DE2706056C3

DE2706056C3 - Verfahren zur Verwertung von verbrauchten Blei-Säure-Batterien

Info

Publication number: DE2706056C3
Application number: DE2706056A
Authority: DE
Inventors: Marion Edward Mendota Heights Elmore; James Kenneth St. Paul Park Klang
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1573024A; BE851511A; DE2706056A1; IT1075569B; US4118219A; FR2341523A1; NZ183268A; CA1094816A; FR2341523B1; MX4225E; JPS52128529A; NL7701499A; AU2215377A; DE2706056B1; LU76800A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verwertung von verbrauchten ß'.ei-Säure-Batterien und insbesondere mit einem hydro-metallurgischen Verfahren zur Wiederverwertung der Elekti odenpaste und des Elektrolyten von solchen Batterien bzw. Akkumulatoren.

Blei-Säure-Batterien haben im allgemeinen mehrere Elektroden oder Platten, welche Bleiverbindungen in Form einer Elektrodenpaste — nachstehend nur noch kurz als Paste bezeichnet — haben, welche von einem Gitter aus einer leitfähigen Bleiverbindung getragen wird, die in eine Schwcfelsäure-Elektrolyt-Lösung eintaucht, die sich in einem nichtleitenden Gehäuse aus Hartgummi oder Kunststoff befindet. In dem Battericgehruse sind Platten entgegengesetzter Polarität gegeneinander mittels poröser Separatoren isoliert, und der auf elektrochemischem Wege gewonnene Strom wird von den Platten über leitfähige Blcianschliisse abgenommen, welche üblicherweise als »Zellenverbinder« bezeichnet werden. Die chemisch aktiven Stoffe in der Elektrodenpaste sind Bleidioxid an der Anode und schwammiges Blei an der Kathode. Wenn diese aktiven Materialien in Anwesenheit von Schwefelsäure elektrisch miteinander verbunden werden, werden sie beide im Verlauf einer Oxidalions-Reduktions-Reaktion in lileisulfat umgesetzt, welches in dem Elektrolyten im wesentlichen unlöslich bleibt. Bei dieser Reaktion entsteht gleich/eilig Wasser, welches die Konzentration des Elektrolyten verringert.

Zu der Zeil, wo die Batterie verbraucht ist. befindet sie sich im allgemein:!! im entladenen Zustand und

besitzt eine mäßige bis hohe Konzentration von Bleisulfat in der Paste sowie eine entsprechend niedrige Eleklrolytkonzentraiion. Der Wert verbrauchter Batterien wird im allgemeinen lediglich in ihrem Bleigehalt gesehen, und das Blei wird in Schmelzverfahren zurückgewonnen, wie dies beispielsweise in den US-PS 33 00 043, 33 93 876 und 36 89 253 beschrieben ist. Das Einschmelzen des Bleisulfats bringt jedoch Probleme mit sich, und zwar bezüglich der erforderlichen hohen Temperatur, bezüglich der Steinbildung, bezüglich der Schlacken und bezüglich des Schwefeldioxids, welches als Gas freigesetzt wird. Außerdem muß der verbrauchte Elektrolyt so aufbereitet werden, daß er in das Abwasser eingeleitet werden kann, und die Gehäuse und Separatoren müssen normalerweise verbrannt werden oder werden als feste Abfälle weggeworfen. Das durch die bekannten Schmelzverfahren aus Altbatterien zurückgewonnene Blei liegt im allgemeinen im metallischen Zustand vor und enthält zahlreiche Legierungsbestandteile und Verunreinigungen aus den übrigen Teilen der Batterie. Das erschmolzene Blei muli folglich normalerweise raffiniert werden, um brauchbare Bleilegierungen zu erhalten oder durch pyro-metallurgische Verfahren gereinigt werden, damit man reines metallisches Biei erhält.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien anzugeben, bei dem ein geringerer Energiebedarf entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

(a) Man trennt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten von den übrigen Teilen der Batterie;

(b) man läßt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von Bleisulfat in der Elektrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(d) man trennt die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen;

(e) man fällt Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung aus.

Es ist ein wesentlicher Voricil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Ammoniumsulfat als wertvolles Nebenprodukt erhalten wird. Außerdem ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine verhältnismäßig geringe Menge von festen Abfallstoffen entsteht.

Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man das Blei mit einer hohen Reinheit und in einer weichen Form erhält, so daß es ohne weiteres erneut für die Herstellung von Bleioxiden für Batterien und für die Herstellung von nichtantimonhaltigen Legierungen verwendet werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schiit/· ansprüche. Es zeigt

Fig. I ein Fhißdiiip-amm für eine bevorzugte Form der Durchführung des crfiiuhingsgemäßcn Verfahrens und

Ι· ι g. 2 ein Diagramm /ur ''!'läuterung der Irgebnisse von Versuchen, die mit verschiedenen Baiicrie/.cllen durchgeführt wurden, um die Qualität von üblichen Batierieplaiten mit derjenigen von Platten zu vergleichen, die eine Paste mit Bleioxid enthielten, welches unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wurde.

Ehe die Erfindung nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele noch näher erläutert wird, sei vorausgeschickt, daß die Erfindung keineswegs auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist und daß dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, ausgehend von dem Ausführungsbeispiel, Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Elektrodenpaste und der Elektrolyt von den übrigen Teilen der verbrauchten Batterie getrennt. Anschließend läßt mar. die Paste mit dem Elektrolyten reagieren, um den Bleisulfatgehalt in der Paste zu erhöhen und um gleichzeitig den Säuregehalt des Elektrolyten zu reduzif „·η. Die dabei erhaltene Paste wird dann mit eir.:r wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung gemischt, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfais aus der Paste zu lösen. Anschließend wird die auf diese Weise erhaltene bleihaltige Lösung von allen dann befindlichen Feststoffen gereinigt. Daraufhin wird dann Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung ausgefällt.

