CN115478169B - 一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，用热水洗涤硫酸铅渣或铅酸蓄电池废铅膏，然后与碳粉混合制粒置于微波真空炉中，用低频微波在500‑800℃进行微波真空分解硫酸铅获得氧化铅，再用高频微波在800‑1200℃进行真空碳热还原氧化铅获得金属粗铅，并冷凝至500℃±50℃铸锭。冶炼废气经除尘后由真空泵排出进入活性炭热管进行二氧化硫碳热还原，一氧化碳气体排放回收；硫元素以单质硫从活性炭管中回收；铅渣中的银、铟、锗元素，从微波真空炉冶炼渣中回收。本发明可以高效率、低成本、低污染较好地综合回收金属粗铅，单质硫及一氧化碳燃气。

Description

一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法

技术领域

本发明属于危险废物综合回收及铅锌冶炼领域，具体涉及湿法炼锌所产硫酸铅渣或泥、铅酸蓄电池中的废铅膏或泥的微波真空冶炼，综合回收金属粗铅，渣银，单质硫，一氧化碳气体的技术。

背景技术

含铅氧化锌用硫酸浸出锌后产出硫酸铅渣（泥）。含铅硫化锌矿直接进行高温氧压浸出也要产出硫酸铅渣（泥），废旧铅酸蓄电池中的铅膏（泥）是硫酸铅或氧化铅的混合物。所有的硫酸铅渣含铅都在20%以上，都是危险废物。其产出量约为锌产量的15-20%。目前我国电锌产量约为600万吨，硫酸铅渣的产出量在100万吨以上。

硫酸铅渣的冶炼方法有湿法和火法之分。湿法冶炼又分为氯盐浸出和碱性浸出，氯盐酸浸是采用氯离子达到250g/L以上的氯化钠或氯化钙和盐酸混合液进行，得到PbCl₄ ^2-和硫酸钠或硫酸钙与氯离子共存的混合体系。用金属锌或铁置换海绵铅，压团，熔铸得到粗铅，所产出的氯化锌用P204萃取回收，氯化铁用电解法回收铁；碱浸是用100g/L以上的氢氧化钠浸出，得到铅酸钠和硫酸钠混合液，再进行电解得金属铅，钠离子和氢氧根结合产生氢氧化钠返回浸出。

不管是氯化浸出还是碱浸，硫酸铅中的硫酸根都必须进行开路处理，否则随着生产循环会富集而严重影响浸出效果，甚至终止浸出。氯盐系统中，由于氯离子达到250g/L以上，硫酸根不可能与钙离子结合生成硫酸钙沉淀，必须用萃取法或其他除氯离子方法，降低氯离子含量，才能以硫酸钙形式开路硫酸根，同时氯化浸出的设备需要防止高氯离子腐蚀，因此，氯盐系统技术工艺复杂，流程长，环保治理成本高。为克服氯浸工艺缺点，才采用碱浸工艺。但碱浸生成的硫酸钠也需要开路才能正常生产。碱浸的硫酸钠开路是采用氢氧化钙或氢氧化钡进行苛化反应，获得硫酸钙或硫酸钡沉淀而开路的。由于在碱性条件下，氢氧化钙与硫酸钙的溶解度接近，采用氢氧化钙进行苛化非常缓慢，甚至不能进行。因此只能采用氢氧化钡进行苛化。但都需要5小时以上的高温苛化时间。因此硫酸铅渣的湿法冶炼最大的难题是硫酸根的开路问题。

