DE2706056A1

DE2706056A1 - Verfahren zur verwertung von verbrauchten blei-saeure-batterien

Info

Publication number: DE2706056A1
Application number: DE2706056A
Authority: DE
Inventors: Marion Edward Elmore; James Kenneth Klang
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1977-09-01
Also published as: GB1573024A; CA1094816A; FR2341523B1; BE851511A; FR2341523A1; MX4225E; IT1075569B; LU76800A1; DE2706056B1; US4118219A; DE2706056C3; AU2215377A; JPS52128529A; NL7701499A; NZ183268A

Description

_om ._1N. ΟΙΊ,ΙΝ« USC tl.1.. PMlI. D.I. CIPL.-fMVI,

HÖGER - STELLRECHT - GRIl£SSBACK - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTQA RT

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11.Februar 1977

Gould Inc.

10 Gould Center,

Rolling Meadows 111. 60008, U.S.A.

Verfahren zur Verwertung von verbrauchten Blei-Säure-Batterien

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Verwertung Von verbrauchten Blei-Säure-Batterien und insbesondere mit einem tiydro-metallurgischen Verfahren zur Wiederverwertung der Elektrodenpast-.e und des Elektrolyten von solchen Batterien bzw. Akkumulatoren.

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6lei-Säure-Batterien haben im allgemeinen mehrere Elektroden Oder Platten, welche Bleiverbindungen in Form einer Elektrodenpaste - nachstehend nur noch kurz als Paste bezeichnet - haben, welche von einem Gitter aus einer leitfähigen Bleiverbindung getragen wird, die in eine Schw&felsäure-Elektrolyt-Lösung eintaucht, die sich in einem nichtleitenden Gehäuse aus Hartgummi oder Kunststoff befindet. In dem Batteriegehäuse sind Platten entgegengesetzter Polarität gegeneinander mittels poröser Separatoren isoliert, und der auf elektrochemischem Wege gewonnene Strom wird von den Platten über leitfähige Bleianschlüsse abgenommen, welche üblicherweise als "Zellenverbinder" bezeichnet werden. Die chemisch aktiven Stoffe in der EleKtrodenpaste sind Bleidioxid an der Anode und schwammiges Blei an der Kathode. Wenn diese aktiven Materialen in Anwesenheit von Schwefelsäure elektrisch miteinander verbunden werden, werden sie beide im Verlauf einer Oxidations-Reduktions-Reaktion in Bleisulfat umgesetzt, welches in dem Elektrolyten im wesentlichen unlöslich bleibt. Bei dieser Reaktion entsteht gleichzeitig Wasser, welches die Konzentration des Elektrolyten verringert.

Zu der Zeit, wo die Batterie verbraucht ist, befindet sie sich im allgemeinen im entladenen Zustand und besitzt eine massige bis hohe Konzentration von Bleisulfat in der Paste sov ^;e eine entsprechend niedrige Elektrolytkonzentration. Der Wert verbrauchter Batterien wird im allgemeinen lediglich in ihrem Bleigehalt gesehen und das Blei wird in Schmelzverfahren Zurückgewonnen, wie dies beispielsweise in den US-PSen 3 300 043; 3 393 876 und 3 689 253 beschrieben ist. Das Einschmelzen des Bleisulfats bringt jedoch Probleme mit sich,

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und zwar bezüglich der erforderlichen hohen Temperatur, bezüglich der Steinbildung, bezüglich der Schlacken und bezüglich des Schwefeldioxids, welches als Gas freigesetzt wird. Ausserdem muss der verbrauchte Elektrolyt so aufbereitet werden, dass er in das Abwasser eingeleitet werden kann,und die Gehäuse und Separatoren müssen normalerweise verbrannt werden oder werden als feste Abfälle weggeworfen. Das durch die bekannten Schmelzverfahren aus Altbatterien zurückgewonnene Blei liegt im allgemeinen im metallischen Zustand vor und enthält zahlreiche Legierungsbestandteile und Verur reinigungen aus den übrigen Teilen der Batterie. Das erschmolzene Blei muss folglich normalerweise raffiniert werden, um brauchbare Bleilegierungen zu erhalten oder durch pyro-metallurgischt Verfahren gereinigt werden, damit man reines metallische B^ Λ erhält.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus verbrauchten Batterien anzugeben, bei dem ein geringerer Energiebedarf entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

(a) man trennt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten von den übrigen Teilen der Batterie;

(b) man lässt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von Bleisulfat in der Elektrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

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(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wässrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(d) man trennt die so erhaltene bleihaltige Losung von allen darin enthaltenen Feststoffen;

(e) man fällt Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung aus.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass Ammoniumsulfat als wertvolles Nebenprodukt erhalten wird, Ausserdem ist es ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass eine verhältnismässig geringe Menge vcn festen Abfallstoffen entsteht.

Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man das Blei mit einer hohen Reinheit und in einer weichen Form erhält, so dass es ohne weiteres erneut für die Herstellung von Bleioxiden für Batterien und für die Herstellung von nicht-antimonhaltigen Legierungen verwendet werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung v/erden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. Es zeigen:

t"ig. 1 ein Flüssdiagrairjr, für eine bevorzngt-.ß Form der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und

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Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse von Versuchen, die mit verschiedenen Batteriezellen durchgeführt wurden, um die Qualität von üblichen Batterieplatten mit derjenigen von Platten zu vergleichen, die eine Paste mit Bleioxid enthielten, welches unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnen wurde.

Ehe die Erfindung nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele noch näher erläutert wird, sei vorausgeschickt, dass die Erfindung keineswegs auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist und dass dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten zu Gebote stehen, ausgehend von dem Ausführungsbeispiel, Abwandlungen des erfindungsgemässen Verfahrens vorzunehmen.

Gemäss oimr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Elektrodenpaste und der Elektrolyt von den übrigen Teilen der verbrauchten Batterie getrennt. Anschliessend lässt man die Paste mit dem Elektrolyten reagieren, um den Bleisulfatgehalt in der Paste zu erhöhen und um gleichzeitig den Säuregehalt des Elektrolyten zu reduzieren. Die dabei erhaltene Paste wird dann mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Aminoniumsulfatlösung gemischt, un einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats aus der Paste zu lösen. Anschliessend wird die auf diese Weise erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin befindlichen Feststoffen gereinigt. Daraufhin wird dann Bieicarbonat aus der bleihaltigen Lösung ausgefällt.

