CN108455547B - 一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法。目前的磷酸铁中铁磷比有0.97‑1.00，但磷酸铁中含有少量的氢氧化铁，吸附了大量的杂质离子，导致S、Mn、Mg杂质离子偏高，难于满足电池级磷酸铁的要求。本发明包含步骤有：1)初步净化除杂：高温去除钛、铜与铝杂质金属离子；2)深度净化除杂：低温去除锰与镁金属离子杂质；3)陈化脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，加碱控制终点pH值在5.5‑6.5，消除酸式盐；4)洗涤和干燥；5)低温煅烧脱结晶水。依本发明方法制得的磷酸铁，铁磷比达0.975以上，主要的杂质元素：Mn、Mg和S含量低于30ppm，其他的杂质元素均低于10ppm；比表面在8‑13m2/g可调，总水小于0.3％。

Description

一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁的制备方法，特别是一种在低温下去除硫酸亚铁中锰与镁金属离子杂质的磷酸铁锂动力电池用低杂质高铁磷比大比表面积磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是锂离子电池正极材料的一种，其特点是放电容量大、安全性好、寿命长、价格低廉、无毒性、无污染、原材料来源广泛。磷酸铁锂电池应用于电动工具：电钻、电锯、割草机等；UPS及应急灯、警示灯及矿灯。磷酸铁锂电池还是新能源汽车用动力电池的一个重要发展方向，用于电动大巴车；另外一个主要的动力电源领域是储能。磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此磷酸铁锂电池拥有良好的安全性和循环性能。
磷酸铁是生产磷酸铁锂的重要原料，电池材料厂家普遍采用磷酸铁和锂盐高温固相法生产磷酸铁锂。随着国家对新能源汽车的推广应用和储能电池的发展，磷酸铁锂的需求量将急剧增长，相应的原料磷酸铁需求量也呈爆发式增长。下游客户对电池级磷酸铁指标要求也越来越严格，少部分客户要求铁磷比0.96以上，大部分客户要求0.97以上；杂质元素含量如Ti、Mn、Mg、 Zn、Cu和S元素含量低于0.005％；无水磷酸铁比表面积要求8-13m2/g。
而磷酸铁原料企业技术现状是：多数企业产品铁磷比在0.96-0.97，少数企业能达到0.97以上，但S含量明显超标，达到0.01％以上；业内比表面积一般控制水平在7-10m2/g，比表面积再往上升，达到10m2/g以上，存在脱水不彻底的现象。本行业的技术难点是：⑴制备高铁磷比产品，同时保证S含量低于0.005％；⑵提升比表面积至10m2/g以上，并保证总水分在0.3％以下。另外，目前磷酸铁锂整个产业链市场低迷，利润空间小，如何降低原辅料成本，保障产品质量是磷酸铁原料企业必须面对的生存问题。
为了制备低杂质含量的磷酸铁，有研究者采用精制硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、氧化铁或高纯铁粉与硫酸为原料，尽管所得磷酸铁杂质含量低，但原料成本高。也有尝试采用廉价的钛白粉副产硫酸亚铁来合成，生产成本低，但因该种硫酸亚铁原料中Mn、Mg、Ti和Ca等杂质含量高，导致最终的磷酸铁产品杂质含量也高。还有学者研究硫酸亚铁的除杂，无论是采用铁粉净化除杂、还是采用磷酸盐、硫化物沉淀除杂，都很难将杂质去除干净，尤其是Mn和Mg的彻底去除。还有尝试采用树脂吸附除杂，因溶液含有大量Fe2+会被树脂优先吸附，从而阻碍了杂质金属离子的去除。
目前报道的制备磷酸铁的方法中很少提及关键指标铁磷比、杂质元素、比表面积和水分的控制。所得的磷酸铁成分不稳定，条件控制不当易形成酸式盐，导致铁磷比偏低，只有0.96左右；虽然也有铁磷比达到0.97-1.00，但磷酸铁中含有少量的氢氧化铁，吸附了大量的杂质离子，导致S、Mn、Mg 杂质离子偏高，难于满足电池级磷酸铁的要求。另外，大部分磷酸铁锂正极材料厂家期望上游原料磷酸铁比表面积偏大点，理想的比表面积为8-13m2/g。大比表面积产品有两个优势：一是有利于砂磨工序；二是有利于电性能发挥。市场上的无水磷酸铁比表面积大多数为7-10m2/g，不利于后续加工。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用廉价的高杂质含量的硫酸亚铁为原料制备低杂质高铁磷比大比表面积磷酸铁的制备方法，以降低原辅料成本，保障磷酸铁产品质量。
