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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung der wiederverwertbaren und/ oder umweltrelevanten Stoffe aus den Fraktionen und dem Wasser der Abluftwäsche, welche bel der thermisch-pyrolytischen Behandlung von Haushalts-Batterien wie insbesondere Alkali/Mangan- und Zink/Kohle-Batterien und bei der Aufarbeitung von den bei dieser Behandlung gebildeten Rückständen und Stäuben anfallen. Sie betrifft weiters eine Anlage zur Durchführung des neuen Verfahrens.
Schon seit einigen Jahren bemüht man sich in der Industnellen Batterieproduktion, den Metallanteil aus Altbattenen zurückzugewinnen. Ausschlaggebend dafür waren anfänglich jedoch nicht Umweltmotive, sondern ganz einfach die Ökonomie, welche an der Wiedergewinnung der in den Batterien enthaltenen Stoffe, wie insbesondere Zink und Mangan interessiert war. Gleichzeitig stellt die Aufarbeitung der Altbatterien einen wichtigen Beitrag zum Umweltschutz dar, weil damit eine ungeordnete, aber auch geordnete Ablagerung bzw. Deponierung von umweltschÅadlichen und gefährlichen Stoffen, wie Quecksilber und von reaktiven Systemen, wie Redox-Systemen, Zink/ Braunstein, welche in Altbattenen vorhanden sind, verhindert wird.
Diese Bemühungen der Hersteller um den Umweltschutz setzen schon bei der Entwicklung der Produkte und bei der Auswahl der für die Produktion der Haushalts-Batterien verwendeten Werkstoffe ein. Diese Möglichkeiten sind zwar begrenzt, aber dennoch nicht unbeträchtlich. nach Jahrelangen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten ist es bei den alkalischen Zn/MnOz-oder Zink/Koh- le-Batterien gelungen, eine Lösung mit weniger Quecksilber zu finden. Der Quecksilbergehalt wurde bel manchen Produkten bzw. Marken von 1% auf immerhin 0, 025% reduziert. Die diesbezuglichen Massnahmen stellen den grössten Erfolg hinsichtlich der Quecksilberreduktion dar
Aus umwelttechnischer Sicht ist die Anwesenheit von noch aktiven Systemen, wie z. B von Zink in Kombination mit Braunstein, bel der Deponierung ein weit grösseres Problem.
Die tatsächliche Gefährdung für die Umwelt ist nicht allein durch die einzelnen Komponenten, sondern oft durch deren Kombination gegeben.
Auf den Deponien kann es bei der Lagerung von Batterien oder Batteriestäuben durch ständige pH-Änderungen, bedingt durch Niederschläge, in Verbindung mit anderen dort gelagerten Abfällen zu unkontrollierten Reaktionen unter Auflösung des Zinks und Entwicklung von Wasserstoffgas kommen.
Abgesehen von den erwähnten, durch unsachgemässe Beseitigung und Deponierung der Altbatterien entstehenden Gefahren für die unmittelbare Umgebung ist die Aufarbeitung und Wiederverwertung möglichst vieler wertvoller Inhaltsstoffe aus Altbatterien zur Schonung der Stoffvorräte
Im Sinne des Umweltschutzes erforderlich.
Heute gibt es bereits für einige Battenesysteme, wie z. B. für Pnmärknopfzeiien, N !/Cd-Akku- mulatoren und Bleiakkumulatoren schon lange erprobte und eingespielte Recyclingverfahren
Hingegen existiert bis heute keine auch nur befriedigende wirtschaftliche, energetische und vor allem betriebsreife Ruckgewinnungstechnologie für die Metalle Zink, Mangan und Quecksilber aus den beiden bekannten Zink/Braunstein-Batteriesystemen.
Die bel den meisten bekanntgewordenen nasschemischen Verfahren zur Aufarbeitung dieser
Battenen erhaltenen bzw. eben rückgewonnenen Rohstoffe sind nicht rein genug, um sie wieder dem Wirtschaftskreislauf zuführen zu können. Bei den bis jetzt bekannten thermischen Verfahren lässt sich nur das Zink unter sehr hohem Energieeinsatz zurückgewinnen.
Die vorliegende Erfindung hat sich das Ziel gesetzt, ein Verfahren zu entwickeln, welches eine
Rückgewinnung von Zink- und Mangan in Form ihrer Hydroxide mit genügend hoher Reinheit ermöglicht, um die in denselben enthaltenen Metalle wieder für die Gewinnung von Zink oder für die Herstellung von Zinkverbindungen, z. B. für Batterien einsetzen zu können.
Das nach dem zu entwickelnden neuen Verfahren erhaltene Manganhydroxid sollte einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzen und kann für die Produktion von verschiedenen Manganverbindun- gen eingesetzt werden Darüber hinaus war es Ziel der Erfindung, im wesentlichen das gesamte In den Battenen In geringen Mengen vorhandene Quecksilber in metallischer Form zurückzugewm- nen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Abscheidung von Queck- silber auf nasschemischem Wege sowie zur Aufarbeitung der Rückstände und/oder Stäube, die im
Zuge der thermischen bzw. pyrolytischen Behandlung von gebrauchten und recycelten Haushalts-
Battenen, insbesondere Zlnk/Kohle- und Alkaii/Mangan-Batterien anfallen Letzteres geschieht
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durch Abtrennung der darin enthaltenen umweltschädigenden und/oder wiederverwertbaren Metalle, wie insbesondere Eisen, Zink und Mangan.
