CN102688665A - 一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法 - Google Patents

一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法。该方法包括:将二氧化锰料浆喷淋在二氧化硫处理装置中,在其中通入克劳斯尾气,直至料浆中的二氧化锰重量百分比≤1.0%,固液分离,得到硫酸锰溶液;在硫化氢处理装置中通入二氧化硫处理装置处理后的克劳斯尾气,将喷淋硫酸锰溶液,同时通入氨气,维持溶液的pH值为5.5~6.0,当溶液中的锰离子<200ppm,固液分离。将所得固相热水洗涤,固液分离,固相加硫酸溶解,控制溶液pH值为3~3.5,固液分离。将滤液加入过氧化氢除杂,固液分离,溶液蒸发结晶获得硫酸锰。本发明通过采用MnO2与氨性硫酸锰结合,在处理克劳斯尾气的同时联产硫酸锰产品,解决了长期困扰企业的技术难题。

Description

一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及污染物综合治理及精细无机化工制备技术领域,特别是克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法。
背景技术 [0002] 无机盐行业及石油化工和天然气行业一般采用克劳斯法处理硫化氢气体生产硫磺,由于原料气体的变化,克劳斯装置排放的尾气(即克劳斯尾气)中含有较高浓度的SO2和H2S气体,并随机变化,给尾气处理带来较大的困难。
[0003] 一般的处理方法是采用石灰乳结合碱性硫酸亚铁エ艺处理克劳斯尾气,运行费用高,管路结垢严重,渣后续处理困难。
发明内容
[0004] 本发明通过采用MnO2与氨性硫酸锰结合エ艺,在处理克劳斯尾气的同时联产硫酸锰产品,解决了长期困扰企业的技术难题。
[0005] 本发明涉及的基本化学反应包括:
[0006] S02+Mn02/H20 — MnSO4
[0007] H2S+2NH3+MnS04 — MnS I +(NH4)2SO4
[0008] MnS+H2S04 — H2S i +MnSO4
[0009] 本发明涉及一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0010] (I)吸收ニ氧化硫
[0011] 将ニ氧化锰料浆,喷淋在ニ氧化硫吸收处理装置中,在ニ氧化硫处理装置中通入克劳斯尾气,直至喷淋所用料浆中的ニ氧化锰重量百分比不大于1.0%,固液分离,得到滤液硫Ife猛溶液待用;
[0012] (2)吸收硫化氢
[0013] 在硫化氢吸收处理装置中通入步骤(I)处理后的克劳斯尾气,将步骤(I)得到的硫酸锰溶液,喷淋在硫化氢处理装置中,同时在该装置中通入氨气,維持溶液的PH值为5. 5〜6. O,当反应溶液中的猛尚子含量小于200ppm,固液分尚,固体收集待用;
[0014] (3)硫酸溶解反应
[0015] 将步骤(2)固液分离所得固相用水洗涤,固液分离,固相加硫酸溶解,控制溶液PH值为3〜3. 5,固液分离,滤液待用;
[0016] (4)净化产物
[0017] 将步骤(3)得到的溶液加入过氧化氢除杂,再中和至pH值5. 5飞.O,固液分离,溶液蒸发结晶获得硫酸锰。
[0018] 优选地,所述步骤(I)配制ニ氧化锰料浆的ニ氧化锰矿粉的细度为80-100目。
[0019] 优选地,所述步骤(I)的ニ氧化锰矿粉的全锰含量为10〜30%,优选10〜20%,最优选10%。
[0020] 优选地,所述步骤(I)的料浆的ニ氧化锰矿粉与水的比例200〜350公斤/立方米水,优选按300公斤/立方米水的比例添加。
[0021] 优选地,所述步骤(2)喷淋的硫酸锰溶液,浓度为50〜300g/L,优选150〜250g/L,优选 150 〜200g/L。
[0022] 优选地,所述步骤(I)的喷淋ニ氧化锰料浆的操作按照液气比例5〜8L/m3进行。
[0023] 优选地,所述步骤(I)和步骤(2)具体为:
