CN109970052A - 一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 - Google Patents

一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：取提纯后天然石墨用机械磨进行磨粉分级，选择合适粒度的天然石墨粉体与沥青、改性剂按一定比例用V型混合机混合，并通过卧式釜进行造粒，将造粒半成品加入丙烯腈多元共聚物水分散液中采用双行星搅拌机进行混捏包覆干燥，最后通过解聚后进行石墨化得到最终成品。本发明采用小粒径天然石墨二次造粒可以明显提升材料各向同性度，降低了材料的膨胀特性，提升了材料的性能、倍率性能和循环性能；采用二次包覆可以明显改善颗粒表面的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能。

Description

一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域技术，尤其是指一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法。
背景技术
离锂子电池是上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，成为当今社会中的首选电源。锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中电池负极材料的选择直接影响到锂离子电池的性能。当前商品化锂离子电池负极材料主要为石墨，与其它负极材料相比，石墨除了具有较高的比容量外，锂的嵌入-脱出电位低，在0.00～0.25V（vs.Li/Li+）之间，接近于锂的电极电位，锂在石墨层状结构中的嵌入和脱出过程可逆，并且成本低廉、无毒、放电状态时在空气中比较稳定，避免使用活泼的金属锂，使其安全性大大提高。
石墨类型有天然石墨、焦碳类人造石墨、MCMB等，其中焦碳类人造石墨和MCMB虽然倍率性能和循环性能较好，但其成本较高和能量密度比天然石墨低。因天然石墨其本身的结构缺陷，使得天然石墨与溶剂相容性差，循环性能较差，为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。目前，国内有研究机构采用酚醛树脂对天然石墨进行改性，虽然此种改性方法可以提升石墨材料的比容量及循环效率，但是还是存在酚醛树脂难分散，石墨表面包覆不均匀缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其能有效解决现有之采用酚醛树脂对天然石墨进行改性存在酚醛树脂难分散、石墨表面包覆不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：
（1）原料的选择及分级：
取天然石墨用机械磨进行磨粉分级，调整进样速度、主机频率、内分级频率和外分级频率参数，将天然石墨的d50控制在10±2μm；
（2）初次改性造粒：
将步骤（1）分选的天然石墨、沥青、改性剂按比例用V形混合机混合得到混合物；将混合物放入卧式釜中并在保护气氛下升温，同时开启转速，达到预定温度后保温一段时间再冷却至室温，得到造粒半成品；
（3）二次包覆：
将丙烯腈多元共聚物的水分散液用溶剂稀释至固含量为5～10%，加入双行星搅拌机进行搅拌分散，然后再加入步骤（2）所得的造粒半成品进行混捏包覆，同时连接热循环水并保持一定负压进行干燥；然后再将包覆后产品用融合机进行解聚；
（4）石墨化：
将步骤（3）得到产品置于石墨化坩埚中并装入石墨化炉，按高纯石墨的超高温石墨化升温曲线进行石墨化；冷却至室温，用振动筛进行筛分，得到最终成品。
作为一种优选方案，所述沥青的质量比例为10～20%，沥青的中粒径d50为8～20μm，改性剂为铁氧化物、硅化合物和硼氧化物中的一种或多种，改性剂的中粒径d50为3～8μm。
作为一种优选方案，所述V形混合机混合时的频率为5～35hz较佳，混合时间为0.5～2h。
作为一种优选方案，所述保护气氛为高纯氮气、氩气和氦气中的一种或多种，卧式釜的转速频率为5～35hz。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中升温速率为1～5℃/min，保温温度为550～650℃，保温时间为2～8h。
作为一种优选方案，所述溶剂为去离子水、乙醇和NMP中的一种或多种；所述丙烯腈多元共聚物分散时双行星搅拌机公转为5～35Hz，自转为5～15Hz。
作为一种优选方案，所述混捏包覆的时间为0.5～5h，混捏包覆时公转为5～35Hz，自转为5～15Hz。
作为一种优选方案，所述循环水温度为50～95℃，负压为0～-0.09 Mpa。
作为一种优选方案，所述融合机转速为800～2800rpm，融合机融合时间为0.5～5h。