Das neue Verfahren ist in seinen Grundzügen dadurch gekennzeichnet, - dass die genannten Umsetzungsprodukte der in den Batterien enthaltenen Metalle bzw. Metall- verbindungen, insbesondere von Zink, Eisen, Mangan, mit den bei der Pyrolyse der Batterien freigesetzten Gasen, wie Chlorwasserstoff sowie Luftsauerstoff enthaltenden Rückstände und/ oder Stäube, nach Abtrennung von einer magnetischen, insbesondere Eisen enthaltenden Grob- fraktion und nach Zerkleinerung und/oder Mahlung und Aufschlämmung in Wasser - mit Salzsäure, bel pH-Werten im Bereich zwischen 1 und 3 - unter Vermeidung jeglicher Gas-, insbesondere Wasserstoff-Entwicklung, - und unter durch die Oxidationswirkung der Mangan (Ill, IV) oxide unterstützter Überführung von noch im metallischen Zustand vorliegendem Eisen und Zink sowie der Mangan (Ill, IV)
oxide in die entsprechenden 3-bzw. 2-wertigen Salze nass aufgeschlossen und in Lösung gebracht werden, - dass danach in einer ersten Fällungsstufe aus der so erhaltenen Lösung durch Anhebung des pH-Wertes, vorzugsweise durch Zugabe von Lauge, insbesondere Natronlauge, auf Werte im
Bereich von 3, 4 bis 4 das Eisen als Eisen (111) hydroxid ausgefällt und abgetrennt wird, - und dass danach In einer zweiten Fällungsstufe aus der nunmehr im wesentlichen die Mangan (11)- und Zink () !)-Sa) ze enthaltenden Lösung - durch Einstellung von deren pH-Wert auf 5 bis 6, ebenfalls mittels einer Lauge, insbesondere
Natronlauge, das Zink als Zinkhydroxid, bevorzugt in einer Reinheit von mindestens 95%, bis hin zu 98%,
- und schliesslich in einer dritten Fällungsstufe durch weitere pH-Steigerung auf Werte im Bereich von 6, 5 bis 8 und unter Zuführung von Sauerstoff, insbesondere Luft, das Mangan als Man- gan (tt, t) i) hydroxid (e), bevorzugt in einer Reinheit von mindestens 95%, insbesondere von bis zu
98%, ausgefällt und jeweils abgetrennt wird, - und dass weiters das bei der Pyrolyse der Batterien aus denselben in die Abgase freigesetzte
Quecksilber bzw. dessen Verbindungen, wie insbesondere Quecksilber (lI) chlorid, in einem Ab- gas- bzw. Abluftwäscher absorbiert wird bzw werden.
Anstelle der Trennung des Aufschlusses mit Salzsäure von der ersten Fällungsstufe, kann auch so vorgegangen werden, dass diese beiden Schritte in einer gemeinsamen Stufe erfolgen.
Durch die Zugabe der Salzsäure kommt es durch die oxidative Wirkung des Braunsteins zum Auflösen von Eisen und Zink Dabei kann der pH-Wert auf ein Niveau ansteigen, bei weichem ohne dass Zink- und Manganhydroxid ausfallen, das Eisen als Eisen (iii) hydroxid, eventuell zusammen mit anderen Bestandteilen der Rückstände bzw. Stäube, ausfällt und z. B. in einer Kammerfilterpresse (KFP) abgetrennt werden kann.
Sollte diese Fällung nicht ganz vollständig sein, kann durch nachträgliche Einbringung einer nötigen Menge an Lauge, insbesondere Natronlauge, der pH-Wert so justiert werden, dass eine vollständige Ausfällung des Eisens als Hydroxid erfolgt.
Das neue Verfahren zur Aufarbeitung von Haushalts-Batterien gliedert sich im wesentlichen In folgende vorbereitende und verfahrensmässige Teilschritte-
1. Vorsortierung : Diese dient in erster Linie zur Abtrennung der Knopfzellen und Nickel-
Cadmium-Batterien bzw. Akkumulatoren von den gemäss dieser Erfindung aufzuarbeitenden
Zink- und Mangan-basierten Haushalts-Batterien.
2. Thermische Behandlung : zur Abtrennung von Quecksilber und für die Pyrolyse bzw.
Verbrennung der in und auf den Battenen vorhandenen organischen Bestandteile, wie z. B.
Harze, Papier (von den Etiketten), Pappe, diverse Bindemittel, Lacke u. dgl.. Da die thermi- sche Behandlung im Drehrohrofen erfolgt und dabei Luft nicht ausgeschlossen wird, erfolgt die Oxidation der während der Battenebenutzung (Entladung) entstehenden Mangan (111) -
Verbindungen zu Mangan (lV) oxld, also zu Braunstein
3 Zerkleinerung und Abtrennung.
Nach der thermischen Behandlung werden die vorher pyro- lytisch behandelten Batterien einer Zerkleinerung v. a. durch Schreddern und anschliessend einer magnetisch/mechanischen Trennung unterworfen, wobei drei Fraktionen gebildet wer- den : a. magnetische Grundfraktion : enthält v. a Elsenschrott b. magnetische Feinfraktion : enthält Zn, Mn02, und Rest-Eisen
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c. nichtmagnetische Feinfraktion : enthält Zink, MnOz, Kohlenstoff 4. Nasschemische Schritte :
4. 1 Rückgewinnung des metallischen Quecksilbers aus der Abluft bzw aus den Abgasen des Ofens, in dem die thermische Behandlung der Altbatterien durchgeführt wird.