[0024] (I) ニ氧化硫吸收处理装置分为串联的两个吸收塔,即第一塔和第二塔,每个塔设置循环吸收池,用于循环通入ニ氧化锰料浆,克劳斯尾气由第一塔通入处理装置,其中先后经过第一塔、第二塔吸收处理,当第一塔循环池中二氧化锰含量不大于1.0%时,第一塔循环池中的料浆开始固液分离,得到滤液硫酸锰溶液待用,此时将第二塔吸收处理后的料浆切換至第一塔继续吸收ニ氧化硫,当第一塔循环池中二氧化锰含量不大于1.0%时,再固液)分离,得到滤液硫酸锰溶液待用;
[0025] (2)硫化氢吸收处理装置分为串联的两个吸收塔,即第三塔和第四塔,每个塔设置循环吸收池,用于循环通入硫酸锰溶液以及氨气,步骤(I)处理后的气体由第三塔通入吸收装置,其中先后经过第三塔、第四塔吸收处理,当第三塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,第三塔循环池中的料浆开始固液分离,此时将第四塔吸收处理后的硫酸锰料浆切换至第三塔继续吸收硫化氢,当第三塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,再固液分离。
[0026] 优选地,第一、ニ、三、四塔均可设置两个循环吸收池。
[0027] 优选地,所述步骤(2)的固液分离所得溶液可用于回收硫酸铵。
[0028] 优选地,所述步骤(3)的洗涤固相操作的洗涤温度为60〜70°C,优选70V ;料水比例为I : 5〜I : 7,优选I : 6。
[0029] 优选地,所述步骤(3 )的热水洗涤后的洗液可导回用于配制ニ氧化锰料浆。
[0030] 优选地,所述步骤(4)的过氧化氢的加入量,使得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,优选在加入过氧化氢后搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟。
[0031] 优选地,所述步骤(4)的中和操作用氢氧化钡,氢氧化锰或碳酸锰进行,优选氢氧化钡。
[0032] 优选地,所述步骤(4)的精密过滤采用孔径为O. 24-0. 45μπι的滤膜,优选O. 24 μ m。
[0033] 本发明的方法将克劳斯尾气最大化地综合回收利用,获得了高纯硫酸锰产品。并且简单易控制,成本低。
附图说明
[0034] 图I为本发明的主要エ艺流程图。
[0035] 图2为本发明的克劳斯尾气吸收处理装置的设备简图。
具体实施方式
[0036] 以下述的实例详细叙述如下,然而,本领域技术人员应当理解的是,本发明的保护范围不应当局限于此。
[0037] 原料的介绍和选择:
[0038] ニ氧化锰矿粉:可选任意中低品位的ニ氧化锰矿粉,一般Mn重量百分比为10〜30%,优选10〜20%,最优选10%。
[0039] MnSO4溶液:初始阶段,加入硫化氢处理设备中的硫酸锰溶液,由于在使用时经过固液分离除杂,可选饲料级MnSO4加水配制成的溶液,或其他エ艺得到的MnSO4溶液,溶液MnSO4浓度优选为50〜300g/L,更优选150〜250g/L,最优选15(T200g/L。
[0040] 本发明的设备:
[0041] 參见图2,本发明的克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的系统包括:ニ氧化硫处理设备,和硫化氢处理设备,要处理的克劳斯尾气由ニ氧化硫处理设备通入,再经过硫化氢处理设备进行综合治理,每个处理设备设置循环吸收池,用于向吸收塔内喷淋吸收气体用的反应物,其中二氧化硫处理设备的循环吸收池通入ニ氧化锰料浆,硫化氢处理设备的循环吸收池通入硫酸锰溶液以及氨气。
[0042] 优选地,所述ニ氧化硫处理设备分为1#塔、2#塔两个吸收塔,所述硫化氢处理设备分为3#塔和4#塔两个吸收塔,1#、2#、3#、4#塔顺次串联连接,每个吸收塔均设置循环吸收池,用于向吸收塔内循环喷淋吸收气体用的反应物及回收反应后的混合物,使反应物得到充分反应。克劳斯尾气由1#塔通入吸收装置,依次经过2#、3#、4#塔进行综合治理,其中1#、2#塔用于处理ニ氧化硫气体,3#、4#塔用于处理硫化氢气体。
[0043] 另外,所述系统还包括以下设备:
