CH652240A5

CH652240A5 - Hydrometallurgisches verfahren zur wiedergewinnung von metallhaltigen stoffen aus erschoepften sauren bleiakkumulatoren.

Info

Publication number: CH652240A5
Application number: CH5163/82A
Authority: CH
Inventors: Umberto Ducati
Original assignee: Hydrometal Spa
Priority date: 1981-09-02
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1985-10-31
Also published as: SE8204699D0; PT75491A; BE894278A; SE8204699L; GB2106884B; IT1139420B; AR229537A1; IT8123745A0; DE3230778A1; NO822958L; ZA826324B; BR8205034A; FR2512065A1; US4460442A; PT75491B; ES8407522A1; ES516434A0; DK390382A; AU8758082A; NL8203331A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hydrometallurgisches Verfahren zur Wiedergewinnung von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren.

Bekanntlich ist die Rückgewinnung und neuerliche Kreislaufführung der in den Pb-Säure-Akkumulatoren (hauptsächlich in den Autostarterbatterièn) enthaltenen Stoffen einer der Kernpunkte der Nichteisenmetallurgie.

Tatsächlich ist eine solche Rückgewinnung notwendig, da sie einen mehr als bedeutenden Anteil der gesamten Verfügbarkeit an Blei darstellt, der auf etwa 2 kg/Fahrzeug im Jahr geschätzt wird (also nur für Italien etwas weniger als 20 000 t/Jahr). Zum derzeitigen Stand des Wissens und der Technik ist nur der pyrometallurgische Weg für die wirksame Rückgewinnung von industriellem Interesse.

Unter dem gesellschaftlich-sanitären und wirtschaftlichen Profil gesehen sind jedoch schon aufgrund der derzeitigen Auflagen betreffend die tolerierbaren Emissionen die Schwierigkeiten einer korrekten Führung der pyrometallurgischen Anlagen zur Herstellung von Blei praktisch unüberwindbar.

Diese Situation ist sogar dazu bestimmt, rasch schlechter zu werden, je mehr in den Batterieschrottlagern die neue Generation der Akkumulatorenbatterien (wartungsfrei), die Pb-Ca-Legierungen enthalten, mengenmässig zunehmen wird. Die Gegenwart von Kalzium gibt in den Reduktionsöfen aufgrund der thermischen Spaltung von Wasser, das als Feuchtigkeit in der Ofenatmosphäre und in der Beschickung vorhanden ist, zur Bildung von Wasserstoff Anlass. Unter den in den metallurgischen Prozessen herrschenden Bedingungen reagiert der Wasserstoff mit dem in den Batterien der alten Generation als Legierungselement zugegebenen Antimon und Arsen unter Bildung der flüchtigen Stoffe Arsin und Stibin, deren Verschmutzungspotential allgemein bekannt ist.

Da sich diese Fakten zu den bereits vorhandenen dramatischen und kostspieligen Problemen (Bildung von SO2, von flüchtigen Verbindungen und Abgasen, die Blei enthalten, Emanation von Verbrennungsprodukten von organischen Stoffen und Harzen) hinzuschlagen, ist es nicht schwierig, vorherzusehen, dass im Verlaufe weniger Jahre das pyrometallurgische Verfahren für die Wiedergewinnung von Blei aus Batterieschrott von den den ökologischen Problemen aufgeschlossenen Ländern abgesetzt werden wird.

Tatsächlich werden schon seit Jahren Studien hinsichtlich neuer und nicht verunreinigender Verfahren zum Recycling von erschöpften sauren Pb-Akkumulatoren angestellt. Es konnte sich jedoch keines dieser Verfahren durchsetzen. (Es genügt, den direkten elektrochemischen Ginatta-Extraktions-prozess oder das Verfahren, bei dem der Akkumulatorschrott dem Angriff von Alkalicarbonaten ausgsetzt wird, anzuführen.)

Die Bildung grosser Schlammengen, die Arbeitskraftkosten, die Langsamkeit des Verfahrens und der Verbrauch an Reagentien haben jeweils eine breitere Anwendung dieser Verfahren verhindert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Metallen aus verbrauchten Akkumulatoren, welches eine gültige Alternative zu dem derzeit angewendeten pyrometallurgischen Verfahren darstellt und die oben genannten Nachteile vermeidet.

Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Blei

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als solches oder als wertvolles Derivat, welches Verfahren einen maximalen Wiedergewinnungs-Nutzeffekt auf einfache Weise unter Verwendung leicht zugänglicher Mittel und zu mässigen Kosten ermöglicht.

Weiter ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Blei aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren, welches nicht umweltverschmutzend und daher aus gesellschaftlich-sanitä-ren und wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen ist.

Nicht zuletzt ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens der vorgenannten Art, welches eine globale Rückgewinnung der Stoffe, und zwar nicht nur der metallhaltigen, welche in den Akkumulatoren enthalten sind, ermöglicht, und daher keine Abfälle oder nichtverwertbare Nebenprodukte liefert.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren zur Wiedergewinnung von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man vom Akkumulatorschrott, das vorwiegend aus Blei und Bleidioxid in feintei-Iiger Form bestehende aktive Material der Pole abtrennt, dieses aktive Material mit einer starken alkalischen Lösung, ausgewählt aus Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, mit einer Konzentration von 50 bis 300 g/1 in einem Verhältnis zwischen aktivem Material und alkalisches Lösung von 1:1 bis 1:100 vermischt, die Mischung einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120 °C unterwirft und aus dem Reaktionsgemisch Minium (Pb3Û4), das als Produkt ausfällt, und die genannte alkalische Lösung abtrennt.

Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man das abgetrennte Minium dem Angriff durch eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure und Amidosulfonsäure, von einer Konzentration von 1 bis 5 Mol/1 aussetzt, die erhaltene Lösung von den Feststoffrückständen abtrennt und die Lösung einer Elektrolyse unterwirft, um Blei als Endprodukt zu gewinnen.

Das erfindungsgemässe Verfahren basiert auf einer in der technisch-wissenschaftlichen Literatur noch nicht vollständig beschriebenen chemischen Reaktion, die wahrscheinlich mit der folgenden Gleichung ausgedrückt werden kann:

Pb + 2 Pb02 Na0H lac" ► Pb3Û4

Auf diese Weise führt das erfindungsgemässe Verfahren zu einer quantitativen Rückgewinnung des im aktiven Material der Akkumulatoren enthaltenen Bleis. Dies war beispielsweise durch die versuchte direkte elektrochemische Extraktion des Bleis nicht möglich, da das Bleidioxid in. den für die elektrochemische Extraktion verwendeten Mineralsäuren unlöslich ist.

Das Bleidioxid kann jedoch rasch in Gegenwart von konzentrierten Alkalien in der Wärme (diese bewirken wahrscheinlich einen Transport von in Lösungen befindlichen Bleiionen) mit Blei unter Bildung von Minium (Pbj04) reagieren. Dieses Minium ist ein sehr wertvolles Handelsprodukt, das direkt verkauft werden kann. Es kann aber auch in einer geeigneten sauren Lösung (z.B. in Fluoroborsäure) gelöst werden, aus welcher metallisches Blei leicht durch Elektrolyse erhalten werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind deutlicher der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemässen Verfahrens unter Hinweis auf die beiliegende Zeichnung, die ein Fliessschema desselben zeigt, zu entnehmen.

I. Mahlung und Vortrennung

Der Batterieschrott 1, der gewöhnlich von Säure befreit worden ist, wird grob in einem Stift- oder Backenbrecher (2) zerkleinert. Dadurch wird ein Material erhalten, welches aus einem Gemisch von Ebanit, Polyäthylen, imprägniertem und porösem Separatormaterial, metallischem Blei von den Plattenverbindern, Zellenverbindern (oder Stegen) und Anschlusspolen, metallischem Blei von den Gittern, und Anoden- und Kathodenpasta, bestehend aus PbOs und Pb, welche die Gitter umschliessen und das aktive Material in den Akkumulatoren darstellen, besteht. Dieses ganze Material ist aufgrund nach vorhandener verdünnter Schwefelsäurereste feucht und enthält geringe Mengen PbSC>4.

