JPS5848645A - 廃鉛蓄電池から金属材料を回収するための湿式冶金法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、廃船蓄電池から、酸化物または金属の形で
鉛を回収するための、新規な湿式冶金法に関するもので
ある。

周知のように、鉛蓄電池（主として車輌積載用の電気始
動用電池）に含まれる材料の回収再使用は、非鉄冶金に
おける難問の１つである。

事実、回収船は年間約２即／車輌と評価され（すなわち
、イタリアだけで約２０，０００）７７年）、鉛の全供
給量に対して大きな比率を占めているため、回収は不可
欠である。現在の技術では、転成冶金法に対してのみ、
工業上興味がもたれている。

しかし、鉛生産用乾式冶金設備の正確な操業の困難性は
、健康および環境保護′の見地から現在許容されている
排出基準を考えると、実際上克服不可能である。

この状況は、電池屑の在庫中のＰ　ｂ　−Ｃａ合金含有
メンテナンス・フリー電池量が増加すると急速に悪化す
ると考えられる。事実、カルシウムの存在は、還元炉中
におい′て、炉中の空気中および充填物中の湿気として
含まれる水の分解による水素の発生をもたらす。その条
件下では、冶金工程で放出される水素は合金素材として
従来の蓄電池中に存在するアンチモンおよびひ素と反応
して、汚染力がよ（知られた揮発性アルシンおよびスチ
ビンを生ずる。

上記の問題が、既存の緊迫しかつ費用のかさむ問題（例
えばＳＯ２、揮発性化合物および鉛含有蒸気の生成、有
機物質および樹脂燃焼物の発生）をさらに太き（するの
で、生態問題で最も行届いた国における電池屑からの鉛
回収乾式冶金法が数年の間に行きづまると考えても行き
過ぎではない。

実際に、数年前から、廃鉛蓄電池から鉛を回収するため
の革新的かつ非汚染性方法が研究されている。しかし、
このような方法の中で商業的に実施可能なものは１つも
ない。（ここでは、直接電気化学的抽出を行なうシナツ
タ法および炭酸アルカリによる電池屑処理法を挙げてお
く。）これら従来法では、大量のスラリー生成、労務費
、時間、反応剤の消費等が普及の妨げになっている。

この発明の最も重要な目的は、現在実施されている乾式
冶金法に充分式り得るもので、しかも上記の欠点を除い
た、廃鉛蓄電池からの金属回収法を提供するにある。

この発明の他の目的は、容易に入手できる安価な装置を
用い、簡単な操作で最高の回収効率をあげ得る、鉛それ
自体またはその有用な誘導体の回収法を提供するにある
。

この発明の別の目的は、非汚染性で、したかって健康お
よび環境保護上好ましい、廃鉛蓄電池からの鉛回収法を
提供するにある。

この発明のさらに他の目的は、金属材料に加えて蓄電池
に含まれる全ての材料の完全回収を可能にし、廃棄物ま
たは使用不能な副産物を出さない方法を提供するにある
。

以下の記載から明らかなように、これらの目的およびそ
の他の目的は、蓄電池屑から主として鉛および二酸化鉛
を含む微粉状の電極活物質を分離する工程と、上記活物
質と水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液か
ら選ばれた濃度５゜ないし３００　ｆ／ｌの強アルカリ
溶液を活物質：アルカリ溶液＝１＝１ないし１：１００
の比率で混合する工程と、上記混合物を１００ないし１
２０°Ｃの温度で反応させる工程と、反応混合物から生
成物としての鉛丹（Ｐｂ３０４）の沈殿とアルカリ溶液
を分離する工程からなることを特徴とする、廃船蓄電池
から金属材料を回収するための湿式冶金法により達成さ
れる。

他の特徴によると、この発明は、蓄電池屑がら主として
鉛および二酸化鉛を含む微粉状の電極活物質を分離する
工程と、上記活物質と水酸化ナトリウム溶液または水酸
化カリウム溶液から選ばれた濃度５０ないし３００　ｙ
／ｌの強アルカリ溶液を活物質＝アルカリ溶液＝１：工
ないし１：１゜Ｏの比率で混合する工程と、上記混合物
を１００ないし１２０°Ｃの温度で反応させる工程と、
反応混合物から生成物としての鉛丹の沈殿を分離する工
程と、鉛丹をぶつ化はう素酸、ぶつ化けい素酸およびス
ルファミン酸から選ばれた濃度１ないし５モル／ｌの酸
で処理する工程と、得られる溶液を固体残渣から分離す
る工程と、上記溶液を電解して最終生成物として鉛を得
る工程とからなることを特徴とする、廃鉛蓄電池から金
属材料を回収するための湿式冶金法が提供される。