为此，本发明采用的技术方案为：一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其在低温下去除硫酸亚铁中锰与镁金属离子杂质，包含如下步骤：
1)初步净化除杂：高温去除钛、铜与铝杂质金属离子
将高含锰和镁杂质离子的硫酸亚铁溶于纯水中，配制成硫酸亚铁溶液，加入硫酸亚铁溶液中亚铁质量0.5-2％的铁粉，升温至50-100℃，保温1-3h，净化除钛、铜、锌与铝杂质金属离子，静置后抽取上清液，过滤得到初步净化的第一硫酸亚铁溶液，其以铁计的浓度为60-120g/L；
2)深度净化除杂：低温去除锰与镁金属离子杂质
以纯水为底液，在搅拌状态下加入第一硫酸亚铁溶液、双氧水和磷酸盐，控制加料时间为1-2h，并保持反应温度20-50℃和pH值控制在2-3，防止杂质Mn、Mg析出沉淀物而进入粗制磷酸铁，过滤得粗制磷酸铁滤饼；
其中，
磷酸盐选自：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种；磷酸盐的浓度为120-200g/L；
双氧水的质量比浓度为10-20％；
第一硫酸亚铁溶液和磷酸盐投入摩尔比为1:1-2；
3)酸化脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，加碱控制终点pH值在5.5-6.5，消除酸式盐
将粗制磷酸铁滤饼加水调浆，然后加入浓磷酸在60-100℃,反应2-6h，彻底脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，最后加碱控制终点pH值控制在5.5-6.5，消除因加过量磷酸而产生的酸式盐，过滤得到精制磷酸铁中间体滤饼，并使中间体产物铁磷比达到0.975以上；
4)洗涤和干燥
将步骤3)所得精制磷酸铁中间体滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为200-280 ℃，闪蒸机搅拌将滤饼团块颗粒彻底打碎，呈现粉末状、无结块物料；
5)低温煅烧脱结晶水
煅烧温度为350-550℃，时间2-10h，低温煅烧防止颗粒烧融合，使得最终的无水磷酸铁具有较高比表面积，其值为8-13m2/g。
依本发明方法制得的磷酸铁，铁磷比达0.975以上，主要的杂质元素： Mn、Mg和S含量低于30ppm，其他的杂质元素均低于10ppm；比表面在8-13m2/g 可调，总水小于0.3％。
作为本发明优选，步骤1)中，硫酸亚铁溶液配制成60-120g/L的浓度。
作为本发明优选，步骤2)中，将所得粗制磷酸铁滤饼进行过滤洗涤，将 Mn、Mg、Cu和Zn杂质金属离子进一步甩在母液中。
作为本发明优选，步骤2)中，磷酸盐选自：磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
作为本发明优选，步骤2)中，保持反应温度30-50℃。
作为本发明优选，将步骤3)的精制磷酸铁中间体滤饼先经过滤洗涤而后过滤得精制磷酸铁中间体滤饼，彻底洗掉铵根、磷酸根和硫酸根等杂质，然后再进行步骤4)。
作为本发明优选，步骤3)中，浓磷酸的质量比浓度为85％。
作为本发明优选，步骤3)中，碱为碳酸氢铵或氨水。
作为本发明优选，步骤3)中，碱为碳酸氢铵，碳酸氢铵的浓度为 180-230g/l。
作为本发明优选，步骤3)中，碱为氨水，氨水质量浓度为5-28％。
在步骤2)深度净化除杂：低温去除锰与镁金属离子杂质，第一硫酸亚铁溶液与磷酸盐投入摩尔比1:1-2，加料时间为1-2h，反应温度优选为30-50 ℃，合成pH值控制在2-3。此条件下合成得到粗磷酸铁不含金属杂质离子，原先净化除杂后的第一硫酸亚铁溶液含有的少量Mn、Mg、Cu和Zn金属离子仍然保留在母液中。反应温度过低，铁沉底不完全，反应温度过高，Mn和Mg 易形成磷酸盐沉淀物而进入粗制磷酸铁中；pH值过低铁也会沉底不完全，pH值过高，Mn、Mg、Cu和Zn易形成氢氧化物混入产品中。
在步骤3)陈化脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，加碱控制终点pH值在 5.5-6.5，消除酸式盐；此步骤的目的是将粗磷酸铁中的硫酸根脱去，否则磷酸铁产品S含量会超标；终点pH值控制在5.5-6.5，加碱调pH值去除加过量的磷酸时产生的酸式盐，否则产品铁磷比偏低；酸化和碱化处理后所得中间产品的铁磷比大于0.975，同时S含量低于0.005％。
本发明具有的有益效果如下：
一、采用廉价的高杂质含量的副产硫酸亚铁为原料，经铁粉还原和调pH 值后得到初步净化的硫酸亚铁溶液；
