CN115849415B - 制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种制备电池级碳酸锂的方法，涉及固体废弃物处理领域。该方法包括：将废动力电池黑粉或正极粉与还原剂混合，焙烧得到焙砂；将焙砂进行细磨、水浸，水浸的过程加入氢氧化钠和

Description

制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本申请涉及固体废弃物处理领域，尤其涉及一种制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

废动力电池作为主要的二次资源，预计2025年动力电池报废量近百万吨，其中正极材料达30万吨，按锂含量5~7%计，若对其回收利用可制备电池级碳酸锂8万吨以上，极大缓解供需矛盾及进口依赖度。针对从废动力电池中制备电池级碳酸锂，很多专家进行了相应研究，并提出了建设性意见。如专利CN 113511664 A公开了一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，针对废三元动力电池采用“硫酸氢钠焙烧-多级逆流水浸-化学沉淀除杂-离子交换深度除杂-碳酸钠沉淀”路线，实现电池级碳酸锂制备；专利CN112142077 A公开了磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，往废磷酸铁锂浆料中鼓入空气，过程滴加柠檬酸等pH调节剂控制pH实现锂的优先浸出，接着对浸出液采取中和除杂、碳酸钠沉锂等步骤，实现电池级碳酸锂制备；专利CN 112591773 A公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，与专利CN 113511664 A不同的是，该专利对碳酸钠沉淀后得到的碳酸锂进行了碳化精制步骤，进一步完善了电池级碳酸锂制备的缺陷。

虽然针对从废动力电池中制备电池级碳酸锂提出了很多方法，但是仍存在若干问题，一是杂质脱除不彻底；二是过程工艺水“蒸发-添加-再蒸发”频繁，成本增加；三是工艺流程长，工艺成本高，从富锂溶液到电池级碳酸锂回收率低，资源浪费严重。基于此，本申请提出一种电池级碳酸锂制备的方法，以期解决上述问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备电池级碳酸锂的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种制备电池级碳酸锂的方法，包括：

将废动力电池黑粉或正极粉与还原剂混合，焙烧得到焙砂；

将所述焙砂进行细磨、水浸（可进行多级逆流水浸），所述水浸的过程加入氢氧化钠和或直接加入碳酸氢钠，使矿浆维持目标pH值，反应后固液分离得到镍钴锰渣和富锂溶液；

将所述富锂溶液与除氟沉淀剂混合进行除氟，固液分离得到除氟后液；所述除氟后液进行除钙镁得到除钙镁后液，所述除钙镁后液进行升温裂解，然后进行离心分离，得到粗碳酸锂和裂解后液，所述裂解后液返回作为所述水浸的用水；

所述粗碳酸锂进行多级水洗，干燥得到电池级碳酸锂；洗涤水返回作为所述水浸的用水。

优选地，所述废动力电池黑粉为废动力电池经放电、拆解、破碎、分离所得的活性正极材料；

所述正极粉为正极材料生产过程产生的不合格产品；

所述废动力电池和所述正极粉对应的电池为镍钴锰/铝三元锂电池、镍/钴/锰一元或二元锂电池。

优选地，所述还原剂包括还原性碳、还原性气体、特定金属盐；

所述还原性气体包括氢气和/或甲烷，所述特定金属盐包括镍/钴/锰硫酸盐、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铝以及相应金属硝酸盐、氯盐中的一种或多种；

所述还原剂的用量为锂理论量的1-3倍。

优选地，所述焙烧的温度为300-1000℃，时间为1-6h。

优选地，所述氢氧化钠的用量为理论量的1-2倍，的用量为理论量的1-3倍；

所述目标pH为10-12。

优选地，所述水浸的时间为0.5-6h，温度为室温，所述水浸的固液比以体系的锂含量为6-10g/L为准。

优选地，所述除氟沉淀剂为碳酸钙，所述碳酸钙的用量为理论量的1-2倍，所述除氟的温度为30-100℃，时间为1-5h。

优选地，所述除钙镁使用离子树脂进行；

所述离子树脂为对二价阳离子具有选择吸附的离子树脂；

所述离子树脂包括大孔螯合树脂。

优选地，所述升温裂解的温度为80-100℃；

所述升温裂解的蒸发水量达到所述除钙镁后液的体积的50%-80%时，进行所述离心分离。

优选地，所述多级水洗的次数为2-3次，液固比为（1-5）mL：1g。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的制备电池级碳酸锂的方法，可实现废动力电池富锂溶液杂质深度脱除，且过程工艺水无需反复“添加-蒸发”，在短流程工艺便可制备得到电池级碳酸锂，杂质含量优于有色行业标准（YS/T582-2013）。该方法涉及的原理包括：