4. 2 Behandlung der beiden o. a. Feinfraktionen unter Rückgewinnung von Zink und Man- gan in Form ihrer Hydroxide.
4. 3 Umsetzung der sonst noch In Batterien vorhandenen Schwermetalle bzw. der während des Verfahrens gebildeten (Schwer-) Metallionen In Inerte deponiefähige Verbindun- gen.
Im einzelnen ist zu den oben kurz umrissenen Schritten Folgendes auszuführen : 1. Vorsortierung : Bei diesem Verfahrensschritt werden die bei den gebrauchten Batterien vor- handenen Fremdstoffe, die etwa 1% ausmachen, händisch aussortiert und je nach Beschaf- fenheit des Fremdmaterials einer entsprechenden Entsorgung zugeführt. Desweiteren wer- den mittels Siebung Knopfzellen aussortiert.
Die Nickel-Cadmium-Batterien können händisch oder nach Möglichkeit magnetisch heraus- geholt werden. Deren Menge beträgt ca. 6-7%, bezogen auf die gesamten angefallenen Alt- batterien.
Für die Weiterverarbeitung verbleiben dann lediglich die Zink/Kohle-und die Alkali/Mangan-
Batterien.
2 Thermische Behandlung : Die Batterien werden nach der Vorsortierung in einem Drehrohr- ofen bei einer Temperatur im Bereich von 6500C und bel einem Unterdruck von 0, 8bar hit- zebehandelt. Neben der Pyrolyse bzw. Verbrennung der organischen Bestandteile der Bat- terien werden alle in den Batterien vorkommenden Chlonde, wie insbesondere Ammoni- umchlorid und Zinkchlorid, zersetzt.
Während Ammoniak zum grössten Teil zu NOx und die Zinkionen zu Zinkoxid aufoxidiert werden, geht der Chlorwasserstoff in die Gasphase
Quecksilber, welches als zur Amalgamierung zur Erhöhung der Resistenz des Zinks gegen- über dem Elektrolyten eingesetztes Quecksilber (11)-Chlorid oder als metallisches Queck- silber in Form von Zinkamalgam vorliegt, wird schon bei geringen Konzentrationen an Chlor- wasserstoff in der Gasphase vollständig zu HgCiz umgesetzt.
Restliches metallisches
Quecksilber wird gemäss, folgenden Gleichungen zu Hag2+ oxidiert :
EMI3.1
Das bei der thermischen Behandlung entstehende HgCI2 verlässt den Ofen über die Gas- phase Das HgCI2 gelangt In die Abluftwäsche, stabilisiert sich dort in Form von CI-Komple- xen und verbleibt vollständig in der sauren Lösung der Abluftwäsche. Das in der Gasphase vorhandene HgCI2 wird also aus der Abluft durch die Wäsche vollständig herausgeholt 3. Zerkleinerung und Auftrennung der Metalle bzw.
Metallverbindungen in den Rückstands-
Fraktionen der Pyrolyse : Nach der oben beschriebenen Entmerkurisierung und Pyrolyse der organischen Bestandteile werden die als Feststoffe ausgetragenen Batterie-Rückstände einer Zerkleinerung, insbesondere durch Schreddung und einer anschliessenden Sortierung unterworfen. Dabei entsteht eine metallisches Eisen enthaltende Fraktion, eine sogenannte magnetische und eine nichtmagnetische (Fein-) Fraktion Die Eisen- (Grob-) Fraktion kann als
Eisenschrott entsorgt werden.
In den beiden anderen Fraktionen ist die chemische Zusammensetzung sehr ähnlich. Sie unterscheiden sich lediglich durch den Prozentsatz der einzelnen Komponenten und vor al- lem durch den Gehalt an in Königswasser unlöslichen Bestandteilen, welche auf den hohen Russ-und Graphitgehait < n der nichtmagnetischen Fraktion (aus den Zink ! Kohle-Batterien) zurückzuführen sind.
Beide Fraktionen werden wegen ihrer Ähnlichkeit gemeinsam nasschemisch behandelt.
4 Die nasschemische Behandlung der magnetischen und nichtmagnetischen (Fein-) Fraktionen :
4 1. Rückgewinnung des in Batterien vorhandenen Quecksilbers
Die aus dem Ofen bei der thermischen Behandlung der Batterien kommende Abluft enthält relativ grosse Mengen an Chlorwasserstoffgas, Zinkchlorid sowie Cadmiumchlo- rid und, wie bereits erwähnt, fast das gesamte, in den Batterien vorhandene Quecksil- ber ( !))-Chiond. Zur Reinigung und Entmerkurisierung der Abluft bzw. der Abgase aus
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dem Ofen wird eine Nasswäsche eingesetzt. Die hohen Konzentrationen an Chlorwasserstoff und anderen Verbindungen verursachen eine rasche Senkung des pH-Wertes der Abluftwäsche. Daher ist es günstig, das Waschwasser kontinuierlich mit Frischwasser zu verdünnen.
Das ausgeschleuderte Wasser mit einem pH-Wert von ca. 1-2 und einem Hg-Gehalt von ca. 30mg/1 enthält u. a. auch noch etwas Zink- und Cadmium-Chlorid, desweiteren gelöste und ungelöste Mangan-Verbindungen.