目前硫酸铅的冶炼主要是火法，首先要进行还原焙烧脱硫，再进行鼓风炉或反射炉或熔池熔炼得粗铅。由于是常规火法冶炼，硫酸根的分解脱除在常压下进行，烟尘大，能耗高。生产环境差。焙烧后的PbO、PbO₂再用鼓风炉等进行碳热还原冶炼并造渣吹炼，热损失大，能耗高，烟尘大并含铅锌等重金属成分污染，因而铅冶炼回收率低，环保治理成本高。目前的火法冶炼技术工艺要求设备大型化，生产规模大才能有较好的经济效益，这对年产10万吨电锌以下的中小型企业是难以达到的，只能将硫酸铅渣出售给大企业。另外，废旧铅酸电池的铅膏（泥）由于回收分散，且是硫酸铅和氧化铅的混合物，直接送大型企业冶炼是不划算的，为了克服上述湿法和常规火法冶炼的难题，本发明采用微波真空碳热还原技术工艺进行硫酸铅渣（泥）冶炼，可以高效率、低成本、低污染较好地综合回收金属粗铅，单质硫及一氧化碳燃气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，该方法将湿法炼锌副产品硫酸铅渣（泥）和废旧铅酸蓄电池的铅膏（泥）的微波真空碳热还原，综合回收金属粗铅，含银冶炼渣，单质硫，一氧化碳燃气，有益效果是低能耗，低污染，高效率，社会经济效益好。

本发明的技术方案：

一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，包括以下步骤：

（1）用热水洗涤硫酸铅渣中的可溶成分，然后烘干固体物，取样化验，配入还原碳混合均匀并制粒，置于带有微波辐射的真空炉中；所述微波真空炉是主要由微波辐射真空反应室，上部安装有不锈钢或钛合金制作的中空水循环冷凝板和下部为具有保温功能的金属液体池组成的冷凝室及真空抽气管粉尘过滤收尘器组成；

（2）调控步骤（1）所述的微波真空炉的微波辐射频率和功率及真空度进行低频率，低温度分解硫酸根反应，分别获得主要含氧化铅和碳的固体物和主要含二氧化硫和一氧化碳的冶炼废气；

（3）在微波真空炉中将步骤（2）的含氧化铅和碳成分的固体物再调控微波辐射频率至高频段，并升温至高温，进行高频高温碳热还原反应及真空蒸馏金属铅的反应，分别获得金属铅蒸汽，主要一氧化碳、二氧化碳的冶炼废气，及含银冶炼渣；

（4）步骤（3）获得的金属铅蒸汽在冷凝室冷却为金属粗铅液体落入集液池保温待铸锭；冶炼废气通过真空抽气管进入除尘过滤器除尘过滤，再由真空泵排气口进入密闭的装有活性炭颗粒的活性炭管或柱，进行碳热还原反应；

（5）步骤（4）的含二氧化硫和一氧化碳、二氧化碳废气的碳热还原反应由微波加热或电能加热或回收的一氧化碳加热进行；从活性炭中回收元素硫单质，从烟道排气口回收比较纯的一氧化碳气体。

进一步地，所述的硫酸铅渣是湿法炼锌浸出含铅氧化锌原料所产的硫酸铅渣或泥；铅酸蓄电池的废铅膏或泥，其中含铅≥20%，硫酸铅渣与还原碳的配比为碳/铅=2-4，制粒度为1-3mm或制成砖块状。

进一步地，所述步骤（2）的分解硫酸根的条件是微波辐射频率0.2-1GHz，微波辐射功率=5-10kW，真空度100-600Pa，温度500-800℃，时间1.5-2小时。

进一步地，所述步骤（3）的碳热还原反应的条件是：微波辐射频率1-10GHz，微波辐射功率=10-50kW，真空度≤100Pa，温度800-1200℃，时间2-4小时。

进一步地，所述步骤（4）的铅蒸汽冷凝温度为450-550℃。

进一步地，所述步骤（4）及步骤（5）的冶炼废气的碳热还原反应条件：木质活性炭或焦炭颗粒为1-10mm，碳管尺寸：直径Φ×长度L=40×200；碳热还原温度500-800℃；碳管尺寸的单位为：实验室用mm，生产用cm。

