CN113929070A - 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法。先按照摩尔比1:1~1：1.05称取铁源和锂源，再称取该铁源和锂源质量总和的5‑15%的碳源和0‑1%的金属离子掺杂剂，加水球磨、砂磨，砂磨D50控制在100‑200 nm，然后喷雾得到前驱体。将前驱体进入烧结炉内，同时通入氮气保护，烧结时温度为650‑700℃，经过冷却后，得到烧结料，然后将烧结料粉碎、筛分除铁后、得到磷酸铁锂。本发明所制备的磷酸铁锂具有良好的倍率性能和循环稳定性能，其0.1C放电容量达到160mAh/g，10C放电容量达到140mAh/g，该正极材料的微观形貌是类球形颗粒，一次颗粒均值为100nm。

Description

一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及锂离子电池正极材料的制备，特别是一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
传统的铅酸蓄电池虽然技术成熟，成本较低，但是其质量和体积能量密度较低，循环寿命较短，且产业链存在铅污染风险。而锂离子电池正极材料以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸铁锂具有理论容量高、热稳定性能好、循环性能好结构稳定，环境友好等优点而受到广泛关注，特别是在动力电池和启停电源领域。随着磷酸铁锂的技术工艺越来越成熟，磷酸铁锂替代铅酸电池在启停电源领域的应用越来越广泛。
目前，制备磷酸铁锂正极材料的合成方法主要分为以下5类，分别是高温固相法，碳热还原法，微波合成法，溶胶凝胶法和水热/溶剂热法。水热/溶剂热法和高温固相法是目前用来合成磷酸铁锂的主要使用方法。水热/溶剂热法制备的磷酸铁锂材料具有晶体结构完整，无杂质峰，并且颗粒粒径均一，颗粒表面碳包覆层均匀等优点，但是制备工艺复杂，锂源消耗相对较多，成本较高，且水热/溶剂热法制备磷酸铁锂时反应温度较低，容易造成材料晶格中出现反位缺陷。
高温固相法是是将锂源、铁源、磷源、碳源纯水、按照一定的比例充分研磨之后，经过高温喷雾热解得到浅黄色的前驱体粉末，在保护气氛下，经过高温反应一段时间之后得到结晶良好的磷酸铁锂。该方法的优点是成本较低，工艺路线简单，产品稳定性好，碳包覆均匀，易于大规模产业化生产，但是缺点是一次颗粒较大，粒径不均匀，锂离子扩散距离远，扩散系数低，严重制约其在大功率启停电源中的应用，因此，研究和解决上述问题高温固相法进一步研究的方向。
发明内容
本发明主要是为了解决上述高温固相法制备磷酸铁锂正极材料易造成材料一次颗粒大，颗粒不均匀的问题，而提出一种新型的高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下方案实现的 ：
上述的高倍率磷酸铁锂材料的形貌是类球形，一次颗粒粒径是100 nm；
上述的高倍率磷酸铁锂正极材料，所使用的无水磷酸铁具有蜂窝煤结构，其BET在9-11m2/g；
上述的高倍率磷酸铁锂正极材料，所述前躯体粉末与锂源充分混合中，铁源和锂源的摩尔比为1:1~1：1.05，碳源的质量占铁源和锂源质量总和的5-15%；所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述碳源是葡萄糖、PEG2000、PEG6000、白砂糖、柠檬酸中的一种及以上；
所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：浆料砂磨后的最终粒径D50控制在100-200nm。
所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述前驱体在氮气气氛保护下高温烧结，烧结温度为650-700℃。本申请发明在以下的优选方案中分别对锂源的过量系数，碳源的种类，砂磨的粒径D50，以及高温煅烧的温度等条件进行了特别限定。
所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其具体步骤为：
首先，按摩尔比为 1：1~1：1.05称取一定量的磷酸铁和碳酸锂，再取该磷源和锂源材料质量总和的 10％的碳源化合物，配成固含量为 40％的浆料；
将上述浆料加入球磨机中进行球磨，球磨时间为2h，使浆料能够混合均匀；
将球磨后的浆料转入砂磨机中进行细磨，控制砂磨的砂磨后的最终粒径D50控制在100-200nm；
将砂磨完成后的浆料进行喷雾干燥，喷雾的进风温度为240-280℃，喷雾的排风温度为80-95℃，得到浅黄色的前驱体粉末。
将前驱体粉末装在石墨匣钵中，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期18-20h。烧结温度为650-700 ℃，然后自然冷却。
将烧结的物料经过气流磨粉碎，粉碎粒径D50控制在0.4-1.5 um，然后经过过筛，电流除铁，得到高倍率的磷酸铁锂正极材料。
本发明的有益效果在于：
首先采用高温固相法制备了类球形形貌的磷酸铁锂前驱体，其一次颗粒粒径为100 nm。所制备的磷酸铁锂材料进行表征，XRD 谱图中表现出来的是磷酸铁锂的特征峰，并且没有杂质峰。将所制备的材料组装成 CR2032 扣式半电池。对 CR2032 扣式半电池进行电性能测试，所制备的类球形的磷酸铁锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 161mAh/g，在10C 电流下，首次放电比容量达到140mAh/g，在25℃下，工况循环17878圈，容量保持率在95%以上。图8表示实施例 1在45℃下，工况循环11922圈，容量保持率在90%以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。