In Weiterbildung der Erfindung erhält man ferner eine neue Form von Bleioxid, indem man c'ie Paste der ι verbrauchten Batterien mit Schwefelsäure zur Reaktion bringt, um das darin enthaltene Bleioxid in Bleisulfat umzuwandeln, indem man die so erhaltene Paste mit einer wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats aus der Paste zu lösen, indem man die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen Feststoffen trennt, die sie enthält, indem man Bleisulfat aus der bleihaltigen Lösung ausfällt und das Präzipitat aus der Lösi/ng entfernt und indem man das Bleicarbonat durch Entfernen des Kohlendioxids des Carbonats in Bleioxid umwai delt.

Entsprechend dem Flußdiagramm in F i g. 1 der Zeichnung werden die verbrauchten Batterien in einem mechanischen Brechwerk 10 zertrümmert, welches die festen Teile der Batterie zu Bruchstücken mit Abmessungen zwischen 2 und 6 cm zerkleinert, wobei der überwiegende Teil des flüssigen Elektrolyten aus dem Brechwerk 10 über eine Leitung 11 abfließen kann. Das mechanische Brechwerk kann ein übliches Schlagwerk oder eine andere Brechmaschine bekannter Bauart sein. Die festen Bestandteile einschließlich der Batteriepaste werden von dem Brechwerk 10 einem Sink-Schwjmm-Schcider 12 zugeführt, wo die nassen, bleihaltigen Bestandteile ein Gemisch hoher Dichte bilden, über dem die Bestandteile des Batterie^ehäuse:·» und der Separatoren, die eine niedrigere Dichte besitzen, schwimmen, so daß sie von den bleihaltigen Materialien getrennt werden können. Die Bestandteile niedrigerer Dichte werden im oberen Teil des Sink-Schwimiv-Schciders 12 abgezogen bzw. abgeschöpft und einem Schwimnischeider 13 mit Wasser zugeführt, wo die Stoffe, welche auf den Wasser schwimmen, wie /. B. das Polypropylen von Kunststoff-Ratleriegehäusen. von denjenigen Materialien getrennt werden, welche in W ^sser absinken, wie /. B. die Sruchstückc von Hartgummi Biiucriegehäusen und Separatoren. Das Kunststoffmaterial aus dem oberen Teil des Schwimmscheiders Π wird im allgemeinen

wieder verwertet, wühlend il.is Hartgummi uiul Separalormalerial vom Boden des Schwimmscheiders I 3 normalerweise als fcslei Abfall weggeworfen wird.

Das Material hoher Dichte, welches /um Hoden des Sink-Schwimm-Scheidcrs 12 absinkt, enthält sowohl die Hlei-I'aste als auch die übrigen Metallteile der verbrauchten Batterien. Diese beiden Materialien werden voneinander in einer mechanischen Trennvorrichtung 14 getrennt, welche beispielsweise als Naß-Siebvorrichtung oder Schwingmühlc ausgebildet sein kann und der das Material hoher Dichte vom Boden des Sink-Schwimm-Scheiders zugeführt wird Der dabei erhaltene feste Metallanteil wird einer Raffinerie 15 b/w. einer .Scheideanstalt zugeführt, wo das Metall getrocknet, eingeschmolzen und/oder geschmolzen und geläutert wird, um Bleiverbindungen zu erhalten, welche für neue Batterien erneut verwendet werden können. Die nasse Paste aus der mechanischen Trennvomchtiintj 14 wirit cinpr Nhulmiihlr If* /uppfnhrl wplrhr dip Oberfläche und damit die Auslaugbarkeit der nassen Paste erhöht, ehe diese einer Sulfatierzelle 17 zugeführt wird.

Die l'astc und der F.lekirolyl. welche aus den verbrauchten Batterien gewonnen werden, werden nunmehr miteinander zur Reaktion gebracht, um den Bleisulfatgehalt der Paste zu erhöhen und gleichzeitig den Säuregehalt des Elektrolyten abzusenken, woraufhin dann die so erhaltene Paste mit einer wäßrigen, ammoniakhalt igen Ammoniumsulfatlösung gemischt wird, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats der Paste zu lösen. Bei dem Ausführungsbeispiel werden die nasse Paste ;;us der Naßmühle 16 und der flüssige Elektrolyt aus dem Brechwerk 10 in der Sulfatierzelle 17 gemischt. In dieser Sulfatierzelle 17 läßt man die Paste vorzugsweise unter schwachem Umrühren mi' der im Elektrolyten enthaltenen Schwefelsäure reagieren, wobei der Bleisulfatgehalt in der Paste beträchtlich erhöht und gleichzeitig die Säurekonzentration in dem Elektrolyten verringert wird. Im einz.elncn besteht die Paste in erster Linie aus Bleisulfat (PbSOj). Bleidioxid (PbO:). Bleioxid (PbO) und einem kleineren Anteil von metallischem Blei (Pb). Das Bleioxid reagiert dabei direkt mit der Schwefelsäure in dem Elektrolyten, wobei Bleisulfat und Wasser entstehen. Außerdem reagieren wie bei einer sich entladenden Batterie Bleidioxid und metallisches Blei in Anwesenheit von Schwefelsäure, wobei sich Bleisulfat und Wasser ergeben. Man erkennt, daß die Verwendung des Elektrolyten bei der Sulfatierung das sonst bestehende Problem der Vernichtung des überschüssigen Elektrolyten löst.