[0044] 硫酸溶解设备:用于将硫化氢处理设备,即经3#塔处理得到的固相用硫酸溶解的设备;
[0045] 和净化产品设备:用于将硫酸溶解得到的溶液进行除杂的设备。
[0046] 结合本发明的流程图图1,及设备简单连接图图2,详述本发明的エ艺过程如下:
[0047] 配制ニ氧化锰料浆
[0048] 将ニ氧化锰矿粉加水配成料浆待用,优选地,配制料浆所用的ニ氧化锰矿粉可经过筛分处理,使其细度达到80〜100目,这样配制的料浆的反应效率会得到相应提高,其中,本发明在处理MnO2矿粉时,采用泰勒筛进行筛分,即80 — 100目对应的粒径范围为150-180 μ mD
[0049] 其中一般选取全锰含量为10〜30%的ニ氧化锰矿粉,从克劳斯吸收效率及运行角度来看,当然是锰高的好,但从成本角度来看,中低品位MnlO〜24%的费效比更高,因此综合考虑优选10〜20%,最优选10%,并且,品位低的ニ氧化锰,带入的杂质含量也比较低,得到的硫酸锰产品的纯度较高,杂质较少;其中所述料浆的ニ氧化锰矿粉与水的比例,优选为200〜350kg/m3范围,太低吸收效率受影响,超过350kg/m3后料浆的输送阻カ急剧増大,能耗提高,最优选按300公斤/立方米水的比例添加。
[0050] 硫酸锰溶液的处理
[0051] 硫化氢吸收装置初始加入的硫酸锰溶液,需经过固液分离,去除其中不溶性杂质,澄清液待用。
[0052] 硫化氢处理装置加入的MnSO4溶液的浓度的提高对于回收硫酸铵是有利的,一般为50〜300g/L,当大于250g/L时,粒度増加,喷雾效果变差,因此优选150〜250g/L,最优选 150〜200g/L。 [0053] (I)吸收ニ氧化硫
[0054] 将ニ氧化锰料浆,喷淋在尾气吸收设备的ニ氧化硫处理装置中,在ニ氧化硫处理装置中通入克劳斯尾气,使克劳斯尾气中的ニ氧化硫与ニ氧化锰料浆发生反应,形成硫酸锰,喷淋优选按照液气比例5〜8L/m3进行,此时吸收效率较高,而且捕沫也较容易,直至喷淋所用料浆中的ニ氧化锰重量百分比不大于I. 0%,固液分离,弃渣,溶液待用。
[0055] 优选地,为了充分利用ニ氧化锰料浆,ニ氧化硫处理装置可分为串联的两个吸收塔,即图2中的1#、2#塔,每个塔设置循环吸收池,用于循环通入ニ氧化锰料浆,克劳斯尾气由1#塔通入吸收装置,先后经过1#塔、2#塔进行吸收处理。反应初期,在1#、2#塔加入ニ氧化锰料浆,由于克劳斯尾气中的待处理物质在喷淋吸收过程中是个浓度渐降的过程,所以一定是第一塔的ニ氧化锰先作用完,当1#塔循环池中二氧化锰含量不大于I. 0%吋,开始压滤分离,滤液待用,将2#塔没有吸收完成的料浆切换至1#塔,继续吸收ニ氧化硫,此时在2#塔加入新配制的ニ氧化锰料浆,当1#塔循环池中二氧化锰含量再次不大于I. 0%吋,再压滤分离,滤液待用,1#塔循环池中的料浆经压滤之后的滤渣优选进行机内洗涤,机内洗涤主要是考虑減少压滤操作的次数,降低运行费用,具体操作是压滤分离完ニ氧化锰和MnS04/H20后再在压滤机通入洗涤水回收MnS04/H20,洗涤水再用于2#塔ニ氧化锰配浆,从而提高全锰回收率,得到MnSO4硫酸锰澄清溶液,洗渣水优选可用于ニ氧化锰配浆。
[0056] (2)吸收硫化氢
[0057] 在尾气吸收设备的硫化氢处理装置中通入步骤(I)处理后的克劳斯尾气,将步骤(O固液分离得到的硫酸锰溶液,优选经过去除不溶物杂质和调节浓度为50〜300g/L,更优选150〜250g/L,最优选15(T200g/L,喷淋在硫化氢处理装置中,可以按照液气比例8〜10L/m3进行,同时在该装置中通入氨气,使克劳斯尾气中的硫化氢与氨气和硫酸锰发生反应,形成硫化锰固体和硫酸铵溶液,并维持溶液的PH值为5. 5〜6. O,维持pH值的目的是控制氨气适量,即既要保证硫化氢的吸收效率,使硫酸锰反应完全,又要避免让氨气过量,降低成本与減少氨气的二次污染,同时也可降低碳酸钙的生成,提高硫化锰的质量。当硫化氢处理装置的反应溶液中的锰离子含量小于200ppm时,固液分离,滤液可用于回收硫酸铵,固体收集待用。