附图说明
图 1 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料的 XRD 图。
图 2 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料的 SEM 图。
图 3 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料的0.1C首次充放电曲线。
图 4 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料的0.5C充、0.5C放，0.5C充、1C放0.5C充、0.5C放2C充、0.5C放5C充、10C放粒度分布曲线图。
图 5 为本发明所述实施例 2磷酸铁锂正极材料的0.5C充、0.5C放，0.5C充、1C放0.5C充、0.5C放2C充、0.5C放5C充、10C放粒度分布曲线图。
图 6 为本发明所述实施例3 磷酸铁锂正极材料的0.5C充、0.5C放，0.5C充、1C放0.5C充、0.5C放2C充、0.5C放5C充、10C放粒度分布曲线图。
图 7 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料25℃的工况循环曲线图。
图 8 为本发明所述实施例 1 磷酸铁锂正极材料45℃的工况循环曲线图。
具体实施方式
本发明所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的形貌是类球形，一次颗粒粒径是100nm，具体制备方法如下：
首先按摩尔比为1:1~1：1.05 称取磷酸铁碳酸锂材料，再称取该铁源和锂源材料质量总和的5-15%的碳源，以及铁源和锂源材料质量总和的0-1%的金属离子掺杂剂，加入纯水，配成固含量为40%的浆料，经过球磨、砂磨，砂磨D50粒径控制在100-200 nm，使铁源、锂源、磷源、碳源、等原材料充分混合均匀，再用离心式喷雾干燥，得到浅黄色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期在18-20h，烧结时保温温度在650-700℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，除铁后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
其中铁源和磷源选用的是无水磷酸铁，具有蜂窝煤结构，其BET在9-11m2/g；
锂源是电池级碳酸锂，其主含量≥99.7%；
碳源是葡萄糖，PEG2000，PEG6000，白砂糖，柠檬酸中的一种及以上；
金属离子掺杂剂为纳米二氧化钛，二氧化锆中的一种及以上；
本发明采用高温固相法制备了球形形貌的磷酸铁锂前驱体，然后烧结完之后得到类球形形貌的磷酸铁锂正极材料，其一次颗粒粒径是100 nm。所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。
实施例1
首先称量。首先称取 25g 的无水磷酸铁，6.3g 的碳酸锂，2.64g 的葡萄糖和0.32g的PEG2000，0.25g的钛白粉，并将上述原料分散在 5.3g 的去离子水中，球磨2h，然后转入砂磨，砂磨D50粒径控制在100-200 nm，使铁源、锂源、碳源、金属离子掺杂剂等原材料充分混合均匀，再用离心式喷雾干燥，得到浅黄色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期在18-20h，烧结时保温温度在650-700℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，除铁后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例2
首先称量。首先称取 25g 的无水磷酸铁，6.3g 的碳酸锂，3.8g 的蔗糖和 0.78g的PEG2000，0.25g的钛白粉，并将上述原料分散在 5.3g 的去离子水中，球磨2h，然后转入砂磨，砂磨D50粒径控制在100-200 nm，使铁源、锂源、碳源、金属离子掺杂剂等原材料充分混合均匀，再用离心式喷雾干燥，得到浅黄色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期在18-20h，烧结时保温温度在650-700℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，除铁后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例2
首先称量。首先称取 25g 的无水磷酸铁，6.3g 的碳酸锂，5.68g 的柠檬酸，0.13g的钛白粉，并将上述原料分散在 5.3g 的去离子水中，球磨2h，然后转入砂磨，砂磨D50粒径控制在100-200 nm，使铁源、锂源、碳源、金属离子掺杂剂等原材料充分混合均匀，再用离心式喷雾干燥，得到浅黄色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期在18-20h，烧结时保温温度在650-700℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，除铁后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
