
- 2011-02-12 CN CN2011100368645A patent/CN102142553B/zh active Active
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