（1）废动力电池正极材料经焙烧-水浸后，溶液除了含有可溶性主金属锂离子，还含有部分镍/钴/锰/铁/铝/铜等杂质离子，直接在水浸过程加入氢氧化钠和，或碳酸氢钠，控制体系pH，可实现可溶性镍/钴/锰等杂质沉淀脱除与锂化合物碳化转型协同处理。

（2）碳酸钙作为除氟试剂，其水溶解度高于氟化钙，可实现氟的除杂，降至10ppm以下，且可保证溶液钙含量在50ppm以下。

（3）在常规工艺中，碳酸钠沉碳酸锂前，溶液中锂含量需达到20g/L左右，否则含量过低会导致沉锂率偏低，锂损失偏高，因此为提高锂含量，往往需对溶液进行蒸发浓缩；沉锂制备得到粗碳酸锂，为达到电池级别，需对其进行碳化精制，即加入液固比达20-30:1的水量进行重溶，并通入，转型为碳酸氢锂，之后升温裂解便得到最终产品；整个过程繁杂、水“蒸发-添加”反复，无疑造成成本大量增加。本发明将碳化转型提至焙砂水浸过程，使电池级碳酸锂整个除杂过程体系转变为碳酸氢锂溶液体系，除杂完毕，直接对其进行升温裂解，过程无需关注溶液体积变化，极大简化了工艺流程，缩减成本。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种制备电池级碳酸锂的方法，包括：

将废动力电池黑粉或正极粉与还原剂混合，焙烧得到焙砂；

将所述焙砂进行细磨、水浸，所述水浸的过程加入氢氧化钠和或直接加入碳酸氢钠，使矿浆维持目标pH值，反应后固液分离得到镍钴锰渣和富锂溶液；

将所述富锂溶液与除氟沉淀剂混合进行除氟，固液分离得到除氟后液；所述除氟后液进行除钙镁得到除钙镁后液，所述除钙镁后液进行升温裂解，然后进行离心分离，得到粗碳酸锂和裂解后液，所述裂解后液返回作为所述水浸的用水；

所述粗碳酸锂进行多级水洗，干燥得到电池级碳酸锂；洗涤水返回作为所述水浸的用水。

采用本方法，可实现钙/镁/氟/钠等杂质深度脱除，避免了水“添加-蒸发”反复，制备电池级碳酸锂工艺成本预计可降低20%以上。水浸过程加入氢氧化钠并通入，或直接加入碳酸氢钠，将锂化合物转型至碳酸氢锂步骤提至焙砂水浸过程，可取消常规蒸发浓缩、碳酸钠沉锂、碳化精制步骤，有效避免了工业级碳酸钠其他杂质的引入并提高的利用率，进一步提升碳酸锂的品质。

在一个可选的实施方式中，所述废动力电池黑粉为废动力电池经放电、拆解、破碎、分离所得的活性正极材料；

所述正极粉为正极材料生产过程产生的不合格产品；

所述废动力电池和所述正极粉对应的电池为镍钴锰/铝三元锂电池、镍/钴/锰一元或二元锂电池。

若电池类型为磷酸铁锂电池，则“与还原剂混合，焙烧得到焙砂”步骤可不采用，或采用其他方式得到含一定杂质的富锂溶液（已经过磷和铁的初步除杂），均可按照后续步骤实现电池级碳酸锂的制备。