In Weiterbildung der Erfindung erhält nan ferner eine neue Form von Bleioxid, indem man die Paste der verbrauchten Batterien mit Schwefeisäure zur Reaktion bringt, um das darin ent-

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haltene Bleioxid in Bleisulfat umzuwandeln, indem man die so erhaltene Paste mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats aus dei /aste zu lösen, indem man die so erhaltene bleihaltige 'v-.ung von allen Feststoffen trennt, die sie enthält, in':_:u man Bleisulfat aus der bleihaltigen Lösung ausfällt und das Präzipitat aus der Lösung entfernt und indem man das Bleicarbopat durch Entfernen des Kohlendioxids des Carbonats in Bleioxid umwandelt.

Entsprechend dem Flussdiagrar.-m in Fig. 1 der Zeichnung werden die verbrauchten Batterien in einem mechanischen Brechwerk 10 zertrümmert, welches die festen Teile der Batterie zu Bruchstücken mit Abmessungen zwischen 2 und 6 cm verkleinert, wobei der überwiegende Teil des flüssigen Elektrolyten aus dem Brechv/erk 10 über eine Leitung 11 abfliessen kann. Das mechanische Brechwerk kann ein übliches Schlagwerk oder eine andere Brechmaschine bekannter Bauart sein. Die festen Bestandteile einschliesslich der Batteriepaste werden von dem Brechwerk ¹O einem Sink-Schwimm-Scheider 12 zugeführt, wo die nassen, bleihaltigen Bestandteile ein Gemisch hoher Dichte bilden, über dem die Bestandteile des Batteriegehäuses und der Separatoren, die eine niedrigere Dichte besitzen, schwimmen, so dass sie von den bleihaltigen Materialipn getrennt werden können. Die Bestandteile niedrigerer Dichte werden im oberen Teil des Sink-Schwimm-Scheiders 12 abgezogen bzw. abgeschöpft und einem Schwimmscheider 13 mit Wasser zugeführt, wo die Stoffe, welche auf den; Wasser schwimmen, wi« s. B. das Polypropylen von Kunststoff-Batteriegehäusen, von denjenigen Materialien getrennt werden, welche in Wasser absinken, wie z.B. die Bruch-

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stücke von Hartgummi-Batteriegehäusen und Separatoren. Das Kunststoffmaterial aus dem oberen Teil des Schwimmscheiders 13 wird im allgemeinen wieder verwertet, während das Hartgummi- und Separatormaterial von. Boden des Schwimmscheiders 13 normalerweise als fester Abfall weggev/orfen wird.

Das Material hoher Dichte, welches zum Boden des Sink-Schwimm-Scheiders 12 absinkt, enthält sowohl die Blei-Paste als auch die übrigen Metallteile der verbrauchten Batterien. Diese beiden Materialien werden voneinander in einer mechanischen Trennvorrichtung 14 getrennt, welche beispielsweise als Nass-Siebvorrichtung oder Schwingmühle ausgebildet sein kann und der das Material hoher Dichte vom Boden des Sink-Schwimm-Scheiders zugeführt wird. Der dabei erhaltene feste Metallanteil wird einer Raffinerie 15 bzw. einer Scheideanstalt zugeführt, v/o das Metall getrocknet, eingeschmolzen und/oder geschmolzen und geläutert wird, um Bleiverbindungen zu erhalten, welche für neue Batterien erneut verwendet v/erden können. Die nasse Paste aus der mechanischen Trennvorrichtung 14 wird einer Nassmühle 16 zugeführt,welche die Oberfläche und damit die Auslaugbarkeit der nassen Paste erhöht, ehe diese einer Sulfatierzelle 17 zugeführt wird.

Die Paste und der Elektrolyt, welche aus den verbrauchten Baterien gewonnen werden, werden nunmehr miteinander zur Reaktion gebracht, um den Bleisulfatgehalt der Paste zu erhöhen und gleichzeitig den Säuregehalt des Elektrolyten abzusenken, woraufhin dann die so erhaltene Paste mit einer wässrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung gemischt wird, um einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats der Paste zu lösen. Bei dem

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Ausführungsbeispiel werden die nasse Paste aus der Nassmühle 16 und der flüssige Elektrolyt aus dem Brechwerk 10 in der Sulfatierzelle 17 gemischt. In dieser Sulfatierzelle 17 lässt »an die Paste vorzugsweise unter schwachem Umrühren mit der im Elektrolyten enthaltenen Schv/efelsäure reagieren, wobei der Bleisulfatgehalt in der Paste beträchtlich erhöht und gleichzeitig die Säurekonzentration in dem Elektrolyten ver-Jringert wire¹. Im einzelnen besteht die Paste in erster Linie aus Bleisulfat (PbSO.), Bleidioxid (PbO_), Bleioxid (PbO) und einem kleineren Anteil von metallischem Blei (Pb). Das Blei-Oxid reagiert dabei direkt mit der Schwefelsäure in dem Elektrolyten, wobei Bleisulfat und Wasser entsteht. Ausserdem reagieren wie bei einer sich entladenden Batterie Bleidioxid und metallisches Blei in Anwesenheit von Schv/efelsäure, wobei sich Bleisulfat und Wasser ergeben. Man erkennt, dass die Verwendung des Elektrolyten bei der Sulfatierung das sonst bestehende Problem der Vernichtung des überschüssigen Elektrolyten löst.