[0058] 优选地,为了充分利用硫酸锰溶液,硫化氢吸收装置可分为串联的两个吸收塔,SP图2中的3#、4#塔,每个塔设置循环吸收池,用于通入硫酸锰溶液以及氨气。步骤(I)处理后的气体由3#塔通入吸收装置,先后经过3#塔、4#塔吸收处理。在反应初期,在,、4#塔中均加入经过处理的来自其他エ艺的或用饲料级硫酸锰配制的浓度为50〜300g/L的硫酸锰溶液,当3#塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,3#塔循环池中的料浆开始压滤分离,此时将4#塔未吸收完成的硫酸锰料浆切換至3#塔继续吸收硫化氢,新的硫酸锰溶液由4#塔加入,当3#塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,再压滤分离,滤液回收硫酸铵,滤饼用于下步制取硫酸锰。反应开始后,1#塔开始产生硫酸锰澄清溶液后,则开始向4#塔中加入该硫酸锰溶液。克劳斯尾气经过治理后可达标排放。
[0059] 优选地,在实际生产上一般是每塔配上两个循环池,即1#、2#、3#、4#塔均可配两个循环池,以保证切换过程中克劳斯尾气的正常吸收处理。
[0060] (3)硫酸溶解反应[0061] 将步骤(2)压滤分离所得固相热水洗涤,固液分离,固相加硫酸溶解,使硫化锰与硫酸反应得到硫酸锰,控制溶液PH值为3〜3. 5,保证反应完全后,固液分离,滤液待用,渣弃。
[0062] 优选地,洗涤固相时于60〜70°C,优选70°C,料水比例(利用水洗涤滤饼时,所洗涤滤饼的重量/洗涤所用水的重量的比例)I : 5〜I : 7,优选I : 6搅拌洗涤6小时左右,洗涤后的洗液优选可回至配浆エ序(配制ニ氧化锰浆);滤饼优选在密闭并带有引风装置的反应锅内加硫酸溶解,原因是硫酸溶解会产生硫化氢气体,硫酸溶解得到的硫化氢气体可返回克劳斯装置生产硫磺。
[0063] (4)净化产物
[0064] 将步骤(3)得到的溶液加入过氧化氢,升温煮沸,維持沸腾,将亚铁离子转化为铁离子,并沉淀少数硫化物,中和至PH值5. 5飞.0,保证铁离子,钙离子,镁离子等变为氢氧化物沉淀,固液分离,溶液蒸发结晶获得硫酸锰。
[0065] 所述过氧化氢的加入量主要看Fe2+变为Fe3+是否完全,可以利用电感耦合等离子体原子发射光谱法法检测控制Fe2+含量小于O. 5ppm即可达到要求,浓度为27. 5%的过氧化氢可使用每立方米溶液2. 5升的比例添加,优选搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟;中和可用不带来新杂质的碱性物质,例如氢氧化钡,Mn(OH)2或Mn2CO3也可以使用,但效率不高,特别是用MnCO3时过量率较大,较少采用;精密过滤优选孔径为O. 24-0. 45 μ m的滤膜,通过压滤机实现。
[0066] 以下实施例所用试剂和仪器除尾气吸收装置外,均为本领域常规的,可市售得到。
[0067] 实施例(制备试验和性能评价实验):
[0068] 制备试验
[0069] 实施例I
[0070] (I)将全锰重量百分比10.36%的ニ氧化锰矿粉细度调整为80〜100目(150-180 μ m),按300公斤/立方米水的比例配成料浆待用。
[0071] (2)将饲料级硫酸锰配制成100. Og/L MnSO4溶液压滤分离,澄清液待用。
[0072] (3)在1#、2#、3#、4#塔通入成分如下表的克劳斯尾气,反应初始阶段,在1#、2#塔内按液气比例5L/m3喷淋上述步骤(I)配得的ニ氧化锰料浆;当测得1#塔循环池内的ニ氧化锰的浓度为彡I. 0%吋,将2#塔循环池中的料浆切换至1#塔吸收直至达到残锰要求,在2#塔循环池加入新配制的ニ氧化锰料浆,测得1#塔循环池中MnO2 ( I. 0%吋,开始对1#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤渣进行机内洗渣,洗渣水用于ニ氧化锰配浆,获得85. Og/LMnSO4澄清溶液,该溶液用于4#塔喷淋。