在一个可选的实施方式中，所述还原剂包括还原性碳、还原性气体、特定金属盐；

所述还原性气体包括氢气和/或甲烷，所述特定金属盐包括镍/钴/锰硫酸盐、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铝以及相应金属硝酸盐、氯盐中的一种或多种；

所述还原剂的用量为锂理论量的1-3倍。

在一个可选的实施方式中，所述焙烧的温度为300-1000℃，时间为1-6h。

可选的，所述焙烧的温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或者300-1000℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h或者1-6h之间的任一值；所述还原剂的用量可以为锂理论量的1倍、2倍、3倍或者1-3倍之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述氢氧化钠的用量为理论量的1-2倍，的用量为理论量的1-3倍；

所述目标pH为10-12。

可选的，所述氢氧化钠的用量可以为理论量的1倍、1.5倍、2倍或者1-2倍之间的任一值，的用量可以为理论量的1倍、2倍、3倍或者1-3倍之间的任一值；所述目标pH可以为10、11、12或者10-12之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述水浸的时间为0.5-6h，温度为室温，所述水浸的固液比以体系的锂含量为6-10g/L为准。

可选的，所述水浸的时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或者0.5-6h之间的任一值，温度为室温，体系的锂含量可以为6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L或者6-10g/L之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述除氟沉淀剂为碳酸钙，所述碳酸钙的用量为理论量的1-2倍，所述除氟的温度为30-100℃，时间为1-5h。

除氟过程使用碳酸钙等微溶化合物作为除氟试剂，可保证钙等杂质最小引入量的同时，实现氟的脱除。

可选的，所述碳酸钙的用量可以为理论量的1倍、1.5倍、2倍或者1-2倍之间的任一值，所述除氟的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者30-100℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h、4h、5h或者1-5h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述除钙镁使用离子树脂进行；

所述离子树脂为对二价阳离子具有选择吸附的离子树脂；

所述离子树脂包括大孔螯合树脂。

如Purolite S-940树脂、Tulsimer CH-93树脂、HP 4040、HP 4020等。

在一个可选的实施方式中，所述升温裂解的温度为80-100℃；

所述升温裂解的蒸发水量达到所述除钙镁后液的体积的50%-80%时，进行所述离心分离。

可选的，所述升温裂解的温度可以为80℃、90℃、100℃或者80-100℃之间的任一值；所述升温裂解的蒸发水量达到所述除钙镁后液的体积的50%、60%、70%、80%或者50%-80%之间的任一值时，进行所述离心分离。

在一个可选的实施方式中，所述多级水洗的次数为2-3次，液固比为（1-5）mL：1g。

粗碳酸锂洗涤采取多级洗涤，可实现可溶性离子如钠等深度脱除且含量可控。

可选的，所述多级水洗的次数可以为2次或3次，液固比可以为1mL：1g、2mL：1g、3mL：1g、4mL：1g、5mL：1g或者（1-5）mL：1g之间的任一值。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种制备电池级碳酸锂的方法，具体包括如下步骤：

步骤1）废动力电池黑粉与硫酸镍按照镍锂理论置换量的1.3倍比例混合，在焙烧温度600℃下焙烧为5h，得到焙砂；

步骤2）对焙砂进行细磨，细磨至200目左右进行水浸，水添加量以锂含量8-9g/L计量，过程加入1.1倍理论量氢氧化钠，并鼓入，使矿浆pH维持在11左右，反应3h后，液固分离，分别得到镍钴锰渣和富锂溶液，其中镍钴锰渣送往酸浸回收镍钴锰主金属；

步骤3）往富锂溶液中加入1.1倍理论量的碳酸钙，反应温度80℃，反应2h后，过滤，得到除氟后液，渣则外委处理；除氟后液采用大孔螯合树脂（Purolite S-940树脂）进行深度除钙/镁，除钙/镁后液进行升温裂解，蒸发温度为95℃，蒸发大致70%的水量后，离心分离，得到粗碳酸锂，其中裂解后液返回作为焙砂水浸用水。