Anders als PbSO. und PbO ist PbO₂ in der wässrigen, ami,.oniakhaltigen Anunoniuinsulfatlosung nicht löslich und reagiert auch nicht mit der Schwefelsäure unter Bildung von PbSO , ehe es zu PbO reduziert ist. Ein gewisser Teil des PbO₂ in der Paste Wird durch das ebenfalls vorhandene Pb reduziert; normalerweise liegt jedoch stöchiometrisch ein Mangel an Pb vor (welches aus den negativen Batterieplatten stammt), und zwar beiüglich des PbO₂ (welches aus den positiven Batterieplatten Stammt). Das überschüssige PbO₂ muss also durch eine zusätzliche Behandlung reduziert werden, beispielsweise durch Brennen oder durch den Zusatz eines reduzierenden chemischen

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Stoffes, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Formaldehyd, zusätzliches Pb oder dergleichen. Wenn es erwünscht ist, kann der reduzierende chemische Stoff der Sulfatierzelle 17 über eine Leitung 17a zugeführt werden oder später im Laufe des Verfahrens in einem sekundären RUckgewinnungsschritt zugesetzt werden. Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, die Paste zu mahlen, ehe der reduzierende Stoff zugesetzt wird, da das Reduzieren von PbO₂ in Anwesenheit von PbSO. und PbO Schwierigkeiten bereitet. Wenn man das PbO_ durch Brennen reduziert (durch Dissoziation), dann kann das Brennen erfolgen, nachdem das Material die Nassmühle 16 verlassen hat und ehe es in die Sulfatierzelle 17 gelangt. Das Brennen kann jedoch auch Während einer späteren Verfahrenss^ufe durchgeführt werden. Nachdem das PbO₂ reduziert ist, kann es leicht sulfatiert Werden, so dass es sich in der wässrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung löst.

Für die Sulfatierung in der Sulfatierzelle 17 sind mehrere Tage erforderlich, um bei Raumtemperatur unter schwachem Umführen einen Abschluss der Reaktion zu erreichen. Eine voll-Ständige Reaktion ist jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Im allgemeinen ist es erfindungsgemäss ausreichend, wenn man diese Reaktion für einige wenige Stunden, beispielsweise für 3 bis 5 Stunden, ablaufen lässt. Wenn es erwünscht ist, kann die Reaktionstemperatur erhöht Werden, indem man die Temperatur in der Sulfatierzelle auf einen Maximalwert von etwa 100°C anhebt. Der Sulfatierzelle kann ferner zusätzliche Schwefelsäure zugeführt werden, wie dies bei 17b angedeutet ist, und zwar dann, wenn die Elektrolytmenge aus den verbrauchten Batterien nicht ausreicht, um

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eine Reaktion des gesamten PbO in der Paste herbeizuführen. Es besteht auch die Möglichkeit, nur mit frischer Schwefelsäure zu arbeiten, was jedoch normalerweise nicht geschieht, Öa sich dann wieder Probleme mit der Vernichtung des Elektrolysen aus den verbrauchten Batterien ergeben.

Das in der Sulfatierzelle 17 erhaltene Reaktionsprodukt wird einer Konzentriervorrichtung 18 zugeführt, wo man die sulfatierte Paste absitzen lässt, um sie von dem überwiegenden Teil der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Flüssigkeit zu trennen, welche in erster Linie aus Wasser besteht. Der abgesessene Teil des Reaktionsproduktes wird dann gepresst, um den Flüssigkeitsgehalt noch weiter auf Vierte von etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% abzusenken. Das Wasser bzw. der verdünnte Elektrolyt, der in der Konzentriervorrichtung aus der sulfatierten Paste abgezogen wird, wird über eine Leitung 19 abgeleitet und kann nunmehr erneut für Waschvorgänge, beispielsweise in dem Schwimmscheider 13, verwendet werden oder für andere Arbeitsschritte, für die kein Wasser mit hoher Reinheit erforderlich ist.

Zum Herauslösen des Bleisulfats aus der konzentrierten, sulfatierten Paste wird letztere in eine Auslaugkammer 20 gebracht, welche eine wässrige, ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung enthält. Diese Auslauglösung enthält zwischen etwa 2 and 25 Gew.-% Ammoniak und zwischen etwa 10 und A^r, Gew.-% Ammoniumsulfat, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 15% Ammoniak und etwa 20 und 35 Gew.-% Ammoniumsulfat. Eine relativ hohe Konzentration sowohl des Ammoniaks als auch des Ammoniumsulfats wird bevorzugt, damit eine möglichst grosse Menge des Blei-

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sulfats aus der Paste ausgelaugt wird. Die Auslauglösung löst einen beträchtlichen Teil des Bleisulfats in der Paste schnell auf, ist jedoch andererseits nicht geeignet, das Bleidioxid oder das metallische Blei aus der Paste herauszulösen. Auch bezüglich des Antimons, des Bariums, des Wismuts, des Arsens, des Zinns oder des Eisens - alle diese Metalle sind typischerweise in Blei-Säure-Batterien enthalten - ist keine ins Gewicht fallende Löslichkeit gegeben. Beim Auslaugen erreicht man also eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Reinheit des aus der Paste zurückgewonnenen Bleisulfats. Zu den Metallen, welche sich in der Auslauglösung lösen, gehören Kupfer, Silber, Cadmium und die Alkalimetalle-

Der Verfahrensschritt des Auslaugens schreitet rei-iti^ schnell voran und dauert im allgemeinen eine Zeit von weniger als oiner Stunde, typischerweise eine Zeit von etwa 5 Minuten, und zwar bei Umgebungstemperatur und unter schwachem Umrühren. Die Auslauglösung ist in der Lage, bei Umgebungstemperatur bis zu 10 Gew.-% Blei zu lösen, enthält jedoch in der Praxis tatsächlich im allgemeinen nur etwa 5 Gew.-% Blei. Wenn man die Temperatur der Auslauglösung erhöht, dann steigt ihre Lösungskraft. Andererseits ergibt sich auch ein höherer Ammoniak-Dampfdruck sowie eine grössere Instabilität des Bleikomplexes in der Lösung. Die optimale Reaktionszeit in der Ausⁿ.augkammer 20 ist diejenige, die erforderlich ist, um in der Auslauglösung eine Bleikonzentration zwischen etwa 5 und 10 Gew.-% zu erreichen.

Zum Abtrennen der nicht-gelösten Stoffe, und zwar sowohl der Verunreinigungen als auch der unlöslichen Bleiverbindungen, von

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der bleihaltigen Lösung, die in der Auslaugkammer 20 erhalten wird, wird das Ausgangeprodukt der Auslaugkammer durch ein Filter 21 geleitet. Das dabei erhaltene Filtrat, u.h. die gereinigte, bleihaltige Lösung, gelangt in eine Ausfällkammer 22, wo es so behandelt wird, dass sich Bleicarbonat ergibt, beispielsweise basisches Bleicarbonat iBleiweiss), welches in der Lösung unlöslich ist und als ein feines kristallines Material ausfällt. Die bevorzugten Reagenzien für das Ausfällen sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid. Durch das Ausfällen des Bleicarbonats wird eine weitere Raffinierung hinsichtlich des zurückgewonnenen Bleis erreicht, da die Carbonate anderer Metalle, die in verbrauchten Batterien häufig vorhanden sind, wie z.B. Kupfer, Silber und Cadmium, in der Auslauglösung löslich bleiben, wann dieser Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, so dass diese Metalle von dem ausgefällten Bleicarbonat getrennt werden.