Aus dem Wasser wird bevorzugterweise mittels Schrägklärer der Schlamm herausgeholt. Die feststofffrele saure Lösung wird aus dem oberen Auslass des Schrägklârers in einen dafür vorgesehenen mit Sandfilter ausgerüsteten Turm eingeleitet.
An dieser Stelle setzt nun eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäss Anspruch 2 ein. Am besten gleich bei der Einlaufstelle der sauren Lösung in den Turm unterhalb des Sandfilters erfolgt durch die Zudosierung einer salzsauren SnCtz-Lösung
EMI4.1
ber () !) ionen) n der Ab ! uftwäscher-LösungQuecksilber. Das abgeschiedene Quecksilber wird von einer dafür vorgesehenen tieflie- genden Auslassteile in einen Behälter abgelassen und der Wiederverwertung zuge- führt. Die Reduktion des Quecksilbers geht z. B. von ursprünglich 32mg/l auf 0, 020mg/l herunter, ist also praktisch 100%-ig.
4. 2. Verarbeitung der magnetischen und nichtmagnetischen Feinfraktionen bzw. Stäube
Die Auswahl der an sich bekannten, jedoch den Zielen der Erfindung entsprechenden chemischen Reaktionen erfolgte aufgrund der chemischen Umsetzungen und physikalischen Veränderungen der Batteriebestandteile durch die thermische und mechanische Behandlung. Die Zusammensetzung der Batterien vor der Behandlung Im DMA-Ofen ist im wesentlichen folgende
Bei den Primärzellen der Gruppen Zink/Braunstein - "sauer" (Zink/Kohle) - und Zink/Braunstein - "alkalisch" (Alkali/Mangan) - besteht die negative Elektrode (Lösungselektrode) aus Zink, mit einem sehr hohen Reinheitsgrad.
Die Zusammensetzung geeigneter Zinklegierungen für die Batterieherstellung ist die folgende :
EMI4.2
<tb>
<tb> Blei <SEP> % <SEP> Cadmium <SEP> % <SEP> Zink
<tb> Gelötete <SEP> Becher0, <SEP> 1-0, <SEP> 60, <SEP> 0-0, <SEP> 3Rest <SEP>
<tb> Gezogene <SEP> Becher0, <SEP> 06-0, <SEP> 10, <SEP> 05-0, <SEP> 07 <SEP> Rest
<tb> Gespritzte <SEP> Becher0, <SEP> 1-1, <SEP> 00, <SEP> 0-0, <SEP> 06 <SEP> Rest
<tb>
Die Resistenz des Zinkblechs gegen den korrodierenden Einfluss der Elektrolytlösung wird durch Amalgamierung der Oberfläche erhöht. Zur Amalgamierung des Zinks setzt man der Elektro- lytlösung stets etwas Sublimat (Quecksilber (lI) chlorid) zu. Die Menge dieses Zusatzes muss so bemessen sein, dass dadurch das Zinkmaterial nicht brüchig wird.
Im Mittel beträgt diese Menge ungefähr 03%, bezogen auf die Wassermenge der Elektrolytpaste. Quecksilber liegt in Batterien nur als Hg oder a) s Hg in Form von Zinkamalgam vor. Die positive Elektrode besteht aus der Depolarisationsmasse und dem Stromableiter. Ihre Bestandteile sind Mangandioxid, Graphit, Acetylenruss, Salmiak, Zinkchlorid und Wasser. Die Elektrolytzusammensetzung Ist folgende : Salmiak, Zinkchlorid, Sublimat, Wasser. Weitere Batteriebestandteile sind z. B. Quellmittel wie Weizenmehl, diverse Stärken oder Zellulosederivate sowie die Kohlestifte aus einer plastischen Masse aus Anthrazitkohle und Bindemitteln.
Bei den Bedingungen im Pyrolyse-Ofen zersetzen sich alle in den Batterien vorhandenen Chloride, wie Ammoniumchlorid und Zinkchlorid. Während der Ammoniak zum grössten Teil zu NOx und die Zinkionen zu Zinkoxid aufoxidiert werden, geht der Chlorwasserstoff in die Gasphase. Ein Teil des metallischen Zinks verdunstet unter den Behandlungsbedingungen, z. B. T 640oC ; P = 0, 8bar, oder gelangt infolge von Turbulenzen in Form fester Teilchen in die Gasphase.
Bei der immer vorhandenen Feuchtigkeit reagiert in der Gasphase Salzsäure mit Zink zu Zinkchlorid
EMI4.3
Der dabei entstehende Wasserstoff wird zum grössten Tell durch den in der Gasphase ebenfalls vorhandenen Braunstein nach folgender Gleichung oxidiert
EMI4.4
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Die gleiche Funktion, nämlich das Verhindern der Bildung von Wasserstoff, übt Braunstein als Depolarisator bei der Entladung in Batterien aus.
Das gebildete Zinkchlorid, welches als feiner Staub vorliegt, wird zum Teil als solcher aus dem Ofen ausgetragen und gelangt in die Rauchgasabkühlungswege des Ofens und wird letztendlich in den beiden Abluftwäschern absorbiert. Aus den Abluftwäschern gehen geringe Mengen an zinkchloridhaltigen Wassertröpfchen durch Turbulenzen in die Gasphase über. Diese salzhaltigen Wassertröpfchen werden dann abgeschieden.
Cadmium beschreitet den gleichen Weg wie das Zink, ist jedoch wegen seines geringeren Gehalts in Hauhalts-Batterien nach den beiden Abluftwaschen nicht mehr nachweisbar.