步骤4）粗碳酸锂进行两次水洗，液固比均为2:1，洗涤水可返回作为焙砂水浸用水，烘干打包，所得产品便为电池级碳酸锂。

从富锂溶液到电池级碳酸锂产品锂直收率为99%左右。

实施例2

本实施例提供一种制备电池级碳酸锂的方法，具体包括如下步骤：

步骤1）废动力电池黑粉与硫酸镍按照镍锂理论置换量的1.3倍比例混合，在焙烧温度600℃下焙烧为5h，得到焙砂；

步骤2）对焙砂进行细磨，细磨至200目左右进行水浸，水添加量以锂含量8-9g/L计量，过程加入1.1倍理论量碳酸氢钠，使矿浆pH维持在11左右，反应3h后，液固分离，分别得到镍钴锰渣和富锂溶液，其中镍钴锰渣送往酸浸回收镍钴锰主金属；

步骤3）往富锂溶液中加入1.1倍理论量的碳酸钙，反应温度80℃，反应2h后，过滤，得到除氟后液，渣则外委处理；除氟后液采用大孔螯合树脂（Purolite S-940树脂）进行深度除钙/镁，除钙/镁后液进行升温裂解，蒸发温度为95℃，蒸发大致70%的水量后，离心分离，得到粗碳酸锂，其中裂解后液返回作为焙砂水浸用水。

步骤4）粗碳酸锂进行两次水洗，液固比均为2:1，洗涤水可返回作为焙砂水浸用水，烘干打包，所得产品便为电池级碳酸锂。

从富锂溶液到电池级碳酸锂产品锂直收率为99%左右。

实施例3

本实施例提供一种制备电池级碳酸锂的方法，具体包括如下步骤：

步骤1）废动力电池黑粉与硫酸镍按照镍锂理论置换量的1.3倍比例混合，在焙烧温度600℃下焙烧为5h，得到焙砂；

步骤2）对焙砂进行细磨，细磨至200目左右进行水浸，水添加量以锂含量8-9g/L计量，过程加入1.1倍理论量氢氧化钠，并鼓入，使矿浆pH维持在11左右，反应3h后，液固分离，分别得到镍钴锰渣和富锂溶液，其中镍钴锰渣送往酸浸回收镍钴锰主金属；

步骤3）往富锂溶液中加入1.3倍理论量的碳酸钙，反应温度80℃，反应2h后，过滤，得到除氟后液，渣则外委处理；除氟后液采用大孔螯合树脂（Purolite S-940树脂）进行深度除钙/镁，除钙/镁后液进行升温裂解，蒸发温度为95℃，蒸发大致50%的水量后，离心分离，得到粗碳酸锂，其中裂解后液返回作为焙砂水浸用水。

步骤4）粗碳酸锂进行两次水洗，液固比均为2:1，洗涤水可返回作为焙砂水浸用水，烘干打包，所得产品便为电池级碳酸锂。

从富锂溶液到电池级碳酸锂产品锂直收率为96%左右。

实施例4

本实施例提供一种制备电池级碳酸锂的方法，具体包括如下步骤：

步骤1）废动力电池黑粉与硫酸镍按照镍锂理论置换量的1.3倍比例混合，在焙烧温度600℃下焙烧为5h，得到焙砂；

步骤2）对焙砂进行细磨，细磨至200目左右进行水浸，水添加量以锂含量8-9g/L计量，过程加入1.1倍理论量氢氧化钠，并鼓入，使矿浆pH维持在11左右，反应3h后，液固分离，分别得到镍钴锰渣和富锂溶液，其中镍钴锰渣送往酸浸回收镍钴锰主金属；

步骤3）往富锂溶液中加入1.3倍理论量的碳酸钙，反应温度80℃，反应2h后，过滤，得到除氟后液，渣则外委处理；除氟后液采用特定的大孔螯合树脂（如Purolite S-940树脂、Tulsimer CH-93树脂、HP 4040、HP 4020等）进行深度除钙/镁，除钙/镁后液进行升温裂解，蒸发温度为95℃，蒸发大致70%的水量后，离心分离，得到粗碳酸锂，其中裂解后液返回作为焙砂水浸用水。