[0073] (4)反应初始阶段,在,、4#塔内加入上述步骤(2)配得的MnSO4溶液,按液气比例8L/m3喷淋,并通过加入NH3维持溶液pH值5. 5,反应开始后,向4#塔补充加入步骤(3)1#塔循环池压滤分离得到的MnSO4澄清溶液。当测得3#塔循环池中的锰离子含量小于200ppm时,此时将4#塔中的MnSO4料浆切换至3#塔继续吸收,当测定3#塔残锰达到要求时,对3#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤液可回收(NH4) 2S04。
[0074] (5)将3#塔压滤分离获得的滤饼按料水比例I : 6进行搅拌热水洗涤70°C X6小时,再进行压滤分离,洗液回至步骤(I)的配浆エ序,滤饼在密闭并带有引风装置的反应锅内加硫酸溶解,控制溶液PH值3,压滤分离,残渣弃,滤液进入下步操作。[0075] (6)将上述得到的澄清溶液置于搪玻反应锅内,按每立方米溶液2. 5升的比例加入27. 5%エ业过氧化氢,测得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟,用氢氧化钡中和至pH值5. 5,利用孔径为O. 24μ m的滤膜进行精密过滤,澄清溶液蒸发结晶获得高纯硫酸锰样品1#。 [0076] 实施例2
[0077] (I)将全锰重量百分比13. 61%的ニ氧化锰矿粉按300公斤/立方米水的比例配成料浆待用。
[0078] (2)将浓度为150g/L的高纯硫酸锰的蒸发母液压滤分离,澄清液待用。
[0079] (3)在1#、2#、3#、4#塔通入成分如下表的克劳斯尾气,反应初始阶段,在1#、2#塔内按液气比例8L/m3喷淋步骤(I)配制的ニ氧化锰料浆;当测得1#塔循环池中MnO2 ( I. 0%吋,将2#塔循环池中的料浆切换至IU荅吸收直至达到残锰要求,新配制的ニ氧化锰料浆从2#塔循环池加入,测得1#塔循环池中MnO2彡I. 0%时,1#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤渣进行机内洗渣,洗渣水用于ニ氧化锰配浆,获得112. lg/L MnSO4澄清溶液,该溶液用于4#塔喷淋。
[0080] (4)反应初始阶段,在3#、4#塔内按液气比例10L/m3喷淋步骤(2)配制的MnSO4溶液,并通过加入NH3维持溶液pH值6. O,反应开始后,向4#塔循环池补充步骤(3)循环池压滤分离得到的MnSO4澄清溶液。当测得3#塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,此时将4#塔中的MnSO4料浆切换至3#塔继续吸收,测得3#塔残锰小于200ppm,将3#塔循环池中的料浆压滤分离,滤液可回收(NH4) 2S04。
[0081] (5)将3#塔压滤分离获得的滤饼按料水比例I : 7进行搅拌洗涤,60°C X7小吋,压滤分离,洗液回至步骤(I)的配浆エ序,滤饼在密闭并带有引风装置的反应锅内加硫酸溶解,控制溶液PH值3. 5,压滤分离,残渣弃,滤液进入下步操作。
[0082] (6)将上述澄清溶液置于搪玻反应锅内,按每立方米溶液2. 5升的比例加入27. 5%エ业过氧化氢,测得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟,用氢氧化钡中和至pH值6. 0,利用孔径为O. 24 μ m的滤膜进行精密过滤,澄清溶液蒸发结晶获得高纯硫酸锰样品2#。
[0083] 实施例3
[0084] (I)将全锰重量百分比21. 44%的ニ氧化锰矿粉按300公斤/立方米水的比例配成料浆待用。
[0085] (2)将饲料级浓度为200. Og/L MnSO4溶液压滤分离,澄清液待用。
[0086] (3)在1#、2#、3#、4#塔通入成分如下表的克劳斯尾气,反应初始阶段,在1#、2#塔内按液气比例6L/m3喷淋上述步骤(I)配得的ニ氧化锰料浆;当测得1#塔循环池内的ニ氧化锰的浓度彡1.0%吋,此时将2#塔循环池中的料浆切换至1#塔吸收直至达到上述残锰要求,在2#塔循环池加入新配制的ニ氧化锰料浆,测得1#塔循环池中MnO2 ( I. 0%吋,开始对1#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤渣进行机内洗渣,洗渣水用于ニ氧化锰配浆,得到176. Og/L MnSO4澄清溶液,该MnSO4澄清溶液用于4#塔喷淋。