この発明の反応は、今まで科学技術文献に完全に記載さ
れたことのない反応であって、おそらく下記反応式で表
わされる化学反応に基づくものである。

したがって、この発明の方法によると、蓄電池の活物質
中に含まれる鉛を定量的に回収することができる。例え
ば鉛の電気化学的直接抽出法では、電気化学的抽出に用
いる鉱酸に二酸化鉛が溶けないため、このようなことは
不可能であった。

しかし、二酸化鉛は、熱濃アルカリ（おそらく鉛イオン
を溶液中に送り出す作用をする）の存在下に鉛と速やか
に反応して鉛丹（Ｐｂ３０４）を生成することができる
。鉛丹は、かなりの商業価値をもつ生産物であり、その
ままで、または適当な酸性溶液（例えばぶつ化はう素酸
）に溶かして販売することができ、電気化学的方法によ
り金属鉛を容易に回収することができる。

この発明の別の特徴および利点は、フローダイヤグラム
の図面を参照しながら以下に述べる、この発明の好まし
い実施態様（但し限定する趣旨ではない）の詳細な説明
によって明らかにする。

１）粉砕および予備分離 通常酸を除かれている電池層１は、ペグまたはショーク
ラッシャー２で粗砕される。その結果、エボナイト、ポ
リエチレン、隔離板からの多孔性含浸材料、ブリッジお
よびポスト形成金属鉛、格子体からの金属鉛、およびＰ
ｂＯ２とｐｂからなり、格子体を覆って蓄電池の活物質
を構成する陰極および陽極ペーストからなる混合物が４
％られる。これらの材料は全て、残留希硫酸の付着によ
り湿っており、少量のＰｂ　ＳＯ４を含んでいる。　　
　゛寸法の大きな固形物（プラスチックおよび金属）と
スラリー（ペーストおよび他の材料の小砕片）を、例え
ば振動ふるい３中におＧ）て湿潤状態で分けるのは比較
的容易であり、そこでは、残留硫酸を例えば希Ｃａ（α
チ゛またはＮａＯＨで中和することができる。

粉砕されたプラスチック材料および金属材料の大部分を
含む粗大部分は、次いで後述のように重量分級される。

２）電極ペーストの浸出 上記工程で得た、スラリー状の活物質および少計のプラ
スチック砕片を含む微細部分ｄは、連続濾過器４上で洗
浄屏過された後、浸出器へ送られ、そこで強塩基の存在
下に反応する。

浸出器５内では、スラリーが強アルカリ溶液、例えば２
００〜３００グ／ｌ！濃度のＮａ１ｌ−（溶液と混合さ
れる。１：１ないし１：１００、好ましくは１：３ない
し１：５の比率の活物質と塩基が用いられる。反応混合
物は、沸点附近の温度、好ましくは１００〜１２０°Ｃ
に加熱され、撹拌が続けられる。

短時間後、スラリーの茶色の塊は暗橙赤色になる。全部
で約３０分続く反応の終了後、例えば真空濾過器６によ
り、アルカリ溶液が鉛丹の沈殿から分離される。

振動ふるいで処理されたスラリーが、塩基性浸出器５中
で実際上完全に反応するのに適した組成をもつことが、
実験により確かめられた。

もし、特殊な操作条件により金属鉛または二酸化鉛含量
の少ないスラリーが得られ、スラリーを鉛丹に完全に変
換できる当量関係が得られなかつたときには、適当に不
足分を添加して原料混合物の組成を矯正することができ
る。

濾過器６で回収されたアルカリ溶液ｉは、浸出器５内で
の新しいスラリー処理に用いるために循環使用するのが
有利である。鉛丹の沈殿は、水洗され、それによって除
かれた残留アルカリ溶液はＰ液と合わされる。溶液は強
塩基性であるため、一定量の鉛を亜・鉛酸および鉛酸イ
オンの形で含有する。

所望に応じて、例えば７に示すようにＣＯ２ガスを吹込
んで定量的に沈殿させることにより、塩基性炭酸塩の形
で洗浄水から鉛を回収することができる。酸化物または
炭酸塩の沈殿は、真空濾過器８上に分離される。真空濾
過器６の作業能力が少なくとも正常である場合には、こ
の洗浄水の処理は技術上というよりはむしろ環境上の利
点によるものである。これは常に高能率に行なわれる。

