CN103193274A - 硫酸锰的提纯方法及其硫酸锰 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硫酸锰的提纯方法及其硫酸锰，其是以任意含量的硫酸锰为原料，通过氟化剂与硫化剂对硫酸锰中的杂技离子进行去除，控制滤液硫酸锰溶液中的金属杂质离子M1与氟化物中的氟离子F的摩尔比例为：M1:F=1:1-3等，提高了硫酸锰的含量，经检测本发明生产的产品含量达到99%以上，符合锂离子电池的原料使用要求。

Description

硫酸锰的提纯方法及其硫酸锰

技术领域：本发明涉及一种硫酸盐的提纯方法及其产品，特别是一种硫酸锰的提纯方法及其硫酸锰。

背景技术：硫酸锰是一种重要的化工产品，其可广泛应用于工农业生产上。在农业上是一种重要的微量元素肥料，是植物合成吐绿素的催化剂，喷洒硫酸锰可使多种经液济作物生长良好，增加产量，还可作饲料添加剂使用。在工业上，高纯硫酸锰主要用于锂离子二次电池锰系正极材料的制备，但是锂离子锰系正极材料对K、Na、Ca、Mg、Fe、F及重金属等指标有较为严格的要求，但允许其中有Li、Co、Ni等离子存在。因此，普通的硫酸锰产品难以作为锂离子的二次电池锰系正极材料的使用，需要对其进行提纯加工。

  一般地，现有的提纯硫酸锰的方法，生产工艺较复杂，生产成本高，在工业上可行性不足，如中国专利号为921126735《高收率制取高纯硫酸锰溶液》，其是以含有钾的低品位碳酸锰为原料，在互相分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并除去钾，然后制备硫酸锰，其生产成本高，工艺步骤复杂，其生产的硫酸锰难以达到锂离子电池正极材料中的锰源使用。

发明内容：本发明提供一种硫酸锰的提纯方法及其硫酸锰，其是以任意含量的硫酸锰为原料，通过氟化剂与硫化剂对硫酸锰中的杂技离子进行去除，以提高硫酸锰的含量，使其达到符合锂离子电池的原料使用要求。

    本发明一种硫酸锰的提纯方法，以硫酸锰为原料，按如下方法步骤进行：

（1）氟化物除杂：向硫酸锰溶液加入可溶性氟化物，控制硫酸锰浓度为5wt% - 38.6wt%，过滤分离去除反应沉淀物，控制滤液硫酸锰溶液中的金属杂质离子M1与氟化物中的氟离子F的摩尔比例为：M1:F=1:1-3，得滤液为硫酸锰溶液1；

（2）硫化物除杂：向步骤（1）所得的硫酸锰溶液1中加入可溶性硫化物进行反应沉淀，控制硫酸锰溶液1中的剩余金属杂质离子M2与硫化物中的硫离子的摩尔比例为：M2:S=1:1-2，过滤除杂，得滤液硫酸锰溶液2 ；

（3）过滤分离：将步骤（2）得到的硫酸锰溶液2，用活性炭吸附并过滤分离，得过滤液； 

（4）制备硫酸锰：将步骤（3）所得的过滤液，调整pH 值为5.0 -6.0后进行蒸馏,得结晶硫酸锰产品。

本发明所述的硫酸锰的提纯方法，控制所述步骤（1）的除杂反应的温度为10 - 100℃。

本发明优选控制所述步骤（1）的除杂反应的温度为在30 - 60℃。

本发明优选控制所述步骤（1）中硫酸锰浓度为20wt%-30wt%。

本发明所述步骤（1）中可溶性氟化物为可溶性氟盐，所述可溶性氟盐为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵、氟化氢、氟化锰中的任意一种或几种。

本发明所述步骤（2）中加入的硫化物为硫化锰、硫化钙、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢中的任意一种或几种。