[0087] (4)反应初始阶段,在3#、4#塔内按液气比例9L/m3喷淋上述步骤(2)配得的MnSO4溶液,并通过加入NH3维持溶液pH值5. 5,反应开始后,向4#塔补充加入步骤(3) 1#塔循环池压滤分离得到的MnSO4澄清溶液。当测得3#塔循环池中的锰离子含量小于200ppm吋,此时将4#塔中的MnSO4料浆切换至3#塔继续吸收,当测定3#塔残锰小于200ppm时,对3#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤液可回收(NH4) 2S04。
[0088] (5)将3#塔压滤分离获得的滤饼按料水比例I : 5进行搅拌热水洗涤70°C X5小时,压滤分离,洗液回至步骤(I)的配浆エ序,滤饼在密闭并带有引风装置的反应锅内加硫酸溶解,控制溶液pH值3,压滤分离,残渣弃,滤液进入下步操作。
[0089] (6)将上述澄清溶液置于搪玻反应锅内,按每立方米溶液2. 5升的比例加入27. 5%エ业过氧化氢,测得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟,用氢氧化钡中和至pH值5. 5,利用孔径为O. 45 μ m的滤膜进行精密过滤,澄清溶液蒸发结晶获得高纯硫酸锰样品3#。
[0090] 实施例4
[0091] (I)将全锰重量百分比28. 71%的ニ氧化锰矿粉按300公斤/立方米水的比例配成料浆待用。
[0092] (2)将饲料级的浓度为250. Og/L MnSO4溶液压滤分离,澄清液待用。
[0093] (3)在1#、2#、3#、4#塔通入成分如下表的克劳斯尾气,反应初始阶段,在1#、2#塔内按液气比例7L/m3喷淋上述步骤(I)配得的ニ氧化锰料浆;当测得1#塔循环池内的ニ氧化锰的浓度为彡I. 0%吋,将2#塔循环池中没有吸收完成的料浆切换至1#塔吸收直至达到残锰要求,新配制的ニ氧化锰料浆从2#塔循环池加入,开始对1#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤渣进行机内洗渣,洗渣水用于ニ氧化锰配浆,获得230. 2g/L MnSO4澄清溶液,该溶液用于4#塔喷淋。
[0094] (4)反应初始阶段,在3#、4#塔内按液气比例8L/m3喷淋上述步骤(2)配得的MnSO4溶液,并通过加入NH3维持溶液pH值6. O,反应开始后,向4#塔补充加入步骤(3) 1#塔循环池压滤分离得到的MnSO4澄清溶液。当测得3#塔循环池中的锰离子含量小于200ppm吋,此时将4#塔中未吸收完的MnSO4料浆切换至3#塔继续吸收,当3#塔残锰达到要求时,对3#塔循环池中的料浆进行压滤分离,滤液可回收(NH4) 2S04。
[0095] (5)将3#塔压滤分离获得的滤饼按料水比例I : 6进行搅拌洗涤70°C X6小时,再进行压滤分离,洗液回至步骤(I)的配浆エ序,滤饼在密闭并带有引风装置的反应锅内加硫酸溶解,控制溶液PH值3. 5,压滤分离,残渣弃,滤液进入下步操作。
[0096] (6)将上述澄清溶液置于搪玻反应锅内,按每立方米溶液2. 5升的比例加入27. 5%エ业过氧化氢,测得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟,用氢氧化钡中和至pH值5. 5,利用孔径为O. 45 μ m的滤膜进行精密过滤,澄清溶液蒸发结晶获得高纯硫酸锰样品4#。
[0097] 实施例5
[0098] 该实施例除以下參数或步骤外,其他与实施例I的一致:
[0099] 步骤(I)配得的ニ氧化锰矿粉的全锰含量为30%,ニ氧化锰矿的加入比例为350kg/m3水,步骤(2)配得的硫酸锰溶液浓度为300g/L,步骤(I)得到的硫酸锰溶液浓度为279.6g/L。
[0100] 实施例6
[0101] 该实施例除以下參数或步骤外,其他与实施例I的一致:
[0102] 步骤(I)配得的ニ氧化锰矿粉的全锰含量为10%,ニ氧化锰矿的加入比例为200kg/m3水,步骤(2)配得的硫酸锰溶液浓度为50g/L,步骤(I)得到的硫酸锰溶液浓度为53. 3g/L。
[0103] 效果评价