Um das ausgefällte Bleicarbonat von der verarmten Lösung zu trennen, wird die in der Ausfällkammer entstandene Schlämme durch ein Filter 23 geleitet, woraufhin dann die ausgefilterten Feststoffe gewaschen und getrocknet werden, wie dies bei 24 und 25 angedeutet ist. Das Filtrat bzw. die verbrauchte Flüssigkeit, welche das Filter 23 durchläuft, wird wieder in die Äusiaugkammer 20 zurückgeleitet, wobei über Laitungen und 27 weiterer Ammoniak und weiteres Ammoniumsulfat zugesetzt werden, um in der Auslauglösung die gewünschte Menge von AmmonlaK und Ammuniumsulfat aufrecht^usrhalten. Die Ammoniakzugabe wird so eingestellt, dass sich in der Auslauglösung der gewünschte Anteil von freiem Ammoniak ergibt. Das Ammonium-

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sulfat wird zugesetzt, wenn der Wassergehalt der Auslauglösung zu gross wird. Das Zusetzen der genannten Verbindungen kann vorteilhafterv/eise so geschehen, dass man zuerst die gewünschte Menge an Ammoniak zusetzt und dann die Lösung durch ein 3ett von Ammoniumsulfat drückt, welches je nach Bedarf erneuert werden kann. Dieses Verfahren gewährleistet eine gesättigte Auslauglösung mit Ammoniak und Ammoniumsulfat, welche die erforderliche Lösungskraft besitzt.

Damit in der Auslaugkammer 20 ein relativ konstantes Volumen der Auslauglösung gewährleistet ist, vird ein Teil der Lösung, welche nach Passieren des Filters 23 zurückgeleitet wird, kontinuierlich aus dem System ausgeleitet, um so eine Kompensation hinsichtlich der Zugaben an Ammoniak und Ammoniumsulfat tow e hinsichtlich der Verdünnung aufgrund des Flüssigkeitsgehaltes der in die Auslaugkammer gelangenden Paste zu erreichen. Bei dem betrachteten Ausführungsbeispiel wird ein Teil des Filtrats hinter dem Filter 23 einer Schwermetall-Fällvorrichtung 28 zugeführt, wo die gelösten Schwermetalle, wie z.B. Kupfer, Silber, Cadmium und Blei durch Zugabe von Schwefelwasserstoff, Anunoniumsulfid oder dergleichen, ausgefällt werden. Die ausgefällten Metallsulfide können durch Filtern entfernt werden. Wenn die Lösung überschüssige Anteile an Blei enthält, kann sie durch ein Bett von Ammoniumcarbonat geleitet werden, wo Bleicarbonat gebildet wird, welches dann durch Filtern entfernt v/ird. Die restliche Ammoniumsulfatlösung, welche typischerweise zwischen etv/a 20 und 30 Gew.-% Ammoniumsulfat und zwischen etwa 5 und 15% Ammoniak enthält, kann dann mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt werden, um den Anteil an freiem Ammoniak zu neutralisieren und den Anteil

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an Ammoniumsulfat zu erhöhen. Dies steht im Gegensatz zu den Ammoniumsulfatlösungen, die als Nebenprodukte bei anderen Blei-Rückg^winnungsverfahren anfallen, beispielsweise bei Schmelzverfahi-----, wo die Ammoniumsulfatlösung im allgemeinen zu stark vi; i".nnt und verunreinigt ist, um als Rohstoff für Ammoniu-.-clfatfabriken. dienen zu können.

Das in dem Filter 23 zurückgehaltene Bleicarbonat wird, wie bereits erwähnt, anschliessend gewaschen und getrocknet, um die Reste der Auslauglösung und wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Dieses Material kann dann auf mehrere verschiedene Arten weiter verarbeitet v/erden. Drei vorteilhafte Möglichkeiten sind in der Zeichnung angedeutet und bestehen darin, dass das BIe⁴carbonat in Bleioxid, in basisches Eleisulfat oder in reines Blei umgewandelt wird. Zur Erzeugung von Bleioxid wird das Bleicarbonat in einem Brennofen 29 auf Temperatursn zwischen etwa 400 und 800°C erhitzt, wobei das Bleicarbonat in Bleioxid, Kohlendioxid und Wasserdampf zerfällt und wobei ausserdem Ammoniak aus Rückständen von Ammoniumverbindungen freigesetzt wird. Das bei diesem Brennvorgang erhaltene Bleioxid ist ein feines Pulver mit einer grossen spezifischen Oberfläche. Kleine Mengen von Bleisulfat, im allgemeinen weniger als 10 Gew.-%, sind gewöhnlich neben dem Bleioxid vorhanden, und zwar normalerweise in Form einer tetrabasischen Bleisulfat-Kristallstruktur. Das Bleisulfat ergibt sich vermutlich aufgrund einer Sulfatsubstitution in der basischen Bleicarbonat-Kristallscruktur. Für das E.rennen dec Bleicarbonate; 7.nm Bleioxid sind typischerweise mehrere Stunden erforderlich, wobei die genaue Brenndauer von den jeweils verwendeten Einrichtungen und der Arbeitstemperatur Abhängig ist.

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Zum Umwandeln des Bleicarbonats in basisches Bleisulfat dies ist die zweite, in der Zeichnung angedeutete Möglichkeit - wird das Bleicarbonat mit Schwefelsäure in einer Sulfatierzelle 30 sulfatiert und dann in einem Brennofen 31 bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 800 C für mehrere Stunden gebrannt. Die dabei erhaltenen Produkte sind basische Bleisulfate, beispielsweise tetrabasisches Bleisulfat, monobasisches Bleisulfat, normales Bleisulfat oder Mischungen dieser Stoffe. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure bestimmt dabei den Typ des erzeugten Bleisulfats.