本发明所述步骤（4）中蒸馏采用减压蒸馏得到结晶硫酸锰。 

本发明所述的活性炭，经酸洗、水洗后回收再利用。

本发明优选步骤（1）中所述加入可溶性氟化物为氟化锰，步骤（2）所述加入的硫化物优选硫化锰。

本发明所述的硫酸锰依据上述方法制备获得，其纯度大于99 wt%。纯度可达电池级。

本发明采用上述方法生产高纯硫酸锰，是以普通的硫酸锰为原料，硫酸锰原料一般通过市售获得，通过氟化剂和硫化剂进行二次除杂处理，以除去硫酸锰中的杂质离子，使硫酸锰达到生产锂离子电池级的使用要求，解决了萃取法提取时所产生的环境问题和化学法提纯达不到的纯度问题，且生产能耗低。

下面是利用本发明方法生产的高纯硫酸锰产品，经江西省钨与稀土产品质量检测中心检测,各项检测数据如下：国检QT字（2013）00226

送检单位：宜春市同舟新材料有限公司，

产品名称：高纯硫酸锰，

检测依据：参考HG2936-1999；

检测结果见下表1。

      表1

检验项目	单位	检验结果
			Ca	%	0.0003
Mg	%	0.0020
			Fe	%	0.0002
Zn	%	0.0020
			Cr	%	0.0003
Cd	%	0.0001

上表说明：上表中检测的数据为高纯硫酸锰中各杂质金属离子深度，从上表数据看本发明生产的高纯硫酸锰产品符合电池级硫酸锰的质量要求，可以作为锂离子电池正极材料的锰源使用。

具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明使用的原料如下：

硫酸锰：对于任何的纯度硫酸锰均可使用，只要将其配制成5wt% ～ 38.6wt%的硫酸锰溶液即可，优选配制成20wt%-30wt% 的硫酸锰溶液。硫酸锰溶液中，除了锰离子外，还存在大量的杂质金属元素，例如Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr 等，需要估算这些金属离子，可通过ICP分析杂质离子含量。 

氟化物：氟化物的使用主要是为了沉淀硫酸锰原料中的金属杂质元素，可以使用任何纯度或浓度的氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢、氟化镍、氟化钴、氟化锰等氟化物，优选氟化锂和氟化氢或氟化锰，能避免引入新的杂质，对氟化锂或氟化氢溶液的要求是，硫酸锰中的杂质金属离子M1与氟化锂或氟化氢中的氟离子的摩尔比为M1:F=1 ：1 - 3，优选1:2.5，即氟化物中的氟离子的摩尔数为硫酸锰溶液中的金属杂质离子M1摩尔数的1倍至3倍。

硫化物：硫化物的使用主要是为了沉淀硫酸锰原料中金属杂质元素，可以使用任何纯度或浓度的硫化钡、硫化锶、硫化铵、硫化钠、硫化氢等硫化物，控制硫酸锰中的杂质金属离子M2与硫化物中的硫离子的摩尔比M2:S=1 ：1 -2，即硫化物中的硫离子的摩尔数为硫酸锰溶液中的金属杂质摩尔数的1 倍至2 倍。

   活性炭：活性炭的使用，主要是氟化物和硫化物沉淀出来的沉淀物呈胶态，不易过滤分离，经过活性炭吸附后，能够很好的分离出来。活性炭也能够反复再生利用。

实施例

本发明的具体步骤如下：

（1）氟化物除杂：

在硫酸锰溶液中加入氟化物除杂，优选氟化锂和氟化氢或氟化锰,将硫酸锰中的金属杂质主要是Ca、Mg等，变为氟化物氟化钙与氟化镁沉淀，将反应产物固、液过滤分离，滤液溶液中剩下的硫酸锰再经过硫化物除杂。由于氟化锰的溶度积较氟化钙、氟化镁的溶度积大，锰离子不易形成沉淀，大部分的锰离子可以保留在溶液中。原料硫酸锰 一般选5wt% - 38.6wt%溶液，浓度低时体系的水比例大，实际上对可溶盐的分离效果高，也就是说生成硫酸锰时的夹带浓度低，但是工业操作时浓度太低设备利用效率低，因此不宜选用太低的浓度；要求其中的金属杂质离子M1与氟化物中的氟离子的摩尔比例为：M1:S=1:1 ～ 3，由于硫酸锰的溶解度随温度的升高而降低，因此，除杂温度不能选择太高，除杂温度为10°C-100°C，优选30°C-60°C，得到经氟化物除杂后的硫酸锰溶液1。