[0104] 本发明处理的克劳斯尾气的初始成分见下表I :
[0105] 表I克劳斯尾气成分
[0106]
ISO2 含量(mg/m3) IH2S 含量(mg/m3) 总流量(Nm3/h)
浓度 10000 〜35000 .10000 〜24000 " 400 〜9500
[0107] 实施例的各參数测定结果和处理后气体成分见下表2所示:
[0108] 表2实施例所得样品的各參数及处理后气体成分測定结果
[0109]
项 _ |_ I* Γ 2# Γ 3# I 4# I 5fr |_
[Mn % 32.31 32.30 32.27 32.22 _ 32.20 32.33
古纯 K(ppm) <50.0 <50.0 <50.0 <50.0 <50.0 <50.0
破し^ Na(PPm) < 50.0 < 50.0 <50.0 <50.0 <50.0 <50.0
Ca(PDm) 7.4 8.6 11.1 18.2 19.2 7.2
Mg(ppm) 4.1 4.3 4.7 5.2 5.0 4.0
l|e(使m)_ 1.10 0.92 0.87 1.32 1.40 1.08
排放 SCh (mg/m3) 147.0 132.2 134.1 128.0 125.0 149.0
排放 H,S (mg/m3 ( 2.47 [ 2.15 [ 1.96 [ 0.81 [ 0.71 [ 2.61
[0110] 测定方法:
[0111] 循环池中MnO2重量含量測定:从循环池中取多组样品,进行压滤分离,将压滤分离得到的固体利用草酸钠还原-高锰酸钾反滴定法进行分析。
[0112] 循环池溶液中的Mn离子浓度測定:从循环池中取多组样品,进行压滤分离,将压滤分离得到的澄清液利用HG/T2962-1999(2009)中规定的滴定法进行分析,即在磷酸介质中,于220〜240°C下用硝酸铵将试剂中的ニ价锰定量演化成三价锰,以N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂,用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定。
[0113] K,Na, Ca,Mg,Fe杂质含量测定:电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法,IRISIntrepid II XSP型电感稱合等离子体原子发射光谱仪,美国热电公司制。
[0114] 排放气体的SO2浓度測定:采用市售的监测仪器。
[0115] 排放气体的H2S浓度測定:采用市售的监测仪器。
[0116] pH值测定:PHS_3C型精密酸度计,上海精密仪器仪表公司制。
[0117] 结果分析:
[0118] 由以上比较可以得出,本发明的各实施例中硫酸锰的各项參数都达到了高纯硫酸锰的标准,各实施例所处理的克劳斯尾气排放的ニ氧化硫和硫化氢气体均得到了大幅降低,可直接达标排放。对于硫酸锰产品来说,优选的样品是6#、1#、2#、3#,最优选的配方是6#,对于处理克劳斯气体来说,优选的方法是5#、4#、3#,2#,最优选5#。总体而言,对于硫酸锰产品和克劳斯气体的处理效果,均比较优选的方法是2#、3#。

Claims (13)

1. 一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)吸收ニ氧化硫 将ニ氧化锰料浆,喷淋在ニ氧化硫吸收处理装置中,在ニ氧化硫处理装置中通入克劳斯尾气,直至喷淋所用料浆中的ニ氧化锰重量百分比不大于1.0%,固液分离,得到滤液硫酸锰溶液待用; (2)吸收硫化氢 在硫化氢吸收处理装置中通入步骤(I)处理后的克劳斯尾气,将步骤(I)得到的硫酸锰溶液,喷淋在硫化氢处理装置中,同时在该装置中通入氨气,维持溶液的PH值为5. 5〜6. O,当反应溶液中的锰离子含量小于200ppm,固液分离,固体收集待用; (3)硫酸溶解反应 将步骤(2)固液分离所得固相用水洗涤,固液分离,固相加硫酸溶解,控制溶液pH值为3〜3. 5,固液分离,滤液待用; (4)净化产物 将步骤(3)得到的溶液加入过氧化氢除杂,再中和至pH值5. 5飞.O,固液分离,溶液蒸发结晶获得硫酸锰。
