NO171798B - Fremgangsmaate for behandling av sinkholdige biprodukter og avfallsmaterialer - Google Patents

Abstract