本发明的工作原理和创新点：

本发明的工作原理和第一个创新点是利用硫酸铅和碳能够较好地吸收微波产生瞬间高温而发生碳热还原反应，分解硫酸铅为PbO、二氧化硫、一氧化碳。又由于PbO再吸收微波发热与热碳再发生还原反应，获得金属铅和一氧化碳气体。在真空下，二氧化硫、一氧化碳气体迅速逸出抽走，金属铅溶沸点降低吸热蒸发为铅蒸汽，随二氧化硫、一氧化碳气流进入冷凝室被循环水冷凝器冷却为金属铅液体落入集液池铸锭回收而与二氧化硫、一氧化碳气体分离。二氧化硫、一氧化碳或部分二氧化碳气体由真空抽气管进入除尘过滤器除尘后排出，进入与真空泵排气口密闭连接的装有活性炭颗粒的活性炭管或柱，在加热条件下，又进行碳热还原反应，将二氧化硫、二氧化碳还原为单质硫和一氧化碳气体。单质硫被活性炭吸附与一氧化碳分离，一氧化碳通过烟囱负压排出，水洗除尘后回收用作燃气。其化学反应方程式如下：

PbSO₄+C→PbO+SO₂+CO （1）

CO+ PbSO₄→PbO+SO₂+CO₂ （2）

PbO+ C→Pb+CO （3）

SO₂+C→S+CO₂ （4）

CO₂+ C→2CO （5）

上述化学反应也可以在常压下进行，但不如在微波真空条件下进行得迅速彻底。这是因为微波在真空中传播速度接近光速，不损耗。同时微波能深入物质内部加热，尤其是低频微波深入物质内部能力很强，能够迅速地对吸收微波的物质同时进行内外加热，不存在温度梯度和热传导现象。另外，由于微波辐射频率很高，一般在10⁹-10¹¹，这样高的频率作用在物质上，不仅会引起瞬间发热，而且会引起化学键的高频振荡易于断裂，即微波还具有化学反应的催化作用。另外将上述的碳热还原反应置于真空状态，可使反应产生的一氧化碳，二氧化硫，二氧化碳气体能迅速排出，使反应更迅速彻底进行，同时降低金属铅的熔沸点，使之在较低温度下蒸发出来，与残渣分离。同时真空条件都是负压密闭状态，物质各成分的综合回收率高，生产操作条件好，环境保护好。

本发明的第二个创新点是硫酸铅的碳热还原反应。在同一个微波真空炉中进行两段微波辐射频率，功率调控。第一段采用较低频率0.1-1GHz，较低温度500-800℃进行硫酸根的碳热分解。目的是使硫酸铅主要分解为一氧化铅，二氧化硫，一氧化碳，而尽量控制一氧化铅的碳热还原生成金属铅蒸汽与二氧化硫反应，重新生成硫酸铅或硫化铅。即第一段调控主要是排除二氧化硫，避免硫酸铅分解的可逆反应，另外可防止一氧化铅进一步还原为金属铅包裹硫酸铅而反射微波影响硫酸铅的分解反应。同时由于低频微波穿透物质，深入内部的能力远大于高频微波，能够使硫酸铅分解反应均匀地内外同时进行，从而提高硫酸铅的分解反应。第二段调控使用高频微波和高温是因为一氧化铅的碳热还原反应必须在高温800-1200℃条件下才能顺利进行。而高频微波1-10GHz主要作用在物质表面，引起原子分子化学键的高频振荡而产生高温。不使用高频微波不能迅速地产生1200℃以上高温，氧化铅的碳热还原反应不能顺利进行。这时的主要反应是PbO+ C→Pb+CO，或2PbO+ C→Pb+CO₂，CO₂+ C→2CO。没有或很少有一氧化铅或金属铅与二氧化硫逆反应生成硫酸铅或硫化铅，因为在第二段调控时，二氧化硫已经很少了。反应所得金属铅在1000℃以上及真空度100Pa以下，可大量蒸发为金属铅蒸汽，进入冷凝室冷凝为液体铅，从而与残渣分离。

本发明的第三个特征是将上述一段，二段操作产生的废气二氧化硫，一氧化碳，二氧化碳都引入装有活性炭颗粒的温度为500-800℃活性炭管或柱中，再进行碳热还原反应，目的是使二氧化硫还原为单质硫和一氧化碳，使二氧化碳还原为一氧化碳，保证最终排放的废气一氧化碳的含量达到98%以上，而回收用作燃气或还原气体。该活性炭管可用微波进行内加热，电能进行外加热，或返回一氧化碳燃气加热。单质硫可定期或不定期更换清理活性炭时回收。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，具体实施步骤如下：