真空濾過器６からの沈殿は、商業的純度の鉛丹から構成
されている。これは、例えば染色作業で用いられる。

この発明の別の実施態様によると、鉛丹は後述のように
鉛の回収のために用いられる。浸出器５内で、スラリー
からプラスチック材料の大部分が除かれるが、これは濃
厚溶液上を浮遊することにより容易に除去される。

３）酸処理 鉛を金属の形で回収することを企図するこの発明の他の
実施態様によると、スラリーから変換され、プラスチッ
ク材料の大部分が除かれ、洗浄された鉛丹は、ぶつ化は
う木酸、ぶつ化けい木酸またはスルファミン酸から選ば
れた適当な酸溶液、例えばぶつ化はう木酸と酸性浸出器
９中で処理され、そこへ８で回収された塩基性炭酸塩も
送られる。この工程は、室温以上、あるいは３０〜８０
０Ｃ１例えば約６０°Ｃで実施することが望ましい。

このように操作することにより、鉛丹の赤色塊−は、例
えばふつ化はう木酸鉛として急速に溶解し、底に少量の
不純物とプラスチック片の不純物を残すのみとなる。事
実、得られるぶつ化はう木酸鉛溶液はエボナイトの砕片
を分離するに充分な密度をもっている。

プラスチック材料の分離後、溶液は濾過器１０で濾過さ
れ、通常スラリーの当初量の２チまたはそれ以下の値を
示すスラリー分が除かれる。

約２０　Ｏｆ！／ｌの鉛を含むぶつ化はう木酸鉛溶液は
、アンチモンを不純物として含み、そのため次の電解析
出工程で不純な鉛が得られる。

４）溶液の精製 次いで、前工程で得られた溶液中に存在するアンチモン
が、セメンチージョン反応器１１内での「セメンチージ
ョン」と称される金属鉛との反応により除かれる。交換
反応は極めて都合よく進行する。

ｂ２＋（水溶液）＋ＴＳｂ（沈殿） この目的のために、前述の工程において振動ふるい３で
分離されたブリッジ、電極および格子体からの鉛層を用
いるのが便利である。

実際、これによって、セメンチージョン反応による溶液
中のアンチモン除去と、電槽の粉砕物から得た金属材料
中の挾雑物、特にプラスチック材料除去の２重の効果が
得られる。

こうして、上記の操作により、次の３項の物質の流れが
得られる。

ａ、砕片中のプラスチック材料。

ｂ、ｐＨ約１の精製ぶつ化はう木酸鉛溶液。

Ｃ０重量分級で分離される挾雑物のない金属屑。

ａ項の流れは、循環使用され得る溶液を振り切り、塩基
性浸出器５で分離されたプラスチックと一緒に、洗浄、
乾燥され、成形用プラスチック粒子として使用するため
に粉砕される。ｂ項の流れは、後の工程で、電解鉛の抽
出のために電気分解される。

Ｃ項の流れは、液を除き、洗浄、乾燥され、例えば電気
炉中で再溶融されて、市販用のｐｂ−ｓｂ合金塊とされ
るか、または電解精製される。これらの屑は、挾雑物を
含まないので、有害物の放出なしに低温で溶融する。

５）鉛の電解抽出 前工程で精製されたぶつ化はう木酸鉛溶液ｊ（ｂ項の流
れ）は、グラファイトまたは他の材料からなる陽極をも
つ標準電解槽１２中で電解抽出される。

経験によると、グラファイト陽極は、酸素ガスを放出す
る陽極反応が極めて効率よく進行し、二酸化鉛の析出ま
たはＣＯ２の放出のような競合反応が実質１伴なわない
ので、特に推奨される。

こうして得られた鉛は市販に供され、鉛を含まず、再び
酸性になったぶつ化はう濃酸溶液には、酸性浸出器９′
で新たな鉛丹を処理するために循環使用することができ
る。

次に、この発明の方法の実施態様を示す下記実施例によ
って、この発明の方法を詳細に説明する。

実施例１ 新らしい反応試剤 ヘ−ス：ヘーストＩＫｇ。ＮａＯＨ濃度＝２００ｆ！／
／ヘースト／ＮａＯＨ溶液比＝１／３　（重量）反応温
度＝１０４°Ｃ（煮沸） 反応時間＝３０分 ｐ過洗浄後不溶性残渣５１６Ｍ乾燥重量〕を得る。