实施例3
首先称量。首先称取 25g 的无水磷酸铁，6.3g 的碳酸锂，5.68g 的葡萄糖和0.32g的PEG2000，0.31g的二氧化锆，并将上述原料分散在 5.3g 的去离子水中，球磨2h，然后转入砂磨，砂磨D50粒径控制在100-200 nm，使铁源、锂源、碳源、金属离子掺杂剂等原材料充分混合均匀，再用离心式喷雾干燥，得到浅黄色的前驱体粉末。将前驱体装在石墨匣钵里，在氮气气氛保护下高温烧结，烧结周期在18-20h，烧结时保温温度在650-700℃，自然冷却，然后经过气流磨粉碎，除铁后得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
采用日本理学型 X 射线粉末衍射仪 (XRD) 对实施例 1 所制备的磷酸铁锂材料进行表征，结果如图 1 所示，XRD 谱图中表现出来的是磷酸铁锂的特征峰，并且没有杂质峰。采用蔡司Sigma 500 型场发射扫描电镜（SEM）对实施例 1 所制备的磷酸铁锂材料进行表征，结果如图 2 所示，表明制备的磷酸铁锂材料是一种类球型颗粒形貌，其一次颗粒粒径是100 nm。
将实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料与导电碳粉和PVDF粘结剂按 90 ：5 ：5 质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，100℃烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为 14mm 的极片，然后称重，扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。烘干之后，在德国布劳恩公司 UNlab 型惰性气体手套箱内组装成 CR2032 扣式半电池。按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。采用武汉蓝电 CT 2001A 型电池测试系统对 CR2032 扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为 2.0-3.9V，测试结果见图3 和图 4。图 3 表明实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料在室温 0.1C 电流下，首次放电容量达到 161mAh/g。 图 4 表明实施例 1 所制备的磷酸铁锂正极材料在室温 0.5C充电电流下，10C放电容量达到 140mAh/g。图 5 表明实施例 2 所制备的磷酸铁锂正极材料在室温 0.5C充电电流下，10C放电容量达到 135mAh/g。图 6 表明实施例 3 所制备的磷酸铁锂正极材料在室温 0.5C充电电流下，10C放电容量达到 124mAh/g。图7表示实施例 1在25℃下，工况循环17878圈，容量保持率在95%以上。图8表示实施例 1在45℃下，工况循环11922圈，容量保持率在90%以上，具有优良的倍率性能和循环性能。

Claims (9)

1.一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：该正极材料的微观形貌是类球形颗粒，一次颗粒粒径为100 nm；
所述磷酸铁锂正极材料的制备方法为高温固相法，以下为具体步骤：A按一定的摩尔比称取铁源、锂源，再称取一定质量的碳源、离子掺杂剂，然后加入纯水，配成一定固含量的浆料球磨；B将球磨后的浆料转入砂磨机进行砂磨，控制砂磨粒径到一定的范围内；C将砂磨后的浆料经过喷雾，得到浅黄色的前驱体粉末；D将前驱体进入烧结炉里，在氮气保护下高温烧结，冷却后得到烧结料；E将烧结料粉碎、筛分除铁后、得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中选用的铁源为无水磷酸铁，具有蜂窝煤结构，其BET在9-11m2/g。
3.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤A中铁源和锂源的摩尔比为1:1~1：1.05。
4.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤A中碳源是葡萄糖、PEG2000、PEG6000、白砂糖、柠檬酸中的一种及以上。
5.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤A中的金属离子掺杂剂是钛白粉、二氧化锆中的一种。
6.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤B中浆料砂磨后的粒径D50控制在100-200nm。
7.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤C中喷雾的进风温度为240-280℃，喷雾的排风温度为80-95℃。
8.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤D中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为650-700℃，烧结周期在18-20h。
9.根据权利要求 1 所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于 ：所述步骤E中烧结物料的粉碎粒径D50控制在0.4-1.5 um。
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