Es ist relativ leicht, das kompakte Material (Kunststoffe und Metall) in grossen Stücken von dem Schlamm (Pasten und kleine Teilchen der anderen Materialien) beispielsweise in einem Nassrüttelsieb 3 abzutrennen, in welchem die restliche Schwefelsäure beispielsweise mit Ca(OH)2 oder verdünntem NaOH neutralisiert werden kann.

Der Grobanteil, der den grössten Teil des Kunststoffes und des stückigen metallischen Materials enthält, wird sodann, wie später näher ausgeführt wird, einer gravimetri-schen Siebtrennung unterworfen.

2. Auslaugung der Elektrodenpaste

Der in der vorhergehenden Phase erhaltene Feinanteil, der das aktive Material oder die sogenannte «Paste» und wenige Teilchen an Kunststoffmaterial enthält, wird nach vorhergehendem Waschen und Filtration auf einem kontinuierlichen Filter 4 einer Auslaugevorrichtung zugeführt, in welcher er einer Reaktion in Gegenwart starker Basen unterworfen wird.

In der Auslaugevorrichtung 5 wird die Paste mit einer Lösung eines starken Alkalis, beispielsweise einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 200-300 g/1 vermischt. Es wird ein Verhältnis von aktivem Material zu Base von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:3 bis 1:5 angewendet. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes im Bereich von 100-120 °C, erhitzt und gerührt.

In kurzer Zeit nimmt die bräunliche Masse der Paste eine dunkle rotorange Farbe an. Nachdem man die Reaktion hat zu Ende gehen lassen, was insgesamt etwa 30 Minuten dauern kann, wird die alkalische Lösung von dem gebildeten Mini-umpräzipitat beispielsweise mittels eines Vakuumfilters 6 abgetrennt.

Es wurde auf dem Versuchswege gefunden, dass die im Rüttelsieb gebildete Paste eine Zusammensetzung aufweist, die in der basischen Auslaugevorrichtung 5 praktisch vollständig in Minium übergeführt wird.

Wenn bestimmte Arbeitsbedingungen zur Bildung einer weniger an metallischem Blei oder an Bleidioxid reichen Paste führen sollten und somit die stöchiometrischen Bedingungen für die vollständige Umwandlung der Paste zu Minium nicht gegeben wären, ist es möglich, durch geeignete Zusätze die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches zu korrigieren.

Die beim Filter 6 rückgewonnene Alkalilösung wird vorzugsweise für den Angriff einer neuen Pastenmenge in die Auslaugevorrichtung 5 rückgeführt. Das Miniumpräzipitat wird mit Wasser gewaschen, wodurch der Rückstand an alkalischer Lösung, mit dem das Minium getränkt ist, entfernt wird. Da diese Lösung stark basisch ist, enthält sie einen gewissen Anteil an Blei als Plumbit- oder Plumbation in Lösung.

Aus dem Waschwasser kann man gewünschtenfalls das Blei als basisches Carbonat gewinnen, indem man beispielsweise gasförmiges COi, wie es durch 7 angedeutet ist, hindurchbläst, wodurch das Blei quantitativ gefällt wird. Das Oxid- oder Carbonatpräzipitat wird auf einem Vakuumfilter 8 abgetrennt. Wenn das Vakuumfilter 6 mit annähernd norma-

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1er Leistung arbeitet, so ist diese Behandlung der Waschwasser mehr von ökologischer als von technologischer Bedeutung und jedenfalls äusserst wirksam.

Der auf dem Vakuumfilter 6 aufgenommene Filtratku-chen besteht aus Minium von technischer Reinheit.

Das Minium kann als solches in Farbenfabriken verwendet werden. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Minium einer Nachbehandlung unterworfen, um, wie später beschrieben, das Blei als Metall zu gewinnen. In der Auslaugevorrichtung 5 wird die Paste von einem guten Teil des Kunststoffes befreit, der, da er auf der dichten Lösung schwimmt, leicht abgetrennt werden kann.

3. Säureangriff

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens wird in dem Falle, in welchem das Blei als Metall rückgewonnen werden soll, die in Minium übergeführte und vom grössten Teil des Kunststoffes befreite und gewaschene Paste dem Angriff durch eine geeignete Säurelösung, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure oder Sulfaminsäure, beispielsweise durch Fluoroborsäure in einer Säureauslaugevorrichtung 9 ausgesetzt, in welche auch das gegebenenfalls in 8 gewonnene Carbonat eingetragen wird. Vorteilhafterweise wird auch diese Phase bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur, etwa von 30-80 °C, beispielsweise etwa 60 ° C, durchgeführt.