2.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述步骤(I)配制ニ氧化锰料浆的ニ氧化锰矿粉的细度为80-100目。
3.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述步骤(I)的ニ氧化锰矿粉的全锰含量为10〜30%,优选10〜20%,最优选10%。
4.如权利要求I〜3任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(I)的料浆的ニ氧化锰矿粉与水的比例200〜350公斤/立方米水,优选按300公斤/立方米水的比例添加。
5.如权利要求I〜4任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)喷淋的硫酸锰溶液,浓度为50〜300g/L,优选150〜250g/L,优选150〜200g/L。
6.如权利要求I〜5任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(I)的喷淋ニ氧化锰料衆的操作按照液气比例5〜8L/m3进行。
7.如权利要求I〜6任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(I)和步骤(2)具体为: (1) ニ氧化硫吸收处理装置分为串联的两个吸收塔,即第一塔和第二塔,每个塔设置循环吸收池,用于循环通入ニ氧化锰料浆,克劳斯尾气由第一塔通入处理装置,其中先后经过第一塔、第二塔吸收处理,当第一塔循环池中二氧化锰含量不大于I. 0%吋,第一塔循环池中的料浆开始固液分离,得到滤液硫酸锰溶液待用,此时将第二塔吸收处理后的料浆切换至第一塔继续吸收ニ氧化硫,当第一塔循环池中二氧化锰含量不大于1.0%吋,再固液分离,得到滤液硫酸锰溶液待用; (2)硫化氢吸收处理装置分为串联的两个吸收塔,即第三塔和第四塔,每个塔设置循环吸收池,用于循环通入硫酸锰溶液以及氨气,步骤(I)处理后的气体由第三塔通入吸收装置,其中先后经过第三塔、第四塔吸收处理,当第三塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,第三塔循环池中的料浆开始固液分离,此时将第四塔吸收处理后的硫酸锰料浆切换至第三塔继续吸收硫化氢,当第三塔循环池中的溶液中的锰含量小于200ppm时,再固液分离;优选地,第一、ニ、三、四塔均设置两个循环吸收池。
8.如权利要求I〜7任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的固液分离所得溶液用于回收硫酸铵。
9.如权利要求I〜8任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)的洗涤固相操作的洗涤温度为60〜70°C,优选70°C ;料水比例为I : 5〜I : 7,优选I : 6。
10.如权利要求I〜9任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)的热水洗涤后的洗液导回用于配制ニ氧化锰料浆。
11.如权利要求I〜10任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)的过氧化氢的加入量,使得溶液中Fe2+含量小于O. 5ppm,优选在加入过氧化氢后搅拌15分钟后升温煮沸,并维持轻微沸腾30分钟。
12.如权利要求I〜11任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)的中和操作用氢氧化钡,氢氧化锰或碳酸锰进行,优选氢氧化钡。
13.如权利要求I〜12任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)的精密过滤采用孔径为O. 24-0. 45 μ m的滤膜,优选O. 24 μ m。
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