1、用热水洗涤硫酸铅渣至洗液PH=6-7，然后烘干测量铅含量，并按碳/铅=2-4配入碳粉混匀，制粒为1-10mm或制成砖块状宜于装炉，置于微波真空炉中。所述微波真空炉由微波真空反应室，安装有不锈钢或钛合金中空水冷循环冷凝器的冷凝室，粗铅集液池及铸锭装置，真空抽气管及粉尘过滤器组成。

2、将步骤1的装有硫酸铅渣的微波真空炉先抽真空至100-600Pa，然后开启微波辐射，调控微波辐射频率0.1-1GHz，微波辐射功率=5-10kW，温度500-800℃，进行硫酸根的碳热还原分解反应1.5-2小时。获得氧化铅和二氧化硫与一氧化碳或二氧化碳混合气体。

3、步骤2的硫酸根分解反应结束后，调控微波真空炉的微波辐射频率为1-10GHz，微波辐射功率=10-50kW，真空度≤100Pa，反应室温度800-1200℃，进行2-4小时氧化铅的碳热还原反应。获得金属粗铅蒸汽和一氧化碳气体引入冷凝室冷凝铅蒸汽为液体铅与一氧化碳分离，冷凝条件是500±50℃，通过冷凝室中的中空不锈钢板或钛板中的冷却循环水进行温度控制。

4、将步骤3的金属铅液体储存在冷凝室下部的集液池中并保温450℃-550℃，待该炉生产结束后关闭微波辐射卸真空铸锭获得粗铅锭。

5、将步骤2/3的冶炼废气通过真空抽滤管引入过滤除尘器，除尘后由真空泵排气口排出进入含活性炭颗粒的碳热还原管道进行二氧化硫气体的碳热还原反应，获得单质硫被活性炭吸附，一氧化碳通过烟囱排放回收。部分返回用作活性炭管的加热燃料。所述的活性炭管是由不锈钢或钛管或碳化硅材料制作，其尺寸大小为Φ×L（直径X长度）≥40×200（实验室用mm，生产用cm），管内活性炭为木质活性炭或焦炭，颗粒度为1-10mm，温度500-800℃由微波内加热，或电能、一氧化碳外加热，活性炭管或柱与真空泵排气口密接，通过烟囱负压，不断抽出微波真空炉中的反应废气，进行二氧化硫碳热还原反应，不定期地更换活性炭，回收单质硫。

6、硫酸铅渣中的银、铟、锗等元素从微波真空炉反应室中的残渣中回收。

通过以上步骤的实施，得到的有益效果是硫酸铅渣在微波真空炉中能够低成本，低污染，高效率地进行微波碳热还原，获得金属铅，硫单质，一氧化碳燃气，从而实现硫酸铅渣的全面综合回收。

实施例1、某企业产出的硫酸铅渣，用热水洗涤至PH=6.5，然后烘干化验，铅含量为25.3%，锌1.2%，银83g/t，铟125g/t，锗88g/t，硫酸钙31.2%。取样100kg，按碳/铅=3配入含碳量98%的焦炭粉和5%的纸浆混匀制粒为1-3cm颗粒。取样30kg放置于装料量为15kg级的安装有功率为5kW微波辐射元件和不锈钢水冷却冷凝器的真空炉中，按如下步骤进行微波碳热还原冶炼：

1、装料、密闭抽真空至200Pa，

2、开启微波辐射调控微波辐射频率1GHz，功率5kW，温度600℃，并开启水冷凝器进行微波真空冶炼1.5小时。

3、1.5小时后将步骤2的真空度提高至80-100Pa，微波辐射频率升至10GHz，功率5kW，温度1000±50℃，同时控制冷凝室温度为500-550℃，进行2小时微波真空碳热反应。

4、将硫酸铅微波真空碳热反应产生的废气通过除尘过滤器除尘，再由真空泵排气口引入尺寸为Φ5*20cm的装有木质活性炭颗粒的电加热活性炭管，控制碳管温度500-700℃，并负压抽气。