この残渣を、ぶつ化はう木酸の３０チ水溶液と６０°Ｃ
で３０分間処理する。

残渣２０８グを得、そのうち１１２７は金属鉛からなり
、残りはプラスチック材料の残液（３６グ）および２ｍ
ｍより大きな顆粒状電極ペーストからなる。

残渣を粉砕し、２０８１に対してまだ新らしい試剤であ
る塩基性物質との処理をくり返し、１６０７の洗浄した
沈殿を得る。同濃度の新らしいぶつ化はう素と処理し、
７２グの不溶性残渣を得、そのうち４８グが鉛であった
。

実施例２ 循環使用試剤 試剤は次のように調製した。

ａ）粗ペースト処理用塩基性溶液 濃度２００　ｆｌ／ｌのＮａＯＨ溶液かう始メチ、上記
の条件で粗ペーストをくり返し処理し、各回ともＰ液（
ＮａＯＨ強アルカリ性溶液）および沈殿の洗浄水の回収
に注意し、その都度過剰の水を煮沸蒸発させて溶液を最
初の容量にもどす。

循環溶液の代表的な分析値は下記の通り。

ｐｂ　　（イオンとして）　０゜７モル／１ＮａＯＨ（
遊離）　　　　　３，２モｐｖ／１ｓｂ　　（イオンと
して）　　０．０２５モル／ｌＡｓ　　（イオンとして
）＜０．００１モル／ｌ溶液が充分古くなると、沈殿と
のイオン交換により上記組成が安定する。

粗ペーストを実施例１と同一条件下で上記溶液と処理す
ることにより、次の結果を得た。

ベース：粗ペースト１即十溶液（約）３リットル残渣：
沈殿０．８２０（＋１０％）Ｋｇおよび鉛（イオン）濃
度的５　Ｏｆ！／ｌの洗浄溶液約２１洗浄した沈殿を下
記組成のぶつ化はう濃酸溶液８ｊと６００Ｃで３０分間
処理する。

Ｐｂ　　（イオンとして）０．５モル／１ＨＢＦ　　　
（遊離）１．２モル／Ｅ ｓｂ　　（イオンとして）　　０．０１モル／ＩＡｓ　
　（イオンとして）　痕跡量 Ｎａ　　（イオンとして）　痕跡量 先の実施例と同様な組成の不溶性残渣約２２０７か得ら
れ、その後の処理（粉砕、塩基性溶液による再処理、ふ
つ化はう濃酸による再処理）を同様に行なった。

残渣の再処理後、下記平均組成の沈殿的８０７を得た。

金属鉛・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・５０チ不溶性塩（ＰｂＳＯ４等）・・・・・
・２０係プラスチツク材料および不活性物質 ・・・・・・・・・・・・・・・残り 実施例３ 前記一般的説明中で述べた方法により得たふつ化はう木
酸鉛を下記条件下で電解した。

温度　　　　　３８〜４０°Ｃ 電流密度　　　３００　Ａ／ぺ （初電圧）　　　（２，ＩＶ） 〔Ｐｂ２＋〕　　　〜２００グ／１ にかわ　　　　０．３％ 陽極　　　　　グラファイト 下記組成をもつ鉛の緻密な析出物が得られた。

Ｐｂ　　　　　　　　　９９．９８７チＳｂ　　　　　
　　　　　Ｏ，００４ Ａｓ　　　　　　痕跡量 Ｆｅ　　　　　　痕跡量 以上の記載から、この発明がその目的を達成できること
が明らかである。事実、この発明の湿式冶金法によると
、安価な材料を゛用い、消費量が少な（、ありふれた装
置により、実質的に定量的に廃電池から鉛を回収するこ
とができる。また、この発明の方法は、汚染性副産物を
排出せず、したがって健康または環境保護上問題を生じ
ない。それ故、特に厳格な環境保護基準が守られている
諸国において、遅かれ早かれ満足すべき代替方法になる
と思われる。