作为一种优选方案，所述石墨化的温度为2500～3000℃，石墨化的时间为2～15小时；筛分时的筛网为250～400目，使得到的锂电池负极材料的中粒径d50为10～20μm。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明采用小粒径天然石墨二次造粒可以明显提升材料各向同性度，降低了材料的膨胀特性，提升了材料的性能、倍率性能和循环性能；采用二次包覆可以明显改善颗粒表面的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能；本发明实施了两次包覆过程，其中丙烯腈多元共聚物水溶液是以去离子水或与乙醇混合作溶剂，过程易控无污染；同时采用混捏的方式所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得石墨具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
附图说明
图1是本发明得到的产品的模电曲线图；
图2是本发明得到的产品的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明揭示了一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：
（1）原料的选择及分级：
取天然石墨用机械磨进行磨粉分级，调整进样速度、主机频率、内分级频率和外分级频率参数，将天然石墨的d50控制在10±2μm。
（2）初次改性造粒：
将步骤（1）分选的天然石墨、沥青、改性剂按比例用V形混合机混合得到混合物；将混合物放入卧式釜中并在保护气氛下升温，同时开启转速，达到预定温度后保温一段时间再冷却至室温，得到造粒半成品。所述沥青的质量比例为10～20%，沥青的中粒径d50为8～20μm，改性剂为铁氧化物、硅化合物和硼氧化物中的一种或多种，改性剂的中粒径d50为3～8μm；所述V形混合机混合时的频率为5～35hz较佳，混合时间为0.5～2h；所述保护气氛为高纯氮气、氩气和氦气中的一种或多种，卧式釜的转速频率为5～35hz；本步骤中升温速率为1～5℃/min，保温温度为550～650℃，保温时间为2～8h。
（3）二次包覆：
将丙烯腈多元共聚物的水分散液（固含为15%）用溶剂稀释至固含量为5～10%，加入双行星搅拌机进行搅拌分散，然后再加入步骤（2）所得的造粒半成品进行混捏包覆，同时连接热循环水并保持一定负压进行干燥；然后再将包覆后产品用融合机进行解聚。所述溶剂为去离子水、乙醇和NMP中的一种或多种；所述丙烯腈多元共聚物分散时双行星搅拌机公转为5～35Hz，自转为5～15Hz；所述混捏包覆的时间为0.5～5h，混捏包覆时公转为5～35Hz，自转为5～15Hz；所述循环水温度为50～95℃，负压为0～-0.09 Mpa；所述融合机转速为800～2800rpm，融合机融合时间为0.5～5h。
（4）石墨化：
将步骤（3）得到产品置于石墨化坩埚中并装入石墨化炉，按高纯石墨的超高温石墨化升温曲线进行石墨化；冷却至室温，用振动筛进行筛分，得到最终成品。所述石墨化的温度为2500～3000℃，石墨化的时间为2～15小时；筛分时的筛网为250～400目，使得到的锂电池负极材料的中粒径d50为10～20μm。
下面以具体的实施例对本发明作进一步详细说明：
一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，包括有以下步骤：
（1）取100kg高品位天然石墨用机械磨进行磨粉分级，得到分级产品（d50=10±2um）为70kg。
（2）将天然石墨分级产品按石墨：沥青：氧化铁=100：15：3比例用V形混合机25hz混合1h，得混合物82.6kg；在氮气保护下将混合物放入卧式釜中以1℃/min的速度升至650℃保温2h，同时保证转速为15hz，冷却至室温后得到造粒半成品60.0kg。
（3）将0.44kg丙烯腈多元共聚物的水分散液（固含15%）加到双行星搅拌机中并加入20%乙醇水溶液将丙烯腈多元共聚物固含降至10%，开启设备公转5～25Hz，自转5～10Hz分散2h。然后加入造粒半成品2kg，开启设备公转5～25Hz，自转5～10Hz，混捏2～5h，同时开启循环水将温度控制在90℃并开启负压-0.05～-0.09 Mpa，将得到的包覆产品用融合机1200rpm下解聚2h。
（4）将包覆产品置于石墨坩埚中并装入石墨化炉，按高纯石墨的超高温石墨化升温曲线进行石墨化，控制石墨化最高温度≥3000℃并保温2h以上；冷却至室温，用装有325目筛网的振动筛进行筛分，得到最终成品。测试产品粒度d50在12～18um，比表面积在1.5～3.0m2/g，振实密度在1.00～1.15g/cm3。