5、每20分钟检测一次排出的废气的二氧化硫含量。

6、硫酸铅渣的微波真空冶炼结束后，先关微波，20分钟后关真空，卸压至常压同时关闭活性炭管，并使冷凝室降温至500℃以下，再打开微波真空炉，取残渣样，金属铅样，活性炭样分别化验银，锗，铟，铅，硫。冶炼结果如下：

残渣重量21.6kg，硫1.8%，铅1.5%，银250g/t，铟200g/t，锗162g/t，锌0.3%，冷凝金属铅纯度98.6%，排出废气平均含二氧化硫180mg/m³，铅的冶炼回收率95.7%。

实施例2，取实例1的硫酸铅渣50kg，按碳/铅=4配木炭粉，5%纸浆制粒、烘干，置于实例1的微波真空炉中，一段分解硫酸根按微波辐射频率0.5GHz，功率5kW，温度700℃，真空度150Pa操作2小时。二段氧化铅还原冶炼按微波频率10GHz，温度1100-1200℃操作，其他条件不变，活性炭管操作与实施例1相同。冶炼结果如下，残渣含硫1.2%，铅1.21%，金属铅品味97.2%，排出的废气平均含二氧化硫150mg/m³，铅的冶炼回收率96.5%，金属铅的品位降低是与二段操作温度偏高杂质金属成分还原蒸发增加有关。

以上实施例仅就本发明作进一步说明，本发明不受此限制。

Claims (4)

1.一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)用热水洗涤硫酸铅渣中的可溶成分，然后烘干固体物，取样化验，配入还原碳混合均匀并制粒，置于带有微波辐射的真空炉中；微波真空炉是主要由微波辐射真空反应室，上部安装有不锈钢或钛合金制作的中空水循环冷凝板和下部为具有保温功能的金属液体池组成的冷凝室及真空抽气管粉尘过滤收尘器组成；

(2)调控步骤(1)所述的微波真空炉的微波辐射频率和功率及真空度进行低频率，低温度分解硫酸根反应，分别获得主要含氧化铅和碳的固体物和主要含二氧化硫和一氧化碳的冶炼废气；

步骤(2)的分解硫酸根的条件是微波辐射频率0.2-1GHz，微波辐射功率＝5-10kW，真空度100-600Pa，温度500-800℃，时间1.5-2小时；

(3)在微波真空炉中将步骤(2)的含氧化铅和碳成分的固体物再调控微波辐射频率至高频段，并升温至高温，进行高频高温碳热还原反应及真空蒸馏金属铅的反应，分别获得金属铅蒸汽，主要成分为一氧化碳、二氧化碳的冶炼废气，及含银冶炼渣；

步骤(3)的碳热还原反应的条件是：微波辐射频率1-10GHz，微波辐射功率＝10-50kW，真空度≤100Pa，温度800-1200℃，时间2-4小时；

(4)步骤(3)获得的金属铅蒸汽在冷凝室冷却为金属粗铅液体，落入集液池，保温待铸锭；冶炼废气通过真空抽气管进入除尘过滤器除尘过滤，再由真空泵排气口进入密闭的装有活性炭颗粒的活性炭管或柱，进行碳热还原反应；

(5)步骤(4)的含二氧化硫和一氧化碳、二氧化碳废气的碳热还原反应由微波加热或电能加热或回收的一氧化碳加热进行；从活性炭中回收元素硫单质，从烟道排气口回收比较纯的一氧化碳气体。

2.如权利要求1所述的一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，其特征在于：所述步骤(1)硫酸铅渣是湿法炼锌浸出含铅氧化锌原料所产的硫酸铅渣或泥，铅酸蓄电池的废铅膏或泥，其中含铅≥20％；硫酸铅渣与还原碳的配比为碳/铅＝2-4；制粒度为1-3mm或制成砖块状。

3.如权利要求1所述的一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，其特征在于：步骤(4)的铅蒸汽冷凝温度为450-550℃。

4.如权利要求1所述的一种硫酸铅渣的微波真空冶炼方法，其特征在于：步骤(4)及步骤(5)的冶炼废气的碳热还原反应条件：木质活性炭或焦炭颗粒为1-10mm，碳管尺寸：直径Φ×长度L＝40×

200；碳热还原温度500-800℃；碳管尺寸的单位为：实验室用mm，

生产用cm。