Im Zuge dieser Behandlung geht die rötliche Masse des Miniums rasch, beispielsweise als Bleifluoroborat, in Lösung, wobei auf dem Boden ein geringer Schlamm an Verunreinigungen verbleibt und alle restlichen Kunststoffstücke auf der Oberfläche schwimmen. Die erhaltene Bleifluoroboratlösung hat nämlich eine solche Dichte, dass auch Ebanitteile abgetrennt werden können.

Nach der Abtrennung des Kunststoffes wird die Lösung in einem Filter 10 zwecks Abtrennung des Schlammes, der normalerweise in einer Menge von annähernd oder weniger als 2% des Anfangsgewichtes der Paste anfällt, filtriert. Die Bleifluoroboratlösung, die etwa 200 g/1 Blei enthält, ist durch Antimon verunreinigt, was in der nachfolgenden elektrolytischen Abscheidung zur Gewinnung von unreinem Blei führen könnte.

4. Reinigung der Lösung

Es wird sodann das in der aus der vorhergehenden Phase erhaltenen Lösung enthaltene Antimon durch eine Reaktion mit metallischem Blei, die auch «Zementation» genannt wird, in einem Zementationsreaktor 11 abgetrennt. Die Austauschreaktion

% sb-]a+q)+Pb(z) - Pbirq)+% sb(z)

wird weitgehend begünstigt.

Es ist zweckmässig, für diesen Zweck als Blei den Schrott der Stege, Anschlusspole und der Gitter, der in der oben beschriebenen Phase mit dem Rüttelsieb 3 abgetrennt wurde, zu verwenden.

Dadurch erzielt man den doppelten Effekt der Abtrennung des in der Lösung zugegebenen Antimons im Zuge der beschriebenen Zementationsreaktion und der Reinigung des Metallschrotts von jedwedem enthaltenen Fremdmaterial, insbesondere von allem Kunststoff, der aus der Zertrümmerung der Batteriegehäuse stammt.

Es werden somit bei dieser Arbeitsweise drei Materialströme erhalten:

a) Kunststoff in Stückform;

b) eine gereinigte Bleifluoroboratlösung mit einem pH von etwa 1 ;

c) Metallschrott frei von Fremdkörpern, der durch gravi-metrisches Sichten abgetrennt wird.

Der Strom a kann nach dem Abtropfen der Lösung, die in den Kreislauf rückführbar ist, gegebenenfalls zusammen mit dem in der Auslaugevorrichtung 5 abgetrennten Kunststoff gewaschen, getrocknet und gemahlen und als Kunststoffpressgranulat verwendet werden. Der Strom b wird in einer nachfolgenden Phase der Elektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung des Bleis unterworfen.

Der Strom c kann nach dem Abtropfen, Waschen und Trocknen beispielsweise in einem Elektroofen wieder aufgeschmolzen werden, um Blöcke aus Pb-Sb-Legierung, die als solche wieder dem Markt zugeführt werden, zu erhalten, oder er kann einer elektrolytischen Raffination unterworfen werden. Da dieser Schrott frei von Fremdstoffen ist, schmilzt er bei niedriger Temperatur und ohne schädliche Emissionen.

5. Elektrolytische Abscheidung des Bleis

Die in der vorhergehenden Phase gereinigten Bleifluoroboratlösung (Strom c) wird der elektrolytischen Abscheidung in normalen Elektrolysierzellen 12 mit Anoden aus Graphit oder einem anderen Material zugeführt.

Die gemachten Erfahrungen lassen jedoch die Verwendung von Graphitanoden ratsam erscheinen, auf denen der Anodenprozess der Entladung von gasförmigem Sauerstoff praktisch ohne andere gleichlaufende Reaktionen, wie Abscheidung von Bleidioxid oder Bildung von CO2, mit grosser Wirksamkeit abläuft.