Anders als PbSOi und PbO ist PbO: in der wäßrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung nicht löslich und reagiert auch nicht mit der Schwefelsäure unter Bildung von PbSO₄, ehe es zu PbO reduziert ist. Ein gewisser Teil des PbO2 in der Paste wird durch das ebenfalls vorhandene Pb reduziert; normalerweise liegt jedoch stöchiometrisch ein Mangel an Pb vor (welches aus den negativen Batterieplatten stammt), und zwar bezüglich des PbO2 (welches aus den positiven Batterieplatten stammt). Das überschüssige PbO^ muß also durch eine zusätzliche Behandlung reduziert werden, beispielsweise durch Brennen oder durch den Zusatz eines reduzierenden chemischen Stoffes, wie z. B. Wasserstoffperoxid. Formaldehyd, zusätzliches Pb oder dergleichen. Wenn es erwünscht ist, kann der reduzierende chemische Stoff der sulfatierzeüe 17 über eine Leitung 17a zugeführt werden oder später im Laufe des Verfahrens in einem sekundären Rückgewinnungs-

•ihritt zugesetzt werden. Auf jeden I .ill ist l-\ vorteilhaft, die Paste zu mahlen, ehe der reduzierende Stoff zugesetzt wird, da das Reduzieren von PbO > in Anwesenheit von PbSO-. und PbO Schwierigkeiten bereitet. Wenn man das PbO. durch Brennen reduziert (durch Dissoziation), dann kann das Brennen erfolgen, nachdem das Material die Naßmühle 16 verlassen hat und ehe es in die Sulfalierzelle 17 gelangt. Das Brennen kann jedoch auch während einer späteren Verfahrens stufe durchgeführt werden. Nachdem das Pb().> reduziert ist. kann es leicht sulfatiert werden, so dal! es sich in der wäßrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsiilfallö sung löst.

I iir die .Sulfatierung in der Sulfalierzelle 17 sind mehrere lage erforderlich, um bei Raumlemperaliir unter schwachem Umrühren einen Abschluß der Reaktion /u erreichen. Eine vollständige Reaktion isl jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht i'rfnrclrrliili Im iillprmi'inrn isl es rifindiiiH's^rituill ausreichend, wenn man diese Reaktion für einige wenige Stunden, beispielsweise für 3 bis ■> Stunden, ablaufen läßt. Wenn es erwünscht ist. kann die Rcaktionstempcatur erhöht werden, indem man die Temperatur in der Sulfatierzelle auf einen Maximalwert von etwa 100'C" anhebt. Der Sulfatierzelle 17 kann ferner zusätzliche Schwefelsäure zugeführt werden, wie dies bei I7£> angedeutet ist. und zwar dann, wenn die Elektroly'iiengc aus den verbrauchten Batterien nicht ausreicht, um eine Reaktion des gesamten PbO in der Paste herbeizuführen. Es besteht auch die Möglichkeit, nur mit frischer Schwefelsäure zu arbeiten, was jedoch normalerweise nicht geschieht, da sich dann wieder Probleme mit der Vernichtung des Elektrolyten aus den verbrauchten Batterien ergeben.

Das in der Sulfatierzelle 17 erhaltene Reaktionsprodukt wird einer Konzentnervorrichcing 18 zugeführt, wo man die sulfatierte Paste absitzen läßt, um sie von dem überwiegenden Teil der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen flüssigkeit zu trennen, w !ehe in erster Linie aus Wasser besteht. Der abgesessene Teil des Reaktionsproduktes wird dann gepreßt, um den Flüssigkeitsgehalt noch weiter auf Werte von etwa 20 Gew.-°/o und vorzugsweise von weniger als 10 Gcw.-% abzusenken. Das Wasser bzw. der verdünnte Elektrolyt, der in der Konzentriervorrichtung aus der sulfatierten Paste abgezogen wird, wird über eine Leitung 19 abgeleitet und kann nunmehr erneut für Waschvorgänge, beispielsweise in dem Schwimmscheider 13. verwendet werden oder für andere Arbeitsschritte, für die kein Wasser mit hoher Reinheit erforderlich ist.

Zum Herauslösen des Bleisulfats aus der konzenr crten. sulfatierten Paste wird letztere in eine Auslaugkammer 20 gebracht, welche eine wäßrige, ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung enthält Diese Auslauglösung enthält zwischen etwa 2 und 25 Gew.-% Ammoniak und zwischen etwa 10 und 45 Gew.-% Ammoniumsulfat, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 15% Ammoniak und etwa 20 und 35 Gew.-% AmmoniumsulfaL Eine relativ hohe Konzentration sowohl des Ammoniaks als auch des Ammoniumsulfats wird bevorzugt, damit eine möglichst große Menge des Bleisulfats aus der Paste ausgelaugt wird. Die Auslauglösung löst einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats in der Paste schnell auf. ist jedoch andererseits nicht geeignet, das Bleidioxid oder das metallische Blei aus der Paste herauszulösen. Auch bezüglich des Antimons, des Bariums, des Wismuts, des Arsens, des Zinns oder des Eisens — alle diese Metalle sind typischerweise in Blei-Säure-Batterien enthalten —

im keine ms Gewicht IuIk¹IkIe Löslichkeit gegeben. IK im Auslauget' erreicht man also eine beträchtliche Verbesserung hinsiehlln.h der Reinheit des iius der faste zurückgewonnenen Bleisulfate. Zu den Metallen, welche sich in der Auslauglösung Insen. gehören Kupfer. Silber. Cadmium und die Alkalimetalle.

Der ''erfahrenssehritt des Auslaugens sclirciiet relativ sclincll voran und dauert im allgemeinen eine /.eil von weniger als einer Stunde, typischerweise eine /eil von etwa 5 Minuten, und /war bei Umgebungstemperatur und unter schwachem Umrühren. Die Auslauglosung ist in der Lage, bei I Imgebungsteinperatur bis /ti IC) Cjew.°/ci Blei /u losen, enthält jedoch in der Praxis tatsachlich im allgemeinen nur etwa ~> Gew. % Blei. Wenn man die Temperatur der Auslauglösung erhöht dann steigt ihre l.osungskraft. Andererseits ergibt sich .nidi ein höherer Ammoniak-Dampfdruck sowie eine jTöHere Instabilität des Bleikomplexes in der Lösung. Die optimale Reaktionszeit in der Auslaugkammer 20 ist diejenige, die erforderlich ist. um in der Auslauglösung eine Bleikonzentration zwischen etwa 5 und 10 (iew.-'Vii /u erreichen

/um Abtrennen der nichtgelösten Stoffe, und zwar sowohl der Verunreinigungen als auch der unlöslichen Bleiverbindungen, von der bleihaltigen Lösung, die in der "Nuslaugkammer 20 erhalten wird, wird das Ausgangsprodukt der Auslaugkammer durch ein Filter 21 geleitet. Das dabei erhaltene Filtrat. d. h. die gereinigte, bleihaltige Lösung, gelangt in eine Ausfällkammr-22. wo es so behandelt wird, daß sich Blciearbonat ergibt, beispielsweise basisches Blcicarbonat (Bleiweiß), welches in der Lösung unlöslich ist und als ein feines kristallines Material ausfällt. Die bevorzugten Reagenzien für das Ausfällen sind Ammoniumcarbonat. Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid. Durch das Ausfällen des Bleicarbonals wird eine weitere Raffinierung hinsichtlich des zurückgewonnenen Bleis erreicht, da die Carbonate anderer Metalle, die in verbrauchten Batterien häufig vorhanden sind, w ie z. B. Kupfer. Silber und Cadmium, in der Auslauglösung löslich bleiben, wenn dieser Ammoniumcarbonat. Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, so daß diese Metalle von dem ausgefällten Bleicarbonat getrennt werden.