二、控制合成条件，使杂质离子Mn、Mg、Cu和Zn进一步甩在母液中里，所得粗制磷酸铁的金属杂质离子含量低；
三、粗制磷酸铁通过酸化脱硫和碱化提铁磷比处理，得到不含硫酸根的高铁磷比磷酸铁中间产品；
四、中间体先经闪蒸干燥后呈现粉末状、无结块的物料，再经低温煅烧得到无水磷酸铁，总水含量低于0.3％。
由本发明方法制备的无水磷酸铁具有高的铁磷比，Fe/P达到0.975以上，比表面积为8-13m2/g，一次颗粒为小于100nm的球形粒子，二次颗粒呈多孔状。物相分析测试所得样品衍射峰与标准磷酸铁谱图一致，不含杂相峰，表明产物为纯相磷酸铁。进一步分析杂质含量Mn、Mg含量小于30ppm，其他杂质元素Ca、Cu、Ti、Zn和S等均小于10ppm。
用该种无水磷酸铁烧制成磷酸铁锂后，0.1C和1C扣电测试下的比容量分别为160.5mAh/g和150.1mAh/g，具有优良的电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得无水磷酸铁产品的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得产品无水磷酸铁XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
将硫酸亚铁溶于纯水中，配制成铁离子浓度为60g/L的硫酸亚铁溶液，加入亚铁质量0.5％的铁粉，升温至60℃，保温3h，净化除Ti、Cu、Al、Zn 等杂质离子，静置后抽取上清液，过滤得到净化后的硫酸亚铁溶液。
将1000L纯水注入10m3反应釜作为底液，升温至30℃，在搅拌下将铁离子浓度为60g/L硫酸亚铁溶液、120g/L磷酸氢二铵溶液和20％双氧水三者同时加入反应釜中发生沉淀反应，硫酸亚铁溶液流量为2000L/h，磷酸氢二铵溶液流量为3200L/h，双氧水流量为400L/h，合成pH值为2，反应1h后停止加料。继续搅拌30min，将粗磷酸铁浆料进行压滤洗涤。将洗涤后滤饼进行加水打浆，浆料转入陈化槽，加入71L浓磷酸温至70℃保温6h，用浓度为180g/L 的碳酸氢铵溶液调终点pH至5.5，陈化完毕，将陈化料进行压滤洗涤。
滤饼进行闪蒸干燥，进气温度控制在200℃，得到含结晶水的磷酸铁中间产物。结晶水合磷酸铁在回转窑中煅烧分解，脱去结晶水，煅烧温度为350 ℃，物料在炉中停留时间2h，得到无水磷酸铁。
所得无水磷酸铁经检测，其铁磷比为0.984，中值粒径D50为2.48μm，电镜见图1，一次颗粒小于100nm，二次颗粒孔隙均匀，比表面积为12.79m2/g，各项指标见表1。
表1实施例1所得磷酸铁指标
实施例2
将硫酸亚铁溶于纯水中，配制成铁离子浓度为100g/L的硫酸亚铁溶液，加入亚铁质量1.2％的铁粉，升温至80℃，保温2h，净化除Ti、Cu、Al、Zn 等杂质离子，静置后抽取上清液，过滤得到净化后的硫酸亚铁溶液。
将1000L纯水注入10m3反应釜作为底液，升温至40℃，在搅拌下将铁离子浓度为100g/L硫酸亚铁溶液、160g/L磷酸二氢铵溶液和20％双氧水三者同时加入反应釜中发生沉淀反应，硫酸亚铁溶液流量为1000L/h，磷酸二氢铵溶液流量为1400L/h，双氧水流量为430L/h，合成pH值为2.5，反应2h后停止加料。继续搅拌30min，将粗磷酸铁浆料进行压滤洗涤。将洗涤后滤饼进行加水打浆，浆料转入陈化槽，加入95L浓磷酸温至85℃保温4h，用浓度为230g/L 的碳酸氢铵溶液调终点pH至6.0，陈化完毕，将陈化料进行压滤洗涤。
滤饼进行闪蒸干燥，进气温度控制在240℃，得到含结晶水的磷酸铁中间产物。结晶水合磷酸铁在推板窑中煅烧分解，脱去结晶水，煅烧温度为450 ℃，物料在窑中停留时间10h，得到无水磷酸铁。
所得无水磷酸铁经检测，其铁磷比为0.979，中值粒径D50为2.57μm，一次颗粒小于100nm，二次颗粒孔隙均匀，比表面积为10.65m2/g，各项指标见表2。
表2实施例2所得磷酸铁指标
实施例3
将硫酸亚铁溶于纯水中，配制成铁离子浓度为120g/L的硫酸亚铁溶液，加入亚铁质量2％的铁粉，升温至99℃，保温1h，净化除Ti、Cu、Al、Zn等杂质离子，静置后抽取上清液，过滤得到净化后的硫酸亚铁溶液。
将1000L纯水注入10m3反应釜作为底液，升温至50℃，在搅拌下将浓度为120g/L硫酸亚铁溶液、200g/L磷酸氢二铵溶液和20％双氧水三者同时加入反应釜中发生沉淀反应，硫酸亚铁溶液流量为1600L/h，磷酸氢二铵溶液流量为2800L/h，双氧水流量为510L/h，合成pH值为3，反应1.5h后停止加料。继续搅拌30min，将粗磷酸铁浆料进行压滤洗涤。将洗涤后滤饼进行加水打浆，浆料转入陈化槽，加入102L浓磷酸温至99℃保温2h，用浓度为20％的氨水溶液调终点pH至6.5，陈化完毕，将陈化料进行压滤洗涤。