（2）硫化物除杂：

将上步经氟化物除杂后得到的硫酸锰溶液1，向硫酸锰溶液1中加入硫化物加热除杂，优选使用硫化锰，使硫酸锰中的金属杂质，如Fe、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As 等金属杂质离子变为硫化物沉淀，将反应产物固、液过滤分离，固体除去，得到硫酸锰溶液2中剩下较纯的硫酸锰。由于硫化物中硫化锰的溶度积最高，锰离子最不易与硫离子形成沉淀，大部分的锰离子可以保留在溶液中；要求其中的金属杂质离子M2与硫化物中的硫离子的摩尔比例为：M2:S=1:1 -2，由于硫酸锰溶液中，能够与硫离子反应的杂质有Fe、Cu、Pb、As、Cr、Cd、Hg，硫酸锰的溶解度随温度的升高而降低，因此，除杂温度不能选择太高，除杂温度为10°C-100°C，优选30°C-60°C；得到硫酸锰溶液2。

（3）活性炭吸附沉淀分离：

将上述（2）步得到的硫酸锰溶液2用活性炭进行吸附分离，由于氟离子和硫化物沉淀产物为胶态颗粒，容易堵塞或通过滤布、过滤效率很低，影响生产效率，经过活性炭吸附后，能大大提高过滤性能。可在沉淀后的体系中加入活性炭，充分搅拌吸附后，进行过滤沉淀，过滤可选离心过滤或者减压抽滤的方式完成。所加入活性炭中可溶性金属离子要求≤10ppm；得到滤液。

(4)硫酸锰产品：

将（4）步得到的滤液溶液调整其pH 值为5.0 -6.0后，进行减压蒸馏获得硫酸锰结晶产品，纯度大于99%质量比。达到电池级产品要求。

Claims (10)

1.一种硫酸锰的提纯方法，以硫酸锰为原料，按如下方法步骤进行：

（1）氟化物除杂：向硫酸锰溶液加入可溶性氟化物，控制硫酸锰浓度为5wt% - 38.6wt%，过滤分离，去除反应沉淀物，控制滤液硫酸锰溶液中的金属杂质离子M1与氟化物中的氟离子F的摩尔比例为：M1:F=1:1-3，得滤液为硫酸锰溶液1；

（2）硫化物除杂：向步骤（1）所得的硫酸锰溶液1中加入可溶性硫化物进行反应沉淀，控制硫酸锰溶液1中的剩余金属杂质离子M2与硫化物中的硫离子的摩尔比例为：M2:S=1:1-2，过滤除杂，得滤液硫酸锰溶液2 ；

（3）过滤分离：将步骤（2）得到的硫酸锰溶液2，用活性炭吸附并过滤分离，得过滤液； 

（4）制备硫酸锰：将步骤（3）所得的过滤液，调整pH 值为5.0 -6.0后进行蒸馏,得结晶硫酸锰产品。

2.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是控制所述步骤（1）的除杂反应的温度为10 - 100℃。

3.依据权利要求1或2 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是控制所述步骤（1）的除杂反应的温度为30 - 60℃。

4.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是所述步骤（1）中控制硫酸锰浓度为20wt%-30wt%。

5.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是所述步骤（1）中加入可溶性氟化物为可溶性氟盐，所述可溶性氟盐为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵、氟化氢、氟化锰中的任意一种或几种。

6.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是所述步骤（2）中加入的硫化物为硫化锰、硫化钙、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢中的任意一种或几种。

7.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是所述步骤（4）中蒸馏采用减压蒸馏得到结晶硫酸锰。

8.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是所述的活性炭，经酸洗、水洗后回收再利用。

9.依据权利要求1 所述的硫酸锰的提纯方法，其特征是步骤（1）中所述加入可溶性氟化物为氟化锰，步骤（2）所述加入的硫化物为硫化锰。

10.一种依据权利要求1所述的方法制备获得硫酸锰，其特征是其纯度大于99 wt%。