Das so gewonnene Blei kann auf den Markt gebracht werden, wogegen die an Blei verarmte und folglich wieder saure Fluoroborlösung für eine neuerliche Angriffsbehandlung von Minium in der Säureauslaugevorrichtung 9 in den Kreislauf rückgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf die nachfolgend angeführten Beispiele besser verstanden werden können, die rein beispielsweise zur Darlegung einiger besonderer Ausführungsformen des Verfahrens gegeben werden.

Beispiel 1

Frische Reagenzien

1 kg Paste als Grundmaterial. Konzentration der NaOH-Lösung = 200 g/1; Gewichtsverhältnis Paste/NaOH-Lösung= Vi; Angriffstemperatur = 104 °C (Siedezustand); Angriffsdauer = 30 Minuten.

Nach dem Filtern und Spülen wird ein nicht gelöster Rückstand von 516 g i.T. erhalten. Dieser Rückstand wird dem Angriff mit Fluoroborsäure in wässriger Lösung bei einer Temperatur von 60 °C 30 Minuten lang ausgesetzt. Es bleibt ein Rückstand von 208 g, von welchen 112 g aus Mettallblei bestehen, wobei der Rest aus Bruchteilen von Kunststoff (36 g) und Bruchteilen von Elektrodenpasten in einer Korngrösse grösser als 2 mm besteht. Wird der Rückstand einer Mahlung ausgesetzt und an den 208 g der basische Angriff wiederholt, und zwar wiederum mit frischen Reagenzien, werden 160 g von gewaschenem Präzipitat erhalten; nach Angriff mit frischer Fluoroborsäure gleicher Konzentration erhält man 72 g unlöslicher Reststoffe, von welchen 48 g aus Metallblei bestehen.

Beispiel 2

Rücklaufreagenzien

Diese Reagenzien werden wie folgt vorbereitet: a) basische Lösung für den Angriff der Rohpaste: Es wird aus einer NaOH-Lösung in einer Menge von 200 g/I ausgegangen, wobei wiederholte Angriffsvorgänge gegen die Rohpaste unter den vorstehend angegebenen Verhältnissen durchgeführt werden und darauf geachtet wird, dass das Fil-

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trat (stark basische Lösung wegen des NaOH) und das Spülwasser des Präzipitats jeweils zusammengeführt werden und die Lösung durch Sieden und Verdampfen des überschüssigen Wassers jeweils zum gleichen Volumen gebracht wird. Eine typische Analyse dieser Rücklauflösung ergibt folgendes:

Pb (als Ion) 0,7 Mol/1

freies NaOH 3,2 Mol/1

Sb (als Ion) 0,025 Mol/1

As (als Ion) <0,001 Mol/1

Wenn die Lösung genügend gealtert ist, stabilisieren sich diese Konzentrationen dank des Ionenaustausches mit den Präzipitaten.

Wird mit dem Angriff der Rohpaste mit dieser Lösung vorgegangen, jedoch unter den gleichen Verhältnissen wie im Beispiel 1, dann werden folgende Ergebnisse erhalten: Grundmaterial : 1 kg Rohpaste + etwa 3 Liter Lösung. Rückstand 0,820 ( ± 10%) kg Präzipitat und etwa 2 1 Spüllösung bei etwa 50 g/1 Blei (als Ion).

Dieses Präzipitat, das vorher gewaschen wurde, wird bei 60 °C 30 Minuten lang mit 8 1 einer sauren Lösung aus Fluoroborsäure folgender Zusammensetzung

Pb (als Ion) freies HBF4 Sb (als Ion) As (als Ion) Na (als Ion)

0,5 Mol/1 1,2 Mol/1 0,01 Mol/1 Spuren Spuren angegriffen.

Es wird ein nicht gelöster Rückstand von etwa 220 g mit einer Zusammensetzung gleich jener des vorherigen Beispiels und mit der gleichen Möglichkeit einer Nachbehandlung (Mahlung, neuem Angriff mit basische Lösung, neuem Angriff mit Fluoroborsäure) erhalten.