滤饼进行闪蒸干燥，进气温度控制在280℃，得到含结晶水的磷酸铁中间产物。结晶水合磷酸铁在回转窑中煅烧分解，脱去结晶水，煅烧温度为550 ℃，物料在炉中停留时间2h，得到无水磷酸铁。
所得无水磷酸铁经检测，其铁磷比为0.992，中值粒径D50为2.78μm，一次颗粒小于100nm，二次颗粒呈多孔状，比表面积为8.26m2/g，各项指标见表3。
表3实施例3所得磷酸铁指标
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，在低温下去除硫酸亚铁中锰与镁金属离子杂质，包含如下步骤：
1)初步净化除杂：高温去除钛、铜与铝杂质金属离子
将高含锰和镁杂质离子的硫酸亚铁溶于纯水中，配制成硫酸亚铁溶液，加入硫酸亚铁溶液中亚铁质量0.5-2％的铁粉，升温至50-100℃，保温1-3h，净化除钛、铜、锌与铝杂质金属离子，静置后抽取上清液，过滤得到初步净化的第一硫酸亚铁溶液，其以铁计的浓度为60-120g/L；
2)深度净化除杂：低温去除锰与镁金属离子杂质
以纯水为底液，在搅拌状态下加入第一硫酸亚铁溶液、双氧水和磷酸盐，控制加料时间为1-2h，并保持反应温度20-50℃和pH值控制在2-3，防止杂质Mn、Mg析出沉淀物而进入粗制磷酸铁，过滤得粗制磷酸铁滤饼；
其中，
磷酸盐选自：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种；磷酸盐浓度为120-200g/L；
双氧水的质量比浓度为10-20％；
第一硫酸亚铁溶液和磷酸盐投入摩尔比为1:1-2；
3)酸化脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，加碱控制终点pH值在5.5-6.5，消除酸式盐
将粗制磷酸铁滤饼加水调浆，然后加入浓磷酸在60-100℃反应2-6h，彻底脱去粗制磷酸铁中的硫酸根，最后加碱控制终点pH值控制在5.5-6.5，消除因加过量磷酸而产生的酸式盐，过滤得到精制磷酸铁中间体滤饼，并使中间体产物铁磷比达到0.975以上；
4)洗涤和干燥
将步骤3)所得精制磷酸铁中间体滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为200-280℃，闪蒸机搅拌将滤饼团块颗粒彻底打碎，呈现粉末状、无结块物料；
5)低温煅烧脱结晶水
煅烧温度为350-550℃，时间2-10h，低温煅烧防止颗粒烧融合，使得最终的无水磷酸铁具有较高比表面积，其值为8-13m2/g。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硫酸亚铁溶液配制成60-120g/L的浓度。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所得粗制磷酸铁滤饼进行过滤洗涤，将Mn、Mg、Cu和Zn杂质金属离子进一步甩在母液中。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中，磷酸盐选自：磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中，保持反应温度在30-50℃。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，将步骤3)的精制磷酸铁中间体滤饼先经过滤洗涤而后过滤得精制磷酸铁中间体滤饼，彻底洗掉铵根、磷酸根和硫酸根杂质，然后再进行步骤4)。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中，浓磷酸的质量比浓度为85％。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱为碳酸氢铵或氨水。
9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱为碳酸氢铵，碳酸氢铵的浓度为180-230g/l。
10.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱为氨水，氨水质量浓度为5-28％。
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