Manganverbindungen, welche in Altbatterien noch zum grössten Teil als Braunstein (Mn02) bzw. in der reduzierten Form MnOOH vorliegen, können bei der Pyrolyse wegen ihrer niedrigen Partialdrucke nicht durch eine Phasenumwandlung in die Gasphase gelangen. Dies erfolgt durch Turbulenzen, verstärkt durch lokale Gasentwicklung (HCI-, CO2-, NOx-Bildung). Durch die hohe Abgasströmung werden sie aus dem Ofen ausgetragen und setzen sich als brauner Schlamm in den Abluftleitungen und in den Abluftwäschern ab.
Quecksilber, welches wie erwähnt nur als Hg2+ und Hg in Batterien vorliegen kann, wandelt sich sogar bei geringen Konzentrationen an Chlorwasserstoff in der Gasphase vollständig in HgC12 um, wie bereits oben durch die erläuternden Gleichungen dargestellt.
Ein Teil des leichtflüchtigen HgCI2 wird unterwegs zu den Wäschern an den bereits In der Leitung abgesetzten Manganverbindungen und an den durch die Abgase ausgetragenen Feststoffen adsorbiert Gelangt HgCtz in die Wäscher, stabilisiert es sich dort in Form von CI-Komplexen und bleibt vollständig in der sauren Lösung der Abluftwäsche. Das Quecksilber wird durch die beiden Wäschen vollständig aus der Abluft herausgeholt. Analysen der sauren Waschlösungen haben gezeigt, dass es nur als ! s) ös ! iches Hg (ii) vorliegt.
Aus der Gasphase wird eine Staubfraktion mit der Bezeichnung Hg-Zyklon abgeschieden Dieser Staub unterscheidet sich von den anderen als Feststoff ausgetragenen Fraktionen durch den pH-Wert des Eluats und den Cadmiumgehalt Ein wesentlicher Unterschied zu den anderen Stauben liegt darin, dass alle vorkommenden Metalle als ionische Verbindungen vorliegen. Er enthält, wie bereits bei der Beschreibung der Vorgange Im Falle von Zink und Mangan In der Gasphase dargestellt wurde, Zinkchlorid, Cadmiumchlond, Bteichiond und Manganverbindungen.
Die als Feststoff ausgetragenen Rückstände werden einer Sortierung unterworfen. Dabei werden eine metallische Eisen- (Grob-) Fraktion und sogenannte magnetische und nichtmagnetische Fraktionen erhalten.
Die Fällung des Quecksilbers mittels Zinn (lI) chlorid erfolgt unter den im Abluft-Wäscher gegebenen Bedingungen ohne Energiezufuhr oder pH-Änderung Das Abwasser nach der Hg-Fällung wird nach Abtrennung der Zn-und Mn-haltigen Lösung gemeinsam mit dem zurückgebliebenen Fe(lil)-Hydroxid behandelt.
Was den Staub aus dem Hg-Abscheidungs-Zyklon betrifft, besteht dieser im wesentlichen aus
EMI5.1
! e Mn ( ! i !)- und Mn ( ! V)-Ox) d.Gegenteil zu den als Feststoffe ausgetragenen magnetischen und nichtmagnetischen Stäuben, wegen der herrschenden hohen Salzsäurekonzentration keine metallischen Batteriebestandteile auf.
Die chemische Behandlung dieser Stäube besteht aus einer Anhebung des pH-Wertes mit Kalkmilch. Die amphotere Eigenschaft von Blei begrenzt den oberen Spielraum des pH-Wertes, daher kann eine sulfidische Nachbehandlung notwendig sein. Der nach dieser Behandlung angefallene Schlamm wird mittels Kammerfilterpresse (KFP) entwässert und kann als ungefährlicher Hydroxide-Kuchen deponiert werden.
Da dort kein reaktives System, wie Zink/Braunstein, vorhanden ist, kommt es auf der Deponie zu keinen weiteren Reaktionen.
Das Abwasser nach der Kammerfilterpresse (KFP) wird für die Endkontrolle In Abwassertanks eingeleitet und unter Einhaltung der Grenzwerte für Abwasserparameter in das öffentlichen Abwassersammelsystem eingeleitet
Zur Verarbeitung der magnetischen und nichtmagnetischen Rückstands- (Fein) Fraktionen bzw Stäube ist folgendes näher auszuführen : In den beiden Staubfraktionen liegen, wie in den Batterien selbst, relativ viel metallisches Zink und Braunstein nebeneinander vor. Der pH-Wert des Eiuats
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der Aufschlämmung dieser Stäube in Wasser liegt bei 11, 5. Bei diesem pH-Wert und der sehr geringen Konzentration an Leitsalzen, wie NH4CI, KCI, NaCI, kann nur eine geringe Menge an Zink durch den Braunstein oxidativ in Lösung gehen.
Bringt man aber den pH-Wert des Eluats durch geringfügige Zugabe von Salzsäure auf 8-9, so folgt sofort eine Temperaturerhöhung. Bei dieser exothermen Reaktion löst sich metallisches Zink oxidativ auf, gleich dem Vorgang in Batterien. Die dabei freiwerdende elektrische Energie geht in Wärmeenergie über.
Wie die obige Darstellung zeigt, sind alle notwendigen substantiellen Voraussetzungen für eine oxidative Auflösung des Zinks mit Hilfe des Braunsteins vorhanden.
