CN112853120B - 一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池回收技术领域，提供一种废旧锂离子电池回收LiHCO3溶液深度除氟的方法，以LiHCO3溶液为原液制备电池级碳酸锂。包括以下步骤：A.原料准备；B.碱洗除氟剂；B.通CO2调控体系pH；D.LiHCO3溶液除氟；E.除氟剂再生。本发明通过向LiHCO3溶液加入含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂，并鼓CO2气体调控反应pH，既能达到深度除氟效果，又能保证LiHCO3溶液体系不变，同时不会引入新的杂质，满足后续电池级碳酸锂的制备要求，提升了产品品质。

Description

一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池回收浸出液的除氟方法。
背景技术
近年锂离子电池的使用数量成倍增加，伴随而来的是被淘汰电池数量的同步增长。锂离子电池中含有钴、镍、锰、锂等高附加值的金属。如果不加以回收，不仅浪费资源，而且电池中含有的电解质等物质极易造成环境污染。因此需要对电池进行有效的回收，实现资源的循环利用。在锂离子电池中各有价元素提纯分离的过程中，常常存在铝箔、铜箔和电池极粉不能分离完全、电解液中的氟随着浸出而进入浸出液，造成后续产品中氟含量高。目前废旧电池的回收工艺中，锂离子电池经过破碎筛分后，得到的电池粉经过浸出、除杂、萃取，回收有价金属，而除氟主要在回收工艺的后段进行处理。后段除氟的劣势包括：(1)在有价金属回收过程中，废水中的各种离子浓度会逐渐增加，导致后段除氟效果不佳，辅料用量加大，除氟渣中夹带大量的盐份，增加渣量；(2)锂离子电池中的氟在浸出工序随各种金属一起进入溶液，会加快设备腐蚀；(3)氟离子与溶液中的其它离子能形成稳定的化合物，容易导致管道堵塞；(4)氟在萃取段则会进入到P-204的反萃液中，不断富集循环，造成萃取过程中氟夹带进入产品，从而影响产品质量。因此，对电池粉料浸出液进行除氟处理能够避免上述问题。
目前较为成熟的除氟方法有化学沉淀法、活性氧化铝吸附法、离子交换树脂法等。沉淀法中，钙盐是使用较为广泛的除氟试剂，利用生成难溶性CaF2达到除氟效果。电池粉料通过焙烧还原后，再进行碳化浸出获得LiHCO3溶液，为保证LiHCO3溶液体系不变，且避免引入钙盐杂质，影响电池级碳酸锂制备，根据氟化钙Ksp常数计算，加入少量钙盐，除氟效果不理想。因此，在LiHCO3溶液中添加钙盐只能做到粗除氟，并不能达到深度除氟的目的，且影响电池级碳酸锂的品质。而现有的吸附性除氟剂基本在酸性条件下的除氟效果较佳，在偏碱性条件下除氟效果差。因此采用现有的除氟剂对偏碱性的LiHCO3溶液除氟效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废旧锂电池回收浸出液深度除氟的方法，该方法能达到深度除氟的目的，同时不会引入新的污染因子。
为了达到上述目的，本发明的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法，具体包括如下步骤：
A.原料准备：取一定量废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液，按LiHCO3溶液体积加入5％～20％除氟剂，即1000mLLiHCO3溶液加50g～200g除氟剂；所述的除氟剂为包括氧化铝、钛酸丁酯、硫酸锆和含氮化合物制成的经酸活化后的复合材料；
B.碱洗除氟剂：将除氟剂和无机碱按照一定固液比混合搅拌，后过滤，得到洗脱氯根或硫酸根的除氟剂；
C.调节体系pH：将步骤B得到的除氟剂加入LiHCO3溶液中，然后通入CO2，调节反应体系pH为7～8；
D.LiHCO3溶液除氟：室温下边鼓气边搅拌反应，后压滤得到LiHCO3除氟液和含氟渣；
E.除氟剂再生：往步骤D得到的含氟渣中按照一定的固液比加入氢氧化钠溶液，在一定温度条件下反应，反应完全后经压滤、洗涤、再压滤得到再生后除氟剂。
进一步地，所述步骤A中的除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
进一步地，所述步骤B中的无机碱为氢氧化钠，固液比为1∶(2～5)。
进一步地，所述步骤D中的搅拌反应时间为0.5～1.5h。
进一步地，所述步骤E中的氢氧化钠溶液质量分数为2％～5％，含氟渣和氢氧化钠溶液的固液比为1∶(3～6)，反应温度25～50℃，反应时间0.5h。
本发明通过将酸活化后的除氟剂进行碱洗，使得在除氟过程中不会引入系统大量氯根和硫酸根而导致LiHCO3溶液体系发生变化。除氟剂中的钛提供吸附活性，氧化铝提供基体，硫酸锆提供分散性。
本发明在除氟阶段通入CO2气体，在LiHCO3溶液中通入CO2既可以达到除氟阶段pH的控制，又可避免LiHCO3的分解，后续可一步制备出低氟(小于0.02％)电池级碳酸锂。如果直接加酸控制pH，会将LiHCO3体系转换成Li2SO4/LiCl体系。且通入CO2不会引入新的杂质，满足后续电池级碳酸锂的制备要求。
目前市场上的除氟剂是酸性条件下吸氟，碱性脱氟，pH越低除氟效果越好；但是通过加酸调控pH的同时，会导致LiHCO3溶液体系发生变化。本发明既提高除氟效率，又保证LiHCO3溶液体系不变，采用含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂，在除氟阶段通入CO2气体，调节反应体系pH为7～8，实现了弱碱性环境下高效除氟的目的。
具体实施方式
实施例1：
A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液，测得其氟离子含量为110ppm，按LiHCO3溶液体积加入15％除氟剂，即1000mLLiHCO3溶液加150g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:2的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中，通CO2调节体系pH至7.25。
D.LiHCO3溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液，测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.8ppm。
E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例1中A-D的步骤对氟离子含量为110ppm的LiHCO3溶液除氟，测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为4.1ppm。
实施例2：
A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液，测得其氟离子含量为88.5ppm，按LiHCO3溶液体积加入10％除氟剂，即1000mLLiHCO3溶液加100g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:3的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中，通CO2调节体系pH至7.32。
D.LiHCO3溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液，测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为5.86ppm。
E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例2中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO3溶液除氟，测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为5.75ppm。
实施例3：
A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液，测得其氟离子含量为88.5ppm，按LiHCO3溶液体积加入5％除氟剂，即1000mLLiHCO3溶液加50g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:4的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中，通CO2调节体系pH至7.62。
D.LiHCO3溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液，测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.23ppm。
E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例3中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO3溶液除氟，测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.75ppm。