Um das ausgefällte Bleicarbonat von der verarmten Lösung zu trennen, wird die in der Ausfällkammer entstandene Schlämme durch ein Filter 23 geleilet, woraufhin dann die ausgefilterten Feststoffe gewaschen und getrocknet werden, wie dies bei 24 und 25 angedeutet ist. Das Filtrat bzw. die verbrauchte Flüssigkeit, w eiche das Filter 23 durchläuft, wird wieder in die Auslaugkammer 20 zurückgeleitet, wobei über Leitungen 26 und 27 weiterer Ammoniak und weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt werden, um in der Auslauglösung die gewünschte Menge von Ammoniak und Ammoniumsulfat aufrechtzuerhalten. Die Ammoniakzugabe wird so eingestellt, daß sich in der Auslauglösung der gewünschte Anteil von freiem Ammoniak ergibt Das Ammoniumsulfat wird zugesetzt, wenn der Wassergehalt der Auslauglösung zu groß wird. Das Zusetzen der genannten Verbindungen kann vorteilhafterweise so geschehen, daß man zuerst die gewünschte Menge an Ammoniak zusetzt und dann die Lösung durch ein Bett von Ammoniumsulfat drückt, welches je nach Bedarf erneuen werden kann. Dieses Verfahren gewährleistet eine gesättigte Auslauglösung mit Ammoniak und Ammoniumsulfat, welche die erforderliche I.ösungskraft besitzt.

Damit in der Auslaugkammer 20 ein relativ konstantes Volumen der Auslaiiglösung gewährleiste ist. wird ein Teil der Lösung, welche nach Passieren de' Filters 23 zurückgeleitet wird, kontinuierlich aus den Sv stein ausgeleitet, um so eine Kompensation hinsieht lieh der Zugaben an Ammoniak und Ammoniumsulfa sowie hinsichtlich der Verdiinnung aufgrund de¹ Flüssigkeitsgehaltes der in die Auslaugkammer gelan genden Paste zu erreichen. Bei dem betrachteter Ausführungsbeispiel wird ein Teil des Filtrais hintei dem Filter 23 einer Schwermetall-rollvorrichtung 21 zugeführt, wo die gelösten Schwemietalle. wie /. Ii Kupfer. Silber. Cadmium und Blei durch Zugabe voi Schwefelwasserstoff. Ammoniumsulfid oder derglei chen. ausgefällt werden. Die ausgefällten Metallsulfide können durch Filtern entfernt werden. Wenn die Lösunj überschüssige Anteile an Blei enthält, kann sie durch eit Bett von Ammoniumcarbonat geleitet werden, wr Bleicarbonal gebildet wird, welches dann durch Filtert entfernt wird. Die restliche Ammoniumsulfatlösung welche typischerweise zwischen etwa 20 und 3( Gew.-°/o Ammoniumsulfat und zwischen etwa 5 unc 15% Ammoniak enthält, kann dann mit konzentrierte Schwefelsäure gemischt werden, um den Anteil at freiem Ammoniak zu neutralisieren und den Anteil at Ammoniumsulfat zu erhöhen. Dies steht im Gegensat, zu den Ammoniumsulfatlösungen, die als Nebenproduk te bei anderen Blei-Rückgewinnungsverfahren anfaller beispielsweise bei Schmelzverfahrcn. wo die Ammoni umsulfatlösung im allgemeinen zu stark verdünnt unc verunreinigt ist. um als Rohstoff für Ammoniumsulfatfa briken dienen zu können.

Das in dem Filter 23 zurückgehaltene Bleicarbona wird, wie bereits erwähnt, anschließend gewaschen um getrocknet, um die Reste der Auslauglösung um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Diese Material kann dann auf mehrere verschiedene Artei weiter verarbeitet werden. Drei vorteilhafte Möglich keiten sind in der Zeichnung angedeutet und bestehet darin, daß das Bleicarbonat in Bleioxid, in basische Bleisulfat oder in reines Blei umgewandelt wird. Zu Erzeugung von Bleioxid wird das Bleicarbonat in einen Brennofen 29 auf Temperaturen zwischen etwa 400 un< 800^CC erhitzt, wobei das Bleicarbonat in Bleioxid Kohlendioxid und Wasserdampf zerfällt und wöbe außerdem Ammoniak aus Rückständen von Ammoni umverbindungen freigesetzt wird. Das bei diesen Brennvorgang erhaltene Bleioxid ist ein feines Pulve mit einer großen spezifischen Oberfläche. Kleini Mengen von Bleisulfat, im allgemeinen weniger als K Gew-%, sind gewöhnlich neben dem Bleioxid vorhan den. und zwar normalerweise in Form einer tetrabasi sehe« Bleisulfat-Kristallstruktur. Das Bleisulfat ergib sich vermutlich aufgrund einer Sulfatsubstitution in de basischen Bleicarbonat-Kristallstruktur. Für das Bren nen des Bleicarbonats zum Bleioxid sind typischerweisi mehrere Stunden erforderlich, wobei die genau« Brenndauer von den jeweils verwendeten Einrichtun gen und der Arbeitstemperatur abhängig ist.