Die Stäube werden in Wasser aufgeschlämmt und mit einer Pumpe in ein Reaktionsbecken oder dergleichen gepumpt. Wie bereits erwähnt, kommt es bei diesem Vorgang, wegen des Fehlens von Leitsalzen, zu keinen unkontrollierten exothermen Reaktionen. Im Reaktionsbecken wird mit dem eventuell recycliertem Abwasser aus der Chemisch-Physikalischen (CP)-Anlage Staub/ Wasser-Gemisch im Verhältnis 1 : 2 hergestellt und mit frischer Salzsäure ein pH-Wert von 2-3 eingestellt Bei diesem pH-Wert gehen metallisches Zink und Eisen oxidativ in Lösung, wobei gleichzeitig das Mangan des Braunsteins von Mn (IV) auf Mn (tt) reduziert wird.
Da es bei dem gegebenen pH-Wert zu keiner reaktionshemmenden Hydroxid- also eventueller Schutzschichtbildung kommt, gehen das gesamte Zink, Eisen und Braunstein als Chloride in Lösung ; die Temperatur der Lösung steigt auf ca. 500 - 600C.
Laborversuche haben gezeigt, dass andere in Batterien vorkommende Metalle, wie Cadmium und Nickel bei den beschriebenen Bedingungen nicht oxidativ aufgelöst werden. Vermutlich wird der gesamte Braunstein für die Oxidation der unedleren Metalle, wie Zink und Eisen aufgebraucht bzw. die elektrochemische Potentialdifferenz Ni/MnOz und Cd/Mn02 reicht nicht aus, um diese Elemente zu oxidieren. Nickel und Cadmium sind bei den Reaktionsbedingungen nicht löslich und bleiben neben Graphit und Russ als unlöslicher Anteil im Schlamm.
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werden. Der pH-Wert des im Reaktionsbecken abgesetzten Schlamms wird mittels Kalkmilch auf 8-9 gebracht, wodurch das ausgefallene Fe(III)-HYdroxid als Adsorptionsmittel für alle anderen Ionen fungiert. Der Schlamm wird abgepresst und kann als Eisen(III)-Hydroxidschlamm deponiert werden.
Im zweiten Reaktionsbecken wird der pH-Wert der Zn und Mn -hattigen Lösung mit 25%-lger Natronlauge auf 5-6 gebracht. Durch genaue Abstimmung von pH-Wert, Temperatur, Ort der Laugenzudosierung sowie Rührgeschwindigkeit fällt das Zinkhydroxid quantitativ praktisch aus. Die Fällungsreaktion ist beendet, wenn die Zinkionenkonzentration in der Lösung den Wert von unter 500mg/1 erreicht. Das angefallene Zinkhydroxid wird mit einer Kammerfilterpresse (KFP) abgepresst und bei Bedarf dort nochmals mit Wasser gewaschen.
Das Mn2+-haltige Abwasser kann dann in die 3. Stufe, z. B. in ein Flotationsbecken, geleitet werden. Dort fallen Mn (OH) 2 und Mn (OH) 3 bzw. MnOOH durch Einblasen von Luft und Zugabe von 25%-iger Natronlauge aus.
Die Mangan (11)- und (111) - Hydroxide werden auf der Kammerfilterpresse (KFP) abgepresst und bei Bedarf nochmals gewaschen.
Das Abwasser aus der Kammerfilterpresse (KFP) kann zum Teil wieder bei der RückstandsLaugung bzw. in den ersten Verfahrensschritte eingesetzt werden, der Rest kann mit den anderen Abwässern für die weitere Behandlung in mit Rührwerk ausgerüstete Tanks geleitet werden Die noch vorhandenen Schwermetallionen im Abwasser werden mit handelsüblichen Polysulfide, z. B. mit DC1201 (Fa. Esolution, Sandleitengasse 15-17, A 1160 Wien), als Polysulfide ausgefällt. Die in sehr geringer Menge ausgefallenen Polysulfide können dann abgezogen werden.
Das Wasser wird schliesslich einer Endkontrolle unterzogen
An dieser Stelle soll besonders darauf verwiesen werden, dass das neue Verfahren durch langsame, sorgfältige, aber kontinuierliche Zudosierung von Natronlauge unter heftigem Rühren zur Vermeidung von Konzentrationsstaus und zu hohen Konzentrations-Gradienten dafür sorgt, dass es bei der Zinkfällung als Hydroxid zu keiner Mitfällung des Mangans kommt. Auf diese Weise gelingt es zum ersten Mal das Zink und das Mangan als Hydroxide voneinander getrennt jeweils mit Reinheiten zwischen 95 und 98% zu erhalten
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Die saure Lösung aus den Abluftwäschen kann wie folgt behandelt werden : Das ausgeschleuderte Waschwasser wird zum Absetzen des darin vorhandenen Schlamms z. B.
In einen konisch gebauten Behälter oder einen Schrägklärer eingeleitet. Der Schlamm besteht hauptsächlich aus Manganverbindungen und an diesen absorbierten Schwermetallionen Der Schlamm kann wieder im Reaktionsschritt der Fe () ii)-Hydroxidfäiiung beigemischt werden.
Die feststofffrei, überstehende saure Lösung wird in einen mit Sandfilter ausgerüsteten Turm eingeleitet. Gleich bei der Einiasssteiie der sauren Lösung in den Turm unterhalb des Sandfilters erfolgt durch die Zudosierung einer SnC-Lösung die Reduktion von Quecksilber (lI) ionen zu metallischem Quecksilber. Das abgeschiedene Quecksilber wird von einer dafür vorgesehenen Auslassteile in einen Behälter abgelassen und der Wiederverwertung zugeführt.