Wenn es erwünscht ist, das Bleicrbonat in reines Blei umzuwandeln, dann wird das Bleicarbonat in einem Reduktionsofen 32 bei einer Temperatur zwischen 800 urid 1200°C geschmolzen, wobei reines metallisches Blei erhalten wird. Es -zeigte sich, dass das metallische Blei tatsächlich einen extrem hohen Reinheitsgrad aufwies. Das Carbonat wird vorzugsv/eise mit kohlenstoffhaltigen, reduzierenden Stoffen gemischt, sowie mit einfachen Flussmitteln, wenn es in den Reduzierofen eingebracht wird.

Zusätzliches Blei gewinnt man aus den aus der Auslauglösung gewonnenen unlöslichen Stoffen, indem man das darin enthaltene Bleidioxid in Bleioxid umwandelt, dann das bleioxidhaltige Material mit Schwefelsäure mischt, um das Bleioxid in ^leisulfat umzuwandeln und schliesslich das dabei erhaltene Produkt mit einer wässrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung mischt, um einen beträchtlichen Teil des darin enthaltenen Bleisulfats zu lösen. Im einzelnen wird beim betrachteten Ausfiihrungsbeispiel das unlösliche Material, welches aus der Auslaugiösung mit Hilfe des Filters 21 abgefiltert wird, gewaschen

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Und entwässert, wie dies bei 33 angedeutet ist, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das so erhaltene Material wird dann in einer Nassmühle 34 gemahlen, getrocknet und schliesslich in einem Ofen 35 bei einer Temperatur zwischen etwa 300 Und 800 C gebrannt, um das gesamte vorhandene Bleidioxid zu Bleimonoxid zu reduzieren oder für den Fall, dass Sulfat vorhanden ist, zu basischen Bleisulfatcn und um jeglichen Rückstand an metallischen Blei zu Bleimonoxid oder zu basischen Bleisulfaten zu oxidieren. Gegebenenfalls noch vorhandene Stücke des Batteriegehäuses oder des Separatormaterials oder andere organische Stoffe, die in der dem Erennofen 35 zugaführten Charge enthalten sind, werden während des Brennvorganges verbraucht.

Zum Umwandeln des Bleioxids in dem gebrannten Ausgangsprodukt des Brennofens 35 in Bleisulfat wird das gebrannte Produkt in einer Mühle 36 gemahlen und dann einer sekundären Sulfatierzelle 37 zugeführt, wo es mit einer Schwefelsäurelösung und/ oder mit Elektrolyt aus den verbrauchten Batterien zur Reaktion gebracht wird. Die Sulfatierung dieses Materials geht relativ langsam vor sich und ist im Einzelfall von der Zusammensetzung und den speziellen Oberflächeneigenschaften des gebrannten Materials abhängig. Normalerweise v/erden für eine vollständige Sulfatierung bei Umgebungstemperatur mehrere Tage benötigt. Die Sulfatierung kann jedoch innerhalb weniger Stunden im wesentlichen abgeschlossen werden, indem man die Temperatur in der SuIfatierzelle 37 auf wenigstens etwa 60°C anhebt. Um überschüssige Flüssigkeit aus der SuIfanierlösung zu entfernen, wird das Ausgangsprodukt der SuIfatierzelle 37 einer Konzentriervorrichtung 38 zugeführt, wo man die Paste absitzen lässt,

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co dass überschüssige Flüssigkeit abgezogen werden kann, wobei der Flüssigkeitsgehalt der Paste auf weniger als 20 Gev/,-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% reduziert wird. Die auf diese Weise erhaltene Paste wird dann einer sekundären bzw. zweiten Auslaugkamraer 39 zugeführt, welche eine wässrige ammoniakhaltige Ammoniumsulfatlösung enthält, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besitzt, wie dies vor-

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stehend für die erste J-auqkammer 20 beschrieben wurde. Unlösliche Materialien werden aus der in der Auslaugkammer 20 erhaltenen Losung mit Hilfe eines Filters 40 ausgefiltert, woraufhin dann das Filtrat, welches die bleihaltige Lösung ist, einer Ausfällkammer 41 zugeführt wird, wo Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid zugesetzt werden, um das Blei in Form von Bleicarbonat auszufällen. Die von dem Filter 40 zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe können einfach in einem Reduktionsschritt geschmolzen werden, welcher in einem Hochofen 42 ausgeführt wird oder auch in anderer Weise weiter verarbeitet werden, um die verschiedenen, in ihnen enthaltenen Metalle zurückzugev/innen.

Alternativ zu dem erläuterten zweiten oder sekundären Rückgewinnungsschritt, in dessen Verlauf ein Brennvorgang stattfindet, kann das Bleidioxid in den unlöslichen Stoffen, die von dem Filter 21 zurückgehalten werden, dadurch in Bleioxid umgewandelt werden, dass man die unlöslichen Stoffe mahlt und ihnen dann einen reduzierenden chemischen Stoff zusetzt. Das auf diese Weise erhaltene Bleioxid kann dann direkt der SuI-fatierzelle 37 zugeführt worden.

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Wenn die Originalpaste aus den verbrauchten Batterien am Ausgang der mechanischen Trennvorrichtung 14 vorabgebrannt wird oder mit Hilfe eines reduzierenden Stoffes chemisch reduziert wird, um das PbO_? in PbO umzuwandeln, ehe die Paste der ersten Sulfatierzelle 17 zugeführt wird, dann sollte der Anteil von Bleiverbindungen in den vom Filter 21 zurückgehaltenen Feststoffen so gering sein, dass der zweite Rückgewinnungsschritt vollständig entfallen kann. In diesem Fall werden die vom Filter zurückgehaltenen unlöslichen Stoffe lediglich deshalb weiterverarbeitet, um andere darin enthaltene wertvolle Nebenprodukte zurückzugewinnen.

Unabhängig davon, ob die Reduzierung des PbO₂ zu PbO während des ersten oder v/ährend des zweiten Rückgewinnungsschrittes des Prozesses durchgeführt wird, bevorzugt man die Vervrendung chemisch reduzierender Stoffe im allgemeinen gegenüber der Durchführung eines Brennvorganges, da bei der Verwendung eines reduzierenden Stoffes ein kontinuierlicher "Nass-"Prozess gewährleistet ist. Hierdurch vermeidet man nicht nur unnötige Trockungs- und Mahlschritte, sondern man vermeidet auch das Entstehen von trockenem Staub, welcher eine Verschmutzung zur Folge haben kann, welcher ein schlecht zu handhabendes Abfallprodukt darstellt und v/elcher Sicherheitsprobleme mit sich bringen kann.