将得到的负极材料制成电极。电极的制备方法如下：将所得产品按C:SP:CMC:SBR（干基）= 95:2:1.5:1.5的比例混合得到浆料（CMC为高分子类型CMC，需提前制成固含1.5%的胶液），用去离子水来调节浆料的粘度；然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥烘干12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。
研究电极制成之后，在扣式电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含1MLiPF6的EC- EMC（3:7）溶液。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为0.05C，电压控制范围是0.005-2.0V。
电化学测试结果显示：本实施例所得产品的首次嵌锂容量为392.4mAh/g，可逆脱锂容量为368.5mAh/g，首次库仑效率为93.9%(如图1所示)。循环300周，容量保持率91.3%。
图2是本发明中得到的产品的扫描电镜图，由图2可知所制样品微观形貌具有明显二次造粒结构及表面轻微包覆特征。
本发明的设计重点在于：本发明采用小粒径天然石墨二次造粒可以明显提升材料各向同性度，降低了材料的膨胀特性，提升了材料的性能、倍率性能和循环性能；采用二次包覆可以明显改善颗粒表面的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能；本发明实施了两次包覆过程，其中丙烯腈多元共聚物水溶液是以去离子水或与乙醇混合作溶剂，过程易控无污染；同时采用混捏的方式所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得石墨具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）原料的选择及分级：
取天然石墨用机械磨进行磨粉分级，调整进样速度、主机频率、内分级频率和外分级频率参数，将天然石墨的d50控制在10±2μm；
（2）初次改性造粒：
将步骤（1）分选的天然石墨、沥青、改性剂按比例用V形混合机混合得到混合物；将混合物放入卧式釜中并在保护气氛下升温，同时开启转速，达到预定温度后保温一段时间再冷却至室温，得到造粒半成品；
（3）二次包覆：
将丙烯腈多元共聚物的水分散液用溶剂稀释至固含量为5～10%，加入双行星搅拌机进行搅拌分散，然后再加入步骤（2）所得的造粒半成品进行混捏包覆，同时连接热循环水并保持一定负压进行干燥；然后再将包覆后产品用融合机进行解聚；
（4）石墨化：
将步骤（3）得到产品置于石墨化坩埚中并装入石墨化炉，按高纯石墨的超高温石墨化升温曲线进行石墨化；冷却至室温，用振动筛进行筛分，得到最终成品。
2.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述沥青的质量比例为10～20%，沥青的中粒径d50为8～20μm，改性剂为铁氧化物、硅化合物和硼氧化物中的一种或多种，改性剂的中粒径d50为3～8μm。
3.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述V形混合机混合时的频率为5～35hz较佳，混合时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述保护气氛为高纯氮气、氩气和氦气中的一种或多种，卧式釜的转速频率为5～35hz。
5.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中升温速率为1～5℃/min，保温温度为550～650℃，保温时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、乙醇和NMP中的一种或多种；所述丙烯腈多元共聚物分散时双行星搅拌机公转为5～35Hz，自转为5～15Hz。
7.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述混捏包覆的时间为0.5～5h，混捏包覆时公转为5～35Hz，自转为5～15Hz。
8.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述循环水温度为50～95℃，负压为0～-0.09 Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述融合机转速为800～2800rpm，融合机融合时间为0.5～5h。
10.根据权利要求1所述的一种天然石墨造粒及二次包覆改性的方法，其特征在于：所述石墨化的温度为2500～3000℃，石墨化的时间为2～15小时；筛分时的筛网为250～400目，使得到的锂电池负极材料的中粒径d50为10～20μm。
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