上記の説明ではこの発明の好ましい実施態様を説明した
が、この発明の範囲内で上に記載した方法に種々の変更
を加えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の一実施態様を示すフローダ
イヤグラムである。 図において、１は電池層、２はクラッシャー、３は振動
ふるい、４は濾過器、５は浸出器、６は２濾過器、７は
槽、８は濾過器、９は浸出器、１０は濾過器、１１は反
応器、１２は電解槽であり、（１は微細片、ｅは沈殿、
ｆは純Ｐ液、グは洗液、ｈは水、ｉは循環純アルカリ液
、ｊは純溶液、ｋは酸性溶液、ｌは金属およびプラスチ
ック砕片の流れを示す。 特許出願人　ハイドロメタル・ソシエタ・ぺｌｖｔアチ
オニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）蓄電池屑から主として鉛および二酸化鉛を含む微
   粉状の電極活物質を分離する工程と、上記活物質と水酸
   化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液から選ばれ
   た濃度５０ないし３００　Ｐ／ｌの強アルカリ溶液を活
   物質：アルカリ溶液＝１：１ないし１：１００の比率で
   混合する工程と、上記混合物を１００ないし１２０°Ｃ
   の温度で反応させる工程と、反応混合物から生成物とし
   ての鉛丹（Ｐｂ３０４）の沈殿とアルカリ溶液を分離す
   る工程からなる°ことを特徴とする、廃船蓄電池から金
   属材料を回収するための湿式冶金法。 （２）反応の前に、活物質の組成を鉛二二酸化鉛の比率
   が実質的にｌ：２になるように矯正する、特許請求の範
   囲第１項記載の冶金法。 （３）　　アルカリ溶液が、濃度２００ないし３００ｙ
   ／ｌの熱水酸化す）　ＩＪウム溶液である、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の冶金法。 （４）電極活物質の分離を、蓄電池屑を粗砕し、次いで
   屑をふるいにかけて微粉末の活物質と鉛金属からなる粗
   材料砕片とプラスチック材料とを回収することにより行
   なう、特許請求の範囲第１ないし３項の何れか１つに記
   載する冶金法。 （５）反応混合物からの生成物の分離を、濾過し、得ら
   れる鉛丹を自洗してアルカリ溶液の残留分を除き、洗浄
   水にＣＯ２を吹込んで流出鉛を回収することにより行な
   う、特許請求の範囲第１ないし４項の何れか１つに記載
   する冶金法。 （６）生成物分離工程で得られるアルカリ溶液を、新た
   に活物質を仕込んだ混合工程に循環使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の冶金法。 （７）　　さらに、鉛丹をぶつ化はう素酸、ぶつ化けい
   素酸およびスルファミン酸から選ばれた濃度工ないし５
   モル／ｌの酸で処理する工程と、得られる溶液を固体残
   渣から分離する工程と、上記溶液を電解して鉛を分離し
   酸を回収する工程とを含む、鉛金属回収のための生成物
   鉛丹の処理工程から構成される、特許請求の範囲第１項
   記載の冶金法。 （８）酸がぶつ化はう木酸である、特許請求の範囲第７
   項記載の冶金法。 （９）酸との反応を３０ないし８０°Ｃで行なう、特許
   請求の範囲第７項または第８項記載の冶金法。 （１０）電解工程の前に、鉛溶液を鉛金属と反応させる
   ことにより溶液からアンチモンを除去する特許請求の範
   囲第７項記載の冶金法。 （１１）鉛金属として、蓄電池屑からの活物質分離工程
   で得た鉛を用いる、特許請求の範囲第１０項記載の冶金
   法。 （１２１電解工程で分屹？れた酸を鉛丹の酸処理工程に
   て循環使用する、特許請求の範囲第７項記載の冶金法。 （１３）　　蓄電池屑から主として鉛および二酸化鉛を
   含む微粉状の電極活物質を分離する工程と、上記活物質
   と水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液から
   選ばれた濃度５０ないし３００　Ｆ／Ｅの強アルカリ溶
   液を活物質：アルカリ溶液＝１：１ないし１：１００の
   比率で混合する工程と、上記混合物を１００ないし１２
   ０°Ｃの温度で反応させる工程と、反応混合物から生成
   物としての鉛丹の沈殿を分離する工程と、鉛丹をぶつ化
   はう木酸、ふつ化けい木酸およびスルファミン酸から選
   ばれた濃度１ないし５モル／ｌの酸で処理する工程と、
   得られる溶液を固体残渣から分離する工程と、上記溶液
   を電解して最終生成物として鉛を得る工程とからなるこ
   とを特徴とする、廃鉛蓄電池から金属材料を回収するた
   めの湿式冶金法。