Zum Umwandeln des Bleicarbonats in basische: Bleisulfat — dies ist die zweite, in der Zeichnung angedeutete Möglichkeit — wird das Bleicarbonat mi Schwefelsäure in einer Sulfatierzelle 30 sulfatiert un< dann in einem Brennofen 31 bei einer Temperatui zwischen etwa 400 und 800° C für mehrere Stunde! gebrannt Die dabei erhaltenen Produkte sind basisch« Bleisulfate, beispielsweise tetrabasisches Bleisulfat monobasisches Bleisulfat, normales Bleisulfat odei

Mischungen dieser Stoffe. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure, bestimm! dabei den Typ des erzeugten Bleisulfats.

Wenn es erwünscht ist. das Bleicarbonat in reines Blei umzuwandeln, dann wird das Bleicarbonat in einem Reduktionsofen 32 bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200⁰C geschmolzen, wobei reines metallisches Blei erhalten wird. Es zeigte sich, daß das metallische Blei talsächlich einei. extrem hohen Reinheitsgrad aufwies. Das Carbonat wird vorzugsweise mit kohlenstoffhaltigen, reduzierenden Stoffen gemischt, sowie mil einfachen Flußmitteln, wenn es in den Reduzierofen eingebracht wird.

Zusätzliches Blei gewinnt man aus den aus der Auslaiiglösiing gewonnenen unlöslichen Stoffen, indem man das darin enthaltene Bleidioxid in Bleioxid umwandelt, dann das bleioxidhaltigc Material mit Schwefelsäure mischt, um das Bleioxid in Bleisulfat umzuwandeln und schließlich das dabei erhaltene Produkt mit pinpr wäHnupn Mmnuiniakhaltipen Anit-nriniutnsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des darin enthaltenen Bleisulfats zu lösen. Im einzelnen wird beim betrachteten Ausführungsbeispiel das unlösliche Material, welches aus der Auslauglösung mit Hilfe des Filters 21 abgefiltert wird, gewaschen und entwässert, wie dies bei 33 angedeutet ist. um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das so erhaltene Material wird dann in einer Naßmühle 34 gemahlen, getrocknet und schließlich in einem Ofen 35 bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 800°C gebrannt, um das gesamte vorhandene Bleidioxid zu Bleimonoxid zu reduzieren oder für den Fall, daß Sulfat vorhanden ist. zu basischen Bleisulfaten und um jeglichen Rückstand an metallischen Blei zu Bleimonoxid oder zu basischen Bleisulfatcn zu oxidieren. Gegebenenfalls noch vorhandene Stücke des Batteriegehäuses oder des Separatormaterials oder andere organische Stoffe, die in der dem Brennofen 35 zugeführten Charge enthalten sind, werden während des Brennvorganges verbraucht.

Zum Umwandeln des Bleioxids in dem gebrannten Ausgangsprodukt des Brennofens 35 in Bleisulfat wird das gebrannte Produkt in einer Mühle 36 gemahlen und dann einer sekundären Sulf"*ierzelle 37 zugeführt, wo es mit einer Schwefelsäurelösung und/oder mit Elektrolyt aus den verbrauchten Batterien zur Reaktion gebracht wird. Die Sulfatierung dieses Materials geht relativ langsam vor sich und ist im Einzelfall von der Zusammensetzung und den speziellen Oberflächencigenschaften des gebrannten Materials abhängig. Normalerweise werden für eine vollständige Sulfatierung bei Umgebungstemperatur mehrere Tage benötigt. Die Sulfatierung kann jedoch innerhalb weniger Stunden im wesentlichen abgeschlossen werden, indem man die Temperatur in der Sulfatierzelle 37 auf wenigstens etwa 60° C anhebt. Um überschüssige Flüssigkeit aus der Sulfatierlösung zu entfernen, wird das Ausgangsprodukt der Sulfatierzelle 37 einer Konzentriervorrichtung 38 zugeführt, wo man die Paste absitzen läßt, so daß überschüssige Flüssigkeit abgezogen werden kann, wobei der Flüssigkeitsgehalt der Paste auf weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% reduziert wird. Die auf diese Weise erhaltene Paste wird dann einer sekundären bzw. zweiten Auslaugkammer 39 zugeführt, welche eine wäßrige ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung enthält, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besitzt, wie dies vorstehend für die erste Ausiaugkammer 20 beschrieben wurde. Unlösliche Materialien werden aus der in der Ausiaugkammer 20 erhaltenen Lösung mit I lilfe eines Filters 40 ausgefiltert, woraufhin dann das Filtrat. welches die bleihaltige Lösung ist. einer Ausfällkammer 41 zugeführt wird, wo Ammoniumcarbonat. Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, um das Blei in Form von Bleicarbonat auszufällen. Die von dem Filter 40 zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe können einfach in einem Reduktionsschrilt geschmolzen werden, welcher in einem Hochofen 42 ausgeführt wird

ι oder auch in anderer Weise weiter verarbeitet werden, um die verschiedenen, in ihnen enthaltenen Metalle zurückzugewinnen.

Alternativ zu dem erläuterten zweiten oder sekundären Rückgewinnungsschritt, in dessen Verlauf ein Brennvorgang stattfindet, kann das Bleidioxid in den unlöslichen Stoffen, die von dem Filter 21 zurückgehalten werden, dadurch in Bleioxid umgewandelt werden, daß man die unlöslichen Stoffe mahlt und ihnen dann einen reduzierenden chemischen Stoff zusetzt. Das auf diese Weise erhalten*.¹ Bleioxid kann dann direkt '.!er Sulfatierzelle 37 zugeführt werden.

Wenn die Originalpaste aus den verbrauchten Batterien am Ausgang der mechanischen Trennvorrichtung 14 vorabgebrannt wird oder mit Hilfe eines reduzierenden Stoffes chemisch reduziert wird, um das CbO in PbO umzuwandeln, ehe die Paste der ersten Sulfatierzelle 17 zugeführt wird, dann sollte der Anteil von Bleiverbindungen in den vom Filter 21 zurückgehaltenen Feststoffen so gering sein, daß der zweite Rückgewinnungsschritt vollständig entfallen kann. In diesem Fall werden die vom Filter zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe lediglich deshalb weiterverarbeitet, um andere darin enthaltene wertvolle Nebenprodukte zurückzugewinnen.