步骤4）粗碳酸锂进行两次水洗，液固比均为4:1，洗涤水可返回作为焙砂水浸用水，烘干打包，所得产品便为电池级碳酸锂。

从富锂溶液到电池级碳酸锂产品锂直收率为95%左右。

对比例1

与实施例1不同的是，直接采用水进行浸出，而不添加氢氧化钠和二氧化碳。

该对比例若要制备电池级碳酸锂，需采用传统工艺，依次进行“中和沉镍钴锰-碳酸钠除钙镁-树脂交换深度除杂-沉碳酸锂-碳化精制-升温裂解”主要工艺流程，沉碳酸锂前需对溶液蒸发浓缩，且对沉锂所用碳酸钠试剂纯度要求高，沉锂过滤后得到的粗碳酸锂进行碳化精制时，需再次加入液固比为20-30:1 mL/g的纯水，造成“蒸发-添加”反复，造成成本增加。

对比所得溶液主要元素含量的情况如下表1所示：

表1两种浸出方式所得溶液的元素含量

注：带“*”单位为mg/L。

对比例2

与实施例1不同的是，除氟过程采用的除氟沉淀剂为石灰。

该过程虽能实现氟的除杂，但引入大量的Ca离子，溶液Ca含量达0.5g/L左右，增大后续树脂除钙压力，甚至造成树脂法除钙不适用。

对比例3

与实施例1不同的是，加入氢氧化钠，鼓入后，矿浆pH为8左右。

该过程无法对镍/钴/锰杂质进行深度脱除，造成碳酸锂重金属杂质超标。

对比例4

与实施例1不同的是，粗碳酸锂进行一次洗涤。

该过程虽能实现电池级碳酸锂的制备，但需耗费大量水，且锂损失率高。

实施例所得电池级碳酸锂的检测分析结果如表2所示：

表2 电池级碳酸锂检测分析结果

由上表2可知，本申请提供的制备电池级碳酸锂的方法，所得电池级碳酸锂的杂质含量优于有色行业标准（YS/T582-2013）。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括：

将废动力电池黑粉或正极粉与还原剂混合，焙烧得到焙砂；

将所述焙砂进行细磨、水浸，所述水浸的过程加入氢氧化钠和或直接加入碳酸氢钠，使矿浆维持目标pH值，反应后固液分离得到镍钴锰渣和富锂溶液；所述目标pH为10-12；所述水浸的固液比以体系的锂含量为6-10g/L为准；

将所述富锂溶液与除氟沉淀剂混合进行除氟，固液分离得到除氟后液；所述除氟后液进行除钙镁得到除钙镁后液，所述除钙镁后液进行升温裂解，然后进行离心分离，得到粗碳酸锂和裂解后液，所述裂解后液返回作为所述水浸的用水；所述除氟沉淀剂为碳酸钙；

所述粗碳酸锂进行多级水洗，干燥得到电池级碳酸锂；洗涤水返回作为所述水浸的用水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废动力电池黑粉为废动力电池经放电、拆解、破碎、分离所得的活性正极材料；

所述正极粉为正极材料生产过程产生的不合格产品；

所述废动力电池和所述正极粉对应的电池为镍钴锰/铝三元锂电池、镍/钴/锰一元或二元锂电池。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括还原性碳、还原性气体、特定金属盐；

所述还原性气体包括氢气和/或甲烷，所述特定金属盐包括镍/钴/锰硫酸盐、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铝以及相应金属硝酸盐、氯盐中的一种或多种；

所述还原剂的用量为锂理论量的1-3倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-1000℃，时间为1-6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为理论量的1-2倍，的用量为理论量的1-3倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浸的时间为0.5-6h，温度为室温。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙的用量为理论量的1-2倍，所述除氟的温度为30-100℃，时间为1-5h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除钙镁使用离子树脂进行；

所述离子树脂为对二价阳离子具有选择吸附的离子树脂；

所述离子树脂包括大孔螯合树脂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温裂解的温度为80-100℃；

所述升温裂解的蒸发水量达到所述除钙镁后液的体积的50%-80%时，进行所述离心分离。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述多级水洗的次数为2-3次，液固比为（1-5）mL：1g。