Was den Aufschluss der zerkleinerten Batterien sowie deren Rückstandsfraktionen nach dem Pyrolyseofen betrifft, so hat sich dafür-siehe dazu Anspruch 3 - Salzsäure im Konzentrationsbereich zwischen 20 und 35% besonders bewährt.
Der optimale Temperaturbereich für den Aufschluss liegt im Bereich zwischen 45 und 65 C, wozu im Detail auf den Anspruch 4 zu verweisen ist. Bei Arbeitstemperaturen in diesem Bereich ist einerseits eine wirtschaftlich vertretbare Dauer der Umsetzung gesichert, andererseits kommt es zu keinen Problemen wegen zu hoher Reaktionsgeschwindigkeit.
Wie oben auch kurz angedeutet, besteht eine bevorzugte Verfahrensvanante gemäss Anspruch 5 darin, die Fällung des Mangans in der dritten Verfahrensstufe etwa zwischen neutral und leicht alkalisch und bei Temperaturen zwischen 35 und 600C vorzunehmen.
Gemäss einer weiteren, die Aufarbeitung des in der ersten Fällungsstufe gefällten Eisen (iil) hy- droxids betreffenden Ausführungsvariante nach Anspruch 6 wird dem Eisenhydroxid, welches infolge seiner hohen Oberfläche, die kleine Mengen Schwermetalle fix adsorbiert enthält, Kalkmilch zugesetzt, und es wird nach Abpressen in der Kammerfilterpresse (KFP) ein unbedenklich deponierfähiger Filterkuchen erhalten.
Ebenfalls schon oben kurz erwähnt, ist die Fällung von Resten umweltrelevanter Schwermetalle in den Abwässern der Eisen-, Zink- und Mangan-Fällung als Hydroxide. Gemäss Anspruch 7 werden diese zu schwerlöslichen Polysulfide umgesetzt, welche dann ebenfalls deponierfähig sind.
Einen weiteren wesentlichen Gegenstand der Erfindung bildet eine neue Anlage zur Durchführung des neuen Batterie-Aufarbeitungsverfahrens wie es im einzelnen und in seinen Varianten oben beschrieben ist.
Die erfindungsgemässe Anlage für die Aufarbeitung von Batterien gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Ofen, insbesondere Drehrohrofen (1), in weichem die Alt-Batterien auf etwa 650 C erhitzbar sind, mindestens einer Zerkleinerungs-Einrichtung, vorzugsweise Schredder (5), und anschliessender Sortierung (56), für die aus dem Ofen (1) ausgetragenen, thermisch behandelten Batterien bzw. von deren Rückständen mindestens einer Laugungseinrichtung (6) für den nassen Aufschluss der zerkleinerten Batterien bzw. von deren Rückständen und mindestens einer Fällungsstufe (7, 8, 9), wie Becken, Behälter u. dgl. sowie weiters mit mindestens einer Abluftwäsche-Einrichtung (2, 3, 4) für die Abscheidung von mit den Abgasen aus dem Ofen (1) ausgetragenem Quecksilber, Stäuben, Dämpfen u. dgl.
Ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Nass-Aufschlussstufe (6) mit Zuführung für Salzsäure und Wasser bzw. behandeltes Abwasser aus der Abwasser-Sammel-Anlage (11) aufweist, In welcher Aufschluss-Stufe (6) die oxidative Auflosung des Zinks und Eisens durch den Braunstein durchgeführt wird und danach in der ersten Fällungsstufe (7) durch pH-Einstellung mittels Lauge, die Eisen (iii)-hydroxidfällung erfolgt, wobei Fe (OH) 3 mit einer Trenneinrichtung, vorzugsweise Kammerfilterpresse (KFP) abgetrennt und die Lösung, welche im wesentlichen Zink- und Mangansalze enthält, in eine mit Lauge versorgbare zweite Fällungsstufe (8) geleitet wird, in welcher die Fällung des Zinks als Hydroxid erfolgt, weiches mittels einer Trenn-Einrichtung,
vorzugsweise Kammerfilterpresse (KFP), abgefiltert wird, wobei die von der zweiten Fällungsstufe (8) ausgehende, nunmehr im wesentlichen mangansalzhaltige Lösung in eine dritte Fällungsstufe (9) mit Laugenzuführung und Luft- bzw. SauerstoffEintragungsleitung für die Fällung des Mangans als Mangan (ii, iii)-hydroxid eingeleitet wird, wobei in der Abführungsleitung aus der Fällungsstufe (9) eine Trenneinrichtung, vorzugsweise Kammerfil- terpresse (KFP), für die Trennung der gefällten Mangan(II,III)-hydroxide angeordnet ist und das Abwasser für die weitere Behandlung in den Behälter (10) zugeführt wird und schliesslich nach der
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Abtrennung der bei der End-Behandlung z.
B. mit Polysulfid, entstehenden Feststoffe, vorzugsweise mittels Kammerfilterpresse (KFP) für eine Endkontrolle in zumindest einen Abwasser- Behälter o. dgl. (11) eingeleitet wird.
Es können, wie schon für die Verfahrensführung erläutert, die Aufschlussstufe (6) und die erste Fällungsstufe (7) in einer gemeinsamen Stufe vereint werden.