Claims (4)

1.一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.原料准备：取一定量废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液，按LiHCO3溶液体积加入5%～20%除氟剂，即1000mLLiHCO3溶液加50g～200g除氟剂；所述的除氟剂为包括氧化铝、钛酸丁酯、硫酸锆和含氮化合物制成的经酸活化后的复合材料；
B.碱洗除氟剂：将除氟剂和无机碱按照一定固液比混合搅拌，后过滤，得到洗脱氯根或硫酸根的除氟剂；
C.调节体系pH：将步骤B得到的除氟剂加入LiHCO3溶液中，然后通入CO2，调节反应体系pH为7～8；
D.LiHCO3溶液除氟：室温下边鼓气边搅拌反应，后压滤得到LiHCO3除氟液和含氟渣；
E.除氟剂再生：往步骤D得到的含氟渣中按照一定的固液比加入氢氧化钠溶液，在一定温度条件下反应，反应完全后经压滤、洗涤、再压滤得到再生后除氟剂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤B中的无机碱为氢氧化钠，固液比为1∶（2～5）。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤D中的搅拌反应时间为0.5～1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法，其特征在于：所述步骤E中的氢氧化钠溶液质量分数为2%～5%，含氟渣和氢氧化钠溶液的固液比为1∶（3～6），反应温度25～50℃，反应时间0.5h。
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