Unabhängig davon, ob die Reduzierung des PbO' z;i PbO während des ersten oder während des zweiten Rückgewinnungsschrittes des Prozesses durchgeführt wird, bevorzugt man die Verwendung chemisch reduzierender Stoffe im allgemeinen gegenüber der Durchführung eines Brennvorganges, da bei der Verwendung eines reduzierenden Stoffes ein kontinuierlicher >Naß«-Prozeß gewährleistet ist. hierdurch vermeidet man nicht nur unnötige Trockungs- und Mahlschritte, sondern man vermeidet auch das Entstehen von trockenem Staub, welcher eine Verschmutzung zur Folge haben kann, welcher ein schlecht zu handhabendes Abfallprodukt darstellt und welcher Sicherheitsprobleme mit sich bringen kann.

Beispiel i

50 g trockene Batteriepaste wurden unter leichtem Umrühren für die Dauer von 30 Minuten sulfatiert, wobei 21.4 g eines gebrauchten B'jtterieelektrolvten verwendet wurden, der eine Konzentration von 21,6% Schwefelsäure besaß. Die so erhaltene Schlämme wurde gefiltert, um überschüssige Säure zu entfernen (mit einer Konzentration von 16,9%), mit Wasser gewaschen und dann bei 100° C getrocknet, um die weitere Verarbeitung zu vereinfachen. 25 g des erhaltenen getrockneten Materials wurden aufgeschlämmt (unter Umrühren für die Dauer von 5 Minuten), und zwar mit 200 g einer Auslauglösung aus 55,0 g Ammoniumsulfat. 91.1g wäßrigem Ammoniak (28 bis 30% NH.) und 52.9g Wasser. Die Schlämme wurde dann im Vakuum in einem gefritteten Glasfiltertiegel gefiltert. Die gesammelten Feststoffe wurden mit einer kleinen Menge wäßrigen Ammoniaks gewaschen, um die Auslauglösung zu entfernen und dann erneut mehrmals mit Wasser

ijewcUcriL/i. um sicherzustellen, daß alle löslichen nichtblcihultigcn Bestandteile entfernt waren. Nach dem Trocknen bei 100 C für die Dauer einer Stunde wurde das Gewicht des unlöslichen Materials mit 2,16 g ermittelt, was einer Löslichkeit von 12.84 g oder etwa 51,4% der sulfaticrtcn Batteriepasie in der Auslauglösung entsprach.

Die bleihaltige Flüssigkeil, welche bei der Vakuumfilterung zurückblieb, wurde mit 6.3 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich ein feines weißes Präzipitat ergab, welches abgefiltert, gewaschen und in der oben beschriebenen Weise getrocknet wurde. Das resultierende Gewicht des l'räzipilals lag bei 10,31 g oder 94.2% lies gelösten Materials (d. h. der sulfatierten Batteriepaste), wenn man annimmt, daß es sich dabei um Bleisulfal handelt. Es wurden somit 48.42% der ursprünglich in die Auslauglösung eingegebenen siilfaliericn Batteriepaste zurückgewonnen.

Beispiel Il

lüOg getrockrese Battcricpaste wurden fein gemahlen und sulfalen, indetr man sie mit 45 g des gebrauchten Batterieelekiralvten mischte (21.6% Schwefelsaure) und sie für drei Tage bei Umgebungstemperatur absitzen ließ. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gefiltert, gewaschen und bei 100'C getrocknet, woraufhin 10.17 g ties getrockneten Materials für die Dauer von 5 Minuten mit 200 g der Auslauglösung (Zusammensetzung wie in Beispiel I) aufgeschlämmt wurden. Diese Schlamme wurde dann gefiltert, gewaschen und wie in Beispiel I getrocknet. Das resultierende Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 2.J3 g. was einer Löslichkeit von 77.1% der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösiing entsprach. Die im Vergleich zu Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem feinen Mahlen der als Ausgangsstoff verwendeten Paste und der längeren Sulfatierungsdauer zugeschrieben.

Beispiel III

F.ine Portion der getrockneten Batteriepaste wurde in einem Tiegel bei einer Temperatur zwischen 500 und 750⁰C für die Dauer einer Stunde in einem Muffelofen gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das gebrannte Material sulfatiert, indem man es mit 150 ml Schwefelsäure mit einer Wichte von 1,4 mischte und die Mischung unter gelegentlichem Umrühren für die Dauer von drei Tagen reagieren ließ. Die Feststoffe wurden dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Danach wurden 10 g des getrockneten Materials mit 200 g einer Auslauglösung gemischt. deren Zusammensetzung ähnlich war, wie in Beispiel I. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel I. Für die zurückbleibenden Feststoffe ergab sich ein Gewicht von 0,65 g, was einer Löslichkeit der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung von 93,5% entsprach. Die gegenüber Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem Brennen der als Ausgangsmaterial verwendeten Paste vor dem Sulfatieren zugeschrieben.

Beispiel IV

Eine Probe von 5 g des gebrannten Materials gemäß Beispiel III wurde ohne vorherige Sulfaiierung mit 100 g einer Auslauglösung aufgeschlämmt, deren Zusammensetzung ähnlich war wie in Beispie! 1. Die resultierende Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und. wie vorstehend beschrieben, getrocknet. Die Menge der übriggebliebenen Feststoffe betrug 2.46 g, was einer Löslichkeit von 50.8% gebrannten Materials in der Auslauglösung entsprach. Die gegenüber Beispiel III •ι verringerte Löslichkeit wurde der Tatsache zugeschrieben, daß das gebrannte Alisgangsmaterial nicht sulfatiert wurde.