Schliesslich umreisst der Anspruch 9 eine wesentliche weitere Komponente der neuen Anla- ge, welche insbesondere für die Rückgewinnung des über die Gasphase den Pyrolyse-Ofen verlassenden Quecksilbers vorgesehen ist.
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> :Element <SEP> g/kg <SEP> Trockensubstanz <SEP> (TS)
<tb> Zink <SEP> 270 <SEP>
<tb> Mangan <SEP> 374
<tb> Eisen <SEP> 87
<tb> Nickel <SEP> 19
<tb> Kupfer <SEP> 3 <SEP>
<tb> Chrom <SEP> 4
<tb> Blei <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Cadmium <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb>
Wobei der königswasser-unlösliche Teil 15% (Russ, Graphit) beträgt, werden durch Aufarbeiten gemäss der Erfindung folgende Rohstoffe bzw.
Abfälle erhalten :
EMI8.3
<tb>
<tb> Name <SEP> Menge <SEP> g/kg <SEP> TS <SEP> Bemerkung
<tb> Zinkhydroxid <SEP> 410 <SEP> 1
<tb> Manganhydroxid <SEP> 620 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Eisenhydroxid <SEP> 100-150 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Bemerkungen : 1. Das durch das Verfahren hergestellte Zinkhydroxid hatte einen Reinheitsgrad von 95-97%. Der
Anteil der Verunreinigungen, die hauptsächlich in Form von gelösten Manganverbindungen in der Restfeuchtigkeit des abgepressten Filterkuchens verbleibt, kann durch das Waschen des Fil- terkuchens in der Kammerfilterpresse (KFP) noch reduziert werden.
2 Durch die bereits erwähnten Ausfällungsbedingungen und nochmaliges Waschen des Filterku- chens In der Kammerfilterpresse (KFP) kann ein Produkt mit 95-97% Manganhydroxid herge- stellt werden. Die Verunreinigung besteht aus Zinkhydroxid. Bei Bedarf kann dieses Produkt mit
Natronlauge gewaschen werden, wodurch Zinkhydroxid als Zinkat in Lösung geht.
3 Dieser Abfall entsteht bei der oxidativen Auflösung des Staubs beim ersten Verfahrensschritt, in dem Eisen und Zink in Lösung gehen und das Eisenhydroxid durch pH-Erhöhung ausfällt.
Die Zusammensetzung des Abfalls besteht hauptsächlich aus Eisen (li)) hydroxid und königwasser-unlöslichen Bestandteilen des Staubs.
Andere In den Batterien vorkommende Metalle wie Nickel, Chrom u. s. w., welche beim ersten Verfahrensschritt oxidativ nicht gelöst werden, werden gemeinsam mit Fe (III) hydroxid durch die Kammerfilterpresse (KFP) abgepresst. Durch Einstellung des pH-Wertes vor dem Pressen werden alle Ionen als Hydroxid oder Sulfid gefällt, so dass eine Deponierung des Abfalls als Eisenhydroxid in einer Reststoffdeponie möglich ist.
Beispiel B : Quecksilber-Abscheldung aus dem Waschwasser der Abluftwäsche : Ein Teilstrom aus dem ausgeschleuderten Waschwasser (1501/h) mit einem Quecksilbergehalt von 30-40 mg/l wurde gemäss dem Verfahren der Erfindung in der bereits beschriebenen Anlage mit
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einer 20%-igen SnCtz-Lösung behandelt. Der Quecksilbergehalt Im Abwasser nach der Behandlung mit einer Verweilzeit von 2 Minuten in der Anlage betrug 0, 021 mg/I.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert : Die Figur zeigt ein Schema der erfindungsgemässen Anlage und des in derselben ablaufenden neuen Verfahrens zur Aufarbeitung von recyclierten Haushalts-Batterien.
Es bedeuten dort die Bezugszeichen folgendes : 1 Drehrohrofen 2 Abluftwäscher (hier drei) 3 Schrägklärer für die Abscheidung der Feststoffe (z B. Manganverbindungen, Russ u. dgl.) aus dem ausgeschleuderten Wasser 4 Sandfilteranlage für die Quecksilberabscheidung 5 Schredder 56 Sortierung zur Abtrennung des Eisenschrotts 6 Oxidative Auflösung des Eisens und Zinks mittels HCI und Braunstein (Aufschlussstufe) 7 Eisenhydroxidausfällung, t. Fäiiungsstufe 8 Zinkhydroxidausfällung, 2. Fällungsstufe 9 Manganhydroxidfällung, 3. Fällungsstufe 10 Abwasserbehandlung, z B. mit Polysulfid-Zusatz 11 Abwassertank für Endkontrolle u. dgl.
12 Zyklon für Abscheidung gewisser Feststoffanteile aus der Gasphase KFP Kammerfi) terpresse
PATENTANSPRÜCHE :
1 Verfahren zur Aufarbeitung der im Zuge der thermischen bzw. pyrolytischen Behandlung von gebrauchten und recyclierten Haushalts-Batterien, insbesondere Zink/Kohle- und Alka- li/Mangan-Battenen, anfallenden Rückstände und/oder Stäube durch Abtrennung der dann enthaltenen umweltschädigenden und/oder wiederverwertbaren Metalle, wie insbesondere
Eisen, Zink und Mangan, sowie zur Abscheidung von Quecksilber auf nasschemischem
Wege, dadurch gekennzeichnet, - dass, die genannten Umsetzungsprodukte der in den Battenen enthaltenen Metalle bzw.
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