DEISPIEL I

50 g trockene Batteriepaste wurden unter leichtem Umrühren für die Dauer von 30 Minuten sulfatiert, wobei 21,4 g eines gebrauchten Batterieelektrolyten verwendet wurden, der eine

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Konzentration von 21,6% Schwefelsäure besass. Die so erhaltene Schlämme wurde gefiltert, um überschüssige Säure zu entfernen {mit einer Konzentration von 16,9%), mit Wasser gewaschen und dann bei 1OO°C getrocknet, um die weitere Verarbeitung zu vereinfachen. 25 g des erhaltenen getrockneten Materials wurden aufgeschiämmt (unter umrühren für die Dauer von 5 Minuten), und zwar mit 200 g einer Auslauglösung aus 55,0 g Ammoniumsulfat, 91,1 g wässrigem Ammoniak (28 bis 30% NH₃) und 52,9 g Wasser. Die Schlämme wurde dann im Vakuum in ei lern gefritteten Glasfiltertiegel gefiltert. Die gesammelten Feststoffe wurden mit einer kleinen Menge wässrigen Ammoniaks gewaschen, um die Auslauglösung zu entfernen und dann erneut mehrmals mit Wasser gewaschen, um sicherzustellen, dass alle löslichen nicht -¹IeI-haltigen Bestandteile entfernt waren. Nach dem Trocknei bei 100°C für die Dauer einer Stunde v/urde das Gewicht des unlöslichen Materials mit 12,16 g ermittelt, was einer Löslichkeit von 12,84 g oder etwa 51,4% der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung entsprach.

Die bleihaltige Flüssigkeit, welche bei der Vakuumfilterung zurückblieb, wurde mit 6,3 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich ein feines weisses Präzipitat ergab, welches abgefiltert, gewaschen und in der oben beschriebenen Weise getrocknet wurde, Das resultierende Gewicht des Präzipitats lag bei 10,31 g oder 94,2% des gelösten Materials (d.h. der sulfatierten Batteriepaste) , wenn man annimmt, dass es sich dabei um Bleisulfat handelt. Es wurden somit 4 8,42% der ursprünglich in die Auslauglösung eingegebenen sulfatierten Batteriepaste zurückgewonnen.

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BEISPIEL II

10Og getrocknete Batteriepaste wurden fein gemahlen und sulfatiert, indem man sie mit 45 g des gabrauchten Batteiieelektrolyten mischte (21,6% Schwefelsäure) und sie für drei Tage bei Umgebungstemperatur absitzen liess. Die auf diese Weise erhaltene^Schlämme wurde gefiltert, gewaschen und bei 100 C getrocknet, woraufhin 10,17 g des getrockneten Materials für die Dauer von 5 Minuten mit 200 g der Auslauglösung (Zusammensetzung wie in Beispiel I) aufgeschlämmt wurden. Diese Schlämme wurde dann gefiltert, gewaschen und wie in Beispiel I getrocknet. Das resultierende Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 2,33 g, was einer Löslichkeit von 77,1% der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung entsprach. Die im Vergleich zu Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem feinen Mahlen der als Ausgangsstoff verwendeten Paste und der längeren Sulfatierungsdauer zugeschrieben.

BEISPIEL III

Eine Portion der getrockneten Batteriepaste wurde in einem •Tiegel bei einer Temperatur zwischen 500 und 75O°C für die Dauer einer Stunde in einem Muffelofen gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das gebrannte Material sulfatiert, indem man es mit 150 ml Schwefelsäure mit einer Wichte von 1,4 mischte und die Mischung unter gelegentlichem umrühren £ür die Dauer von drei Tagen reagieren liess. Die Feststoffe wurden dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Danach

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wurden 10 g des getrockneten Materials mit 2OO g einer Auslauglösung gemischt, deren Zusammensetzung ähnlich war, wie in Beispiel I. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel Für die zurückbleibenden Feststoffe ergab sich ein Gewicht von 0,65 g, was einer Löslichkeit der sulfatierten Batteriepaste in der Auslauglösung von 93,5% entsprach. Die gegenüber Beispiel I erhöhte Löslichkeit wurde dem Brennen der als Ausgangsmaterial verwendeten Paste vor dem Sulfatieren zugeschrieben.

BEISPIEL IV

Eine Probe von 5 g des gebrannten Materials gemäss Beispiel III wurde ohne vorherige Sulfatierung mit 100 g einer Auslauglösung aufgeschlämmt, deren Zusammensetzung ähnlich war wie in Beispiel I. Die resultierende Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und,wie vorstehend beschrieben, getrocknet. Die Menge der übriggebliebenen Feststoffe betrug 2,46 g, was einer Löslichkeit von 50,8% gebrannten Materials in der Auslauglösung entsprach. Die gegenüber Beispiel III verringerte Löslichkeit wurde der Tatsache zugeschrieben, dass das gebrannte Ausgangsmaterial nicht sulfatiert wurde.

BEISPIEL V

Der unlösliche Rückstand, der gemäss Beispiel I bei dem Auslaugschritt erhalten wurde, wurde für die Dauer voa 30 Minuten

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bei einer Temperatur von 6OO°C gebrannt, woraufhin dann 10,8 g des gebrannten Materials mit 20,0 g gebrauchtem Elektrolyten (21 ,6% Schwefelsäure) behandelt wurden. Nach einem anfänglichen Umrühren der Mi. -oung liess man diese für die Dauer von 15 Stunden bei L".incoungstemperatur reagieren. Die dabei erhaltene Schlämme ^T-".rue gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie dies vorstrrend beschrieben wurde. Anschliessend wurden 10,0 g der εο erhaltenen Feststoffe mit 100 g der Auslaaglösung gemischt, welche wieder eine ähnliche Zusammensetzung aufwies, wie in Beispiel I. Die dabei erhaltene Schlämme wurde gemischt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel I. Das Gewicht der dabei erhaltenen Feststoffe betrug 3,87 g, was einer Löslichkeit von 61,3% des sulfatierten Materials in der Auslauglösung entsprach.

Die bei der Filterung gewonnene bleihaltige Flüssigkeit wurde mit 2,5 g Ammoniumcarbonat behandelt, wobei sich eine Fällung ergab. Nach einem sorgfältigen Mischen wurde die so erhaltene Schlämme in der oben beschriebenen Weise gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des auf diese Weise erhaltenen Präzipitats betrug 5,47 g oder 104,6% des gelösten Materials, wenn man annimmt, dass es sich dabei um Bleisn.lfat handelt. Es wurden ιlso 64,12% des der Auslauglösung anfänglich zugesetzten sulfatierten Materials zurückgewonnen.

BEISPIEL VI

200 ml einer Auslauglösung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurden mit einer überschüssigen Menge von Bleisulfat gemischt und für mehrere Minuten umgerührt. Die so erhaltene Lösung wurde von dem überschüssigen Bleisulfat abge-

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filtert. Die bleihaltige Flüssigkeit wurde dann mit einer überschüssigen Menge von Ammoniumcarbonat auf geschlämmt, v/obei sich ein Präzipitat von Bleicarbonat ergab, welches aus der Lösung abgefiltert wurde. 175 ml der so erhaltenen Lösung wurden mit einer überschüssigen Menge einer Ammoniumsulfidlösung (22% [nH4] _S) behandelt, wobei sich ein schwarzes Präzipitat ergab, welches gefiltert, gewaschen und getrocknet wurde. Das Präzipitat wog 196 mg. Unter der Voraussetzung, dass es sich bei dem schwarzen Präzipitat um Bleisulfid handelt, besass die untersuchte Lösung eine Konzentration von etwa 97 mg lösliches Blei pro Liter, was zeigt, dass die Bleikonzentration in der bleihaltigen Fxüssigkeit durch das Ausfällen von Bleicarbonat auf sehr niedrige Werte reduziert werden kann.

BEISPIEL VII

3,5 g des unlöslichen Rückstandes des Auslaugschrittes gemäss Beispiel V wurden mit einfachen Flussmitteln und einem kohlenstoffhaltigen Reduzierungsmittel gemischt und dann bei 1OOO°C geschmolzen, v/obei 2,5 g unreines Blei erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,7% des Bleis aus dem unlöslicnen Rückstand unter der Voraussetzung, dass es sich bei diesem Rückstand um monobasisches Bleisulfat handelte.

BEISPIEL VIII

Die Reinheit des Bleioxids und des Bleis aus dem Bleicarbonate welches gemäss den vorstehend erläuterten Beispielen gewonnen

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wurde, wurde mit dem ursprünglichen Pastenmaterial verglichen, wobei sich folgende Werte ergaben:

	Antimon	Paste	Gebranntes Bleioxid
%	Barium	1,0	0,001
%	Zinn	0,06	⁺
%	Kupfer	0,02	0,0005
%	Wismuth	0,005	-0,0005
%	Eisen	0,005	-0,0005
%	Silber	0,001	-0,0005
%	Nickel	0,0005	-0,0005
%	andere Stoffe	0,0005	0,0005
%	⁺	⁺

Blei (geschmolzen BLC)

+-nicht messbar

Ein Teil des Bleioxids, welches aus dem Bleicarbonat erzeugt wurde, das gemäss den vorstehend wiedergegebenen Beispielen gewonnen wurde, wurde zu einer (Batterie-Elektroden-)Paste verarbeitet, indem man 80 g des Oxids mit 2 3,5 g Wasser und 4,8 cm Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 mischte. Das Oxid erwies sich als ziemlich hydrophil, und es ergab sich im nassen Zustand eine Wichte von 2,86. Etwa 2/3 der erhaltenen Paste wurden auf ein übliches Batterieplattengitter aufgetragen, welches etwa 51 g wog und folgende Abmessungen besass: 11 x 14,5 χ 0,2 cm . Diese Platte wurde für die

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Dauer von 8 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von etwa 82,2°C gehärtet und dann bei einer Tempeiatur von etwa 48,9° für die Dauer von 17 Stunden getrocknet. Der Rest der Paste wurde auf eine Hälfte eines anderen Gitters des gleichen Typs aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet und getrocknet. Die getrockneten flatten wurden dann als positive Platten von zwei Drei-Platten-Zellen mit jeweils zwei negativen Platten mit einem grossen Überschuss an aktivem Material eingebaut. Die Zellen wurden im Verlauf von 20 Stunden in Schwefelsäure mit einer Wichte von 1,040 formiert, wobei die Stromstärke während der letzten 7 Stunden entsprechend einem vorgegebenen Programm abgesenkt wurde. Zu Kontrollzwecken wurden zwei übliche positive Kraftfahrzeug-Batterieplatten mit vollständigem Gitter hergestellt, wobei das universell übliche Barton-Pot- Bleioxid verwendet wurde, welches etwa 20% freies metallisches Blei enthielt, und wobei die Paste so aufbereitet v/urde, dass sich eine Wichte von etwa 4,01 ergab. Diese Paste wurde auf die gleiche Art von Standardgittern aufgetragen, wie oben erläutert, worauf diese in ier gleichen Weise wie oben beschrieben, formiert wurden.

Die Zellen mit den verschiedenen Platten wurden dann geprüft, indem sie wiederholt entladen und aufgeladen wurden, und zwar mit Entladegeschv/indigkeiten von 50 und 0,75 A. Bei einer Entladegeschwindigkeit von 50 A erfolgte das Wiederaufladen von einem Ehdwert von etwa 0,5 V mit einem konstanten Strom von 0,85 A, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Bei einer Entladegeschwindigkeit von 0,75 A wurden die Zellen, ausgehend Von einem Endwert von etwa 1,7 V, mit einem konstanten Strom

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von 0,5 A aufgeladen, bis die der Zelle zugeführte Strommenge gleich 120% der bei der Entladung entnommenen Strommenge war. Die Zellen wurden in den Zyklen 1,2,4,5,6,8,10,11 und 13 Sämtlich mit einer Stromstärke von 0,75 Λ entladen und während tier Zyklen 3,7,9,12 und 14 mit einem Entladestrom von 50 Λ.

Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 2 graphisch durch die Kurven Λ bis F dargestellt. Im einzelnen gilt die Kurve A für eine Zelle mit Standardplatten bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve B gilt für die Zelle mit der vollen Platte tnit dem neuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve C gilt für die Zelle mit der halbvollen Platte mit dem heuen Bleioxid bei einem Entladestrom von 50 A. Die Kurve D gilt für eine Zelle mit Standardplatten und einem Entladestrom von 0,75 A. Die Kurve E gilt für die Zelle mit einer vollen Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von 0,75 A. Die Kurve F gilt für die Zelle mit einer halben Platte mit dem neuen Bleioxid und für einen Entladestrom von etwa 0,33 A. Man erkennt aus Fig. 2, dass bei den Platten mit dem neuartigen Bleioxid (Kurven B,C,E und F) eine beträchtlich grössere Anfangskapazität (Ah/kg) vorhanden war, und zwar sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Entladegeschwindigkeiten, wodurch deutlich wird, dass bei Verwendung des erfindungsgemäss gewonnenen Bleioxids verbesserte Eigenschaften erreichbar sind. Ausgenend von den in Fig. 2 graphisch dar gestellten Daten ist zu erwarten, dass Starterbatterien bzw. KFZ-Batterien ganz allgemein, bei denen die Paste für die positiven Platten aus dem erfindungsgemäss gewonnenen Bleioxid hergestellt wird, gegenüber den Batterien, bei denen mit

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dem üblichen Oxid gearbeitet wird, beträchtliche Gewichtseinsparungen erreichbar sind bzw. eine erheblich verbesserte Kapazität pro Gewichtseinheit.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen deutlich wird, ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, das Blei aus verbrauchten Batterien auf wirtschaftliche Weise zurückzugewinnen, ohne dass dabei ins Gewicht fallende Mengen von hinsichtlich der Umweltverschmutzung schädlichen Stoffen entstünden. Insbesondere entsteht bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein gasförmiges Schwefeldioxid, und das Hauptabfallprodukt ist Wasser. Ferner ist die als Nebenprodukt gewonnene Ammoniumsulfatlösung als Rohmaterial für eine Ammom -sulfatfabrik geeignet. Des weiteren sind bei dem erfinduu..jsge*iMssen Verfahren relativ kleine Energiemengen erforderlich, la -.ders als bei der konventionellen Rückgewinnung des Bleis in .Schmelzofen, keine Verfahrensschritte erforderlich sind, bei denen mit hohen Temperaturen gearbeitet wird. Grundsätzlich werden auch keine anderen Öfen benötigt, um das Bleicarbonat in die verschiedenen möglichen Endprodukte umzuwandeln. Ausser den Bruchstücken von Hartgummi-Batteriegehäusen und von Separatoren, welche aus dem Sink-Schwimm-Scheider abgezogen werden, ergibt sich ferner nur eine sehr geringe Menge an festen Abfallstoffen. Wenn das Bleicarbonat, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnen wird, in metallisches Blei umgewandelt wird, dann hat es einen grossen Reinheitsgrad und liegt in einer v/eichen Form vor, so dass es ohne weiteres für die Herstellung von Oxiden für Batterien und fur antimon£rüie Legierungen verwendet werden kann. Schliesslich wird bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eine neuartige Form

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von Bleioxid erhalten, welches bei Verv/endung für die Paste von Batterieplatten zu einer verbesserten Leistung der Batterxe führt.

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Claims

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Patentansprüche :

1. Verfahren zur Verwertung von verbrauchten Blei-Säure-Batterien, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) Man trennt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten von den übrigen Teilen der Batterie;

(b) man lässt die Elektrodenpaste und den Elektrolyten miteinander reagieren, um den Anteil von Bleisulfat in der Elektrodenpaste zu erhöhen und gleichzeitig die Säurekonzentration des Elektrolyten zu verringern;

(c) man mischt die so erhaltene Elektrodenpaste mit einer wässrigen, ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung, um einen erheblichen Teil des Bleisulfats der Elektrodenpaste zu lösen;

(d) man trennt die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen;

(e) man fällt Bleicarbonat aus der bleihaltigen Lösung aus.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung von Elektrodenpaste und Elektrolyt zusätzliche Schwefelsäure zugeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das^ vor dem Mischen der Mischung von Elektrodenpaste und El. »'-rolyt mit der wässrigen ammoniakhaltigen Airar.o.iVimsulfatlösung überschüssige Flüssigkeit aus der *'"schung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Elektrodenpaste enthaltenes Bleidioxid vor dem Mischen der Elektrodenpaste mit dem Elektrolyten in Bleioxid umgewandelt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass die Ele-ktrodenpaste zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt wird.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenpaste zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid mit einem chemisch reduzierenden Stoff behandelt wird.

Verfahren nach Ansprucn b, aaduj-u« _y«»«»~——

dass die Elektrodenpaste vor dem Zusetzen des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Bleicarbonat von der Flüssigkeit, _.._ ,_ ^ ,„,„pfMllt wurde, getrennt und in Bleioxid

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umgewandelt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Bleicarbonat mit Schwefelsäure gemischt und dann zur Erzeugung von basischen Bleisulfaten gebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Bleicarbonat einem Reduzierofen zugeführt und in im v/esentliehen reines Blei umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleidioxid in den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen in Bleioxid umgewandelt wird, dass die bei der Umwandlung erhaltenen Stoffe mit Schwefelsäure gemischt werden, um den Bleisulfatgehalt zu erhöhen^ und dass das so erhaltene Produkt mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Ammoniumsulfatlösung gemischt v/ird, um einen beträchtlichen Teil des darin erhaltenen Bleisulfats zu lösen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffe zur Umwandlung des Bleidioxids in Bleioxid gebrannt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass den von der bleihaltigen Lösung getrennten Feststoffen ein chemisch reduzierender Stoff zugesetzt wird, um das Bleidioxid in Bleioxid umzuwandeln.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe vor dem Zusetzen des chemisch reduzierenden Stoffes gemahlen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die so erhaltene bleihaltige Lösung von allen darin enthaltenen Feststoffen trennt und dann das Bleicarbonat ausfällt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoniumsulfat aus der Lösung nach dem Ausfällen des Bleicarbonats entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Lösung, aus der das Bleicarbonat ausgefällt v/urde, in die wässrige ammoniakhaltige Aitimoniumsulfatlosung zurückgeleitet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dem zurückgeleiteten Teil der Lösung Ammoniak und Ammoniumsulfat zugesetzt werden.

13. Bleioxid, gekennzeichnet durch seine Herstellung unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

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