Beispiel V

Der unlösliche Rückstand, der gemäß Beispiel I bei dem Auslaugschritt erhalten wurde, wurde für die Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 600 C gebrannt, woraufhin dann 10.8 g des gebrannten Materials mit 20.0 g gebrauchten Elektrolyten (21.6% Schwefelsäure) behandelt wurden. Nach einem anfänglichen Umrühren der Mischung ließ man diese für die Dauer von 15 Stunden bei Umgebungstemperatur reagieren. Die dabei erhaltene Schlämme wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Anschließend wurden 10.0 g der so erhaltenen Feststoffe mit 100 g der Auslauglösung gemischt, welche wieder eine ähnliche Zusammensetzung aufwies, wie in Beispiel I. Die dabei erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und

:> getrocknet, wie in Beispiel I. Das Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 3.87 g. was einer Löslichkeit von 61.3% des sulfatierten Materials in der Auslauglösung entsprach.

Die bei der Filterung gewonnene bleihaltige Flüssig-

;■■ keil wurde mit 2.5 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich eine Fällung ergab. Nach einem sorgfältigen Mischen wurde die so erhaltene Schlämme in der oben beschriebenen Weise gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen

,". Präzipitats betrug 5.47 g oder 104.6% des gelösten Materials, wenn man annimmt, daß es sich dabei um Bleisulfat handelt. Es wurden also 64.12% des der Auslauglösung anfänglich zugesetzten sulfatierten Materials zurückgewonnen.

B e i s ρ i e ' VI

200 ml einer Auslauglösung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurden mit einer überschüssigen Menge von Bleisulfat gemischt und für

i", mehrere Minuten umgerührt. Die so erhaltene Lö. _ng wurde von dem überschüssigen Bleisulfat abgefiltert. Die bleihaltige Flüssigkeit wurde dann mit einer überschüssigen Menge von Ammoniumcarbonat aufgeschlämmt, wobei sich ein Präzipitat von Bleicarbonat

ν ergab, welches aus der Lösung abgefiltert wurde. 175 ml der so erhaltenen Lösung w urden mit einer überschüssigen Menge einer Ammoniumsulfidlösung (22%[NH4];S) behandelt, wobei sich ein schwarzes Präzipitat ergab, welches gefiltert, gewaschen und

>i getrocknet wurde. Das Präzipitat wog 196 mg. Unter der Voraussetzung, daß es sich bei dem schwarzen Präzipitat um Bleisulfid handelt, besaß die untersuchte Lösung eine Konzentration von etwa 97 mg lösliches Blei pro Liter, was zeigt, daß die Bleikonzentration in

wi der bleihaltigen Flüssigkeit durch das Ausfällen von Bleicarbonat auf sehr niedrige Werte reduziert werden kann.

Beispiel VII

ti5 3.5 g des unlöslichen Rückstandes des Auslaugschrittes gemäß Beispiel V wurden mit einfachen Flußmitteln und einem kohlenstoffhaltigen Reduzierungsmittel gemischt und dann bei 1000°C geschmolzen, wobei 2.5 s

unreines Blei erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,7% des Bleis aus dem unlöslichen Rückstand unter der Voraussetzung, daß es sich bei diesem Rückstand um monobasisches Bleisulfat hnndelte.

Beispiel VIII

Die Reinheit des Bleioxids und des Bleis aus dem Bleicarbonat, welches gemäß den vorstehend erläuterten Beispielen gewonnen wurde, wurde mit dem ursprünglichen Pastenmaterial verglichen, wobei sich folgende Werte ergaben:

	Paste	Gebranntes	Blei
		Bleioxid	(geschmolzen BLC)
% Antimon	1,0	0,001	₊
% Barium	0,06
% Zinn	0,02	0,0005	+
% Kupfer	0,005	-0.0005	+
% Wismuth	0,005	-0,0005	+
% Eisen	0,001	-0.0005	+
% hfther	0,0005	-0.0005	+
% "^* '	0,0005	0,0005
% andere Stoffe	+	+	+
+ = Nicht meßbar.

Ein Teil des Bleioxids, welches aus dem Bleicarbonate erzeugt wurde, das gemäß den vorstehend wiedergegebenen Beispielen gewonnen wurde, wurde zu einer (Batterie-Elektroden-)Paste verarbeitet, indem man 80 g des Oxids mit 23,5 g Wasser und 2.8 cm¹ Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 mischte. Das Oxid erwies sich als ziemlich hydrophil, und es ergab sich im nassen Zustand eine Wichte von 2,86. Etwa ²Ii der erhaltenen Paste wurden auf ein übliches Batterieplattengitter aufgetragen, welches etwa 51 g wog und folgende Abmessungen besaß: 11 χ 14,5 χ 0.2 cm³. Diese Platte wurde für die Dauer von 8 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von etwa 82,2⁰C gehärtet und dann bei einer Temperatur von etwa 48,9° für die Dauer von 17 Stunden getrocknet. Der Rest der Paste wurde auf eine Hälfte eines anderen Gitters des gleichen Typs aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet und getrocknet. Die getrockneten Platten wurden dann als positive Platten von zwei Drei-Platten-Zellen mit jeweils zwei negativen Platten mit einem großen Überschuß an aktivem Material eingebaut. Die Zellen wurden im Verlauf von 20 Stunden in Schwefelsäure mit einer Wichte von 1,040 formiert, wobei die Stromstärke während der letzten 7 Stunden entsprechend einem vorgegebenen Programm abgesenkt wurde. Zu Kontrollzwecken wurden zwei übliche positive Kraftfahrzeug-Batterieplatten mit vollständigem Gitter hergestellt, wobei das universell übliche Barton-Pot-Bleioxid verwendet wurde, welches etwa 20% freies metallisches Blei enthielt, und wobei die Paste so aufbereitet wurde. daß sich eine Wichte von etwa 4,01 ergab. Diese Paste wurde auf die gleiche An von Standardgittern aufgetragen, wie oben erläutert, worauf diese in der gleichen Weise wie oben beschrieben, formiert wurden.

Die Zellen mit den verschiedenen Platten wurden dann geprüft, indem sie wiederholt entladen und aufgeladen wurden, und /war mil Kntladegcschwindigkcitcn von 50 und 0.75 A. Bei einer tintladegcschwindig-

4-,

«1 keit von 50 A erfolgte das Wiederaufladen von einem Endwert von etwa 0,5 V mit einem konstanten Strom von 0,85 A, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Bei einer Entladegeschwindigkeit von 0,75 A wurden die Zellen, ausgehend von einem Endwert von etwa 1,7 V, mit einem konstanten Strom von 0,5 A aufgeladen, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Die Zellen wurden in den Zyklen 1,2,4,5,6,8,10,11 und 13 sämtlich mit einer Stromstärke von 0,75 A entladen und während der Zyklen 3, 7, 9, 12 und 14 mit einem Entladestrom von 50 A.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig.2 graphisch durch die Kurven A bis F dargestellt. Im einzelnen gilt die Kurve A für eine Zelle mit Standardplatten bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve B gilt für die Zelle mit der vollen Platte mit dem neuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve Cgilt für die Zelle mit der halbvollen Platten mit dem neuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve Dgilt für eine Zelle mit Standardplatten und einem Entladestrom von 0.75 A. Die Kurve £gilt für die Zelle mit einer vollen Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von 0.75 A. Die Kurve Fgilt für die Zelle mit einer halben Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von etwa 033 A. Man erkennt aus F i g. 1, daß bei den Platten mit dem neuartigen Bleioxid (Kurven B, C, E und F) eine beträchtlich größere Anfangskapazität (Ah/kg) vorhanden war. und zwar sowohl bei hohen als auch bei nizdrigen Entladegeschwindigkeiten, wodurch deutlich wird, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß gewonnenen Bleioxids verbesserte Eigenschaften erreichbar sind. Ausgehend von den in F i g. 2 graphisch dargestellten Daten ist zu erwarten, daß Starterbatterien bzw. Kfz-Batterien ganz allgemein, bei denen die Paste für die positiven Platten aus dem erfindungsgemäß gewonnenen Bleioxid hergestellt wird, gegenüber den Batterien, bei denen mit dem üblichen Oxid gearbeitet wird, beträchtliche Gewichtseinsparungen erreichbar sind bzw. eine erheblich verbesserte Kapazität pro Gewichtseinheit.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen deutlich wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, das Blei aus verbrauchten Batterien auf wirtschaftliche Weise zurückzugewinnen, ohne daß dabei ins Gewicht fallende Mengen von hinsichtlich der Umweltverschmutzung schädlichen Stoffen entstünden. Insbesondere entsteht bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kein gasförmiges Schwefeldioxid, und das Hauptabfallprodukt ist Wasser. Ferner ist die als Nebenprodukt gewonnene Ammoniumsulfitlösung als Rohmaterial für eine Ammoniumsulfatfabrik geeignet. Des weiteren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ kleine Energiemengen erforderlich, da anders als bei der konventionellen Rückgewinnung des Bleis in Schmelzofen, keine Verfahrensschritte erforderlich sind, bei denen mit hohen Temperaturen gearbeitet wird. Grundsätzlich werden auch keine anderen Öfen benötigt, um das Bleicarbonat in die verschiedenen möglichen Endprodukte umzuwandeln. Außer den Bruckstücken von Hartgummi-Batteriegehäuscn und von Separatoren, welche aus dem Sink-.Schwimm-Schcider abgezogen werden, ergibt sich ferner nur eine sehr geringe Menge an festen Abfallstoffen. Wenn das Bleicarbonat. welches nach dem erfindunpsKcmiißen

15 16

Verfahren gewonnen wird, in metallisches Blei umge- kann. Schließlich wird bei Anwendung des erfindungs-

wandelt wird, dann hat es einen großen Reinheitsgrad gemäßen Verfahrens eine neuartige Form von Bleioxid

und liegt in einer weichen Form vor, so daß es ohne erhalten, welches bei Verwendung für die Paste von

weiteres für die Herstellung von Oxiden für Batterien Batterieplatten zu einer verbesserten Leistung der

und für antimonfreie Legierungen verwendet werden => Batterie führt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Verwertung von verbrauchten Blei-Säure- Batterien, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: -,

(b) man läßt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von '" Bleisulfat in der Elektrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Ammo- '' niumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(d) man trennt die so erhaltene bleihaltige Lösung von allec darin enthaltenen Feststoffen;

(e) man fälH Bleicarbonat aus der bleihaltigen "' Lösung aus.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung von Elektrodenpaste und Elektrolyt zusätzliche Schwefelsäure zugeführt r, wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen der Mischung von Elektrodenpaste und Elektrolyt mit der wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung über- in schüssige Flüss^:gkeit aus der Mischung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrodenpaste enthaltenes Bleidioxid vordem Mischen der EleKtrodenpaste mit r> dem Elektrolyten in Bleioxid umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenpaste zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- in zeichnet, daß die Elektrodenpaste zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid mit einem chemisch reduzierenden Stoff behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenpaste vor dem zusetzen π des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat von der Flüssigkeit, aus der es ausgefällt wurde, getrennt und in Bleioxid umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat mit Schwefelsäure gemischt und dann zur Erzeugung von basischen Blcisulfaten gebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Bleicarbonat einem Reduzierofen zugeführt und in im wesentlichen reines Blei umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid in den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen in Bleioxid umgewandelt wird, daß die bei der Umwandlung erhaltenen Stoffe mit Schwefclsihirc gemischt werden, um den Bleisulfatgchali zu erhöhen, und daß das so erhaltene Produks. mil einer wäßrigen ammoniak ha It igen Λ mmoniumsu If at lösung gemischt wird, um einen beträchtlichen "[eil des dann erhaltenen UleisulFats zu lösen.

12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß die von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffe zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt werden.

13. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen ein chemisch reduzierender Stoff zugesetzt wird, um das Bleidio-id in Bleioxid umzuwandein-

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe vor dem Zusetzen des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen trennt und dann das Bleicarbonat ausfällt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat aus der Lösung nach dem Ausfällen des Bleicarbonate entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Lösung, aus der das Bleicarbonat ausgefällt wurde, in die wäßrige ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung zurückgeleitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch !7. dadurch gekennzeichnet, dali dem zurückgeleiteicn Teil der Lösung Ammoniak und Ammoniumsulfat zugesetzt werden.

19. Bleioxid, gekennzeichnet durch seine Herstellung unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18.