Nach Wiederbehandlung des Rückstandes werden durchschnittlich 80 g Präzipitat nahezu folgender durchschnittlicher Zusammensetzung erhalten :

Metallblei 50%

unlösliche Salze (PbS04 usw.) 20%

Kunststoffe und Inertstoffe Rest

5 Beispiel 3

Die Fluoroboratlösung, die nach den Ausführungen im allgemeinen Teil erhalten wurde, wird einer Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt:

T 38-40°C

io Stromdichte 300 A/m2

anfängliche Spannung 2,1 V

[Pb2+] etwa 200 g/1

Tierleim 0,3%

Anode Graphit

15 Es wird eine kompakte Bleiablagerung folgender Zusammensetzung erhalten:

Pb 99,987%

Sb 0,004

As Spuren

20 Fe Spuren

Die vorstehenden Ausführungen lassen erkennen, dass durch die vorliegende Erfindung die eingangs gestellten Ziele vollinhaltlich erreicht werden. Tatsächlich ermöglicht das erfindungsgemässe hydrometallurgische Verfahren eine im 25 wesentlichen quantitative Rückgewinnung von Blei aus erschöpften Akkumulatoren unter herabgesetztem Verbrauch von billigen Materialien und mittels allgemein gebräuchlicher Einrichtungen. Beim erfindungsgemässen Verfahren fallen keine verunreinigenden Nebenprodukte an, so dass keine Umweltprobleme oder gesellschaftlich-sanitäre Probleme, geschaffen werden, und es bietet sich demnach als gültiges Alternativverfahren insbesondere in Ländern, in denen in bezug auf den Umweltschutz besonders starre Vorschriften gelten.

Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde,

kann sie in vieler Hinsicht abgeändert und variiert werden, ohne dadurch ihren Rahmen zu überschreiten.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Wiedergewinnung von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Akkumulatorschrott das vorwiegend aus Blei und Bleidioxid in fein-teiliger Form bestehende aktive Material der Pole abtrennt, dieses aktive Material mit einer starken alkalischen Lösung, ausgewählt aus Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, mit einer Konzentration von 50 bis 300 g/1 in einem Verhältnis zwischen aktivem Material und alkalischer Lösung von 1:1 bis 1:100 vermischt, die Mischung einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120 °C unterwirft und aus dem Reaktionsgemisch Minium (Pb304), das als Produkt ausfällt, und die genannte alkalische Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des aktiven Materials, bevor es der genannten Reaktion unterworfen wird, auf ein Verhältnis Blei/Bleidioxid von im wesentlichen 1:2 korrigiert wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 200 bis 300 g/1 in warmem Zustand eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des aktiven Polmaterials durchgeführt wird, indem man den Batterieschrott grob mahlt und einer Siebung unterwirft, um das aktive Material als Feinteile und grobstückige Materialien bestehend aus metallischem Blei und Kunststoff zu gewinnen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Produktes vom Reaktionsgemisch durch Filtration und Waschen des erhaltenen Miniums mit Wasser zwecks Entfernung von Rückständen der alkalischen Lösung erfolgt, wobei durch das Waschwasser nachfolgend CCh geblasen wird, um allfällig mitgeführtes Blei zu gewinnen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Produktionstrennphase erhaltene alkalische Lösung zur Mischphase mit einer neuen Beschickung an aktivem Material rückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Behandlung des gewonnenen Miniums vorgenommen wird, um aus diesem metallisches Blei zu gewinnen, wobei diese Behandlung darin besteht, dass das Minium einem Angriff durch eine Säure, ausgewählt aus Fluorobor-säure, Fluorokieselsäure und Sulfaminsäure, mit einer Konzentration von 1 -5 Mol/1 ausgesetzt, die erhaltene Lösung von Feststoffrückständen abgetrennt und zwecks Abtrennung des Bleis und Säurerückgewinnung der Elektrolyse unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Fluoroborsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit der Säure bei 30 bis 80 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Elektrolyse die Bleilösung durch Umsetzung mit metallischem Blei von Antimon gereinigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als metallisches Blei das Blei eingesetzt wird, das in der Phase der Abtrennung des aktiven Materials vom gemahlenen Batterieschrott erhalten wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolysephase abgetrennte Säure zur Phase des sauren Angriffs des Miniums rückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgetrennte Minium dem Angriff durch eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure und Amidosulfonsäure, von einer Konzentration von 1 bis 5

Mol/1 ausgesetzt, die erhaltene Lösung von den Feststoffrückständen abtrennt und die Lösung der Elektrolyse unterwirft, um Blei als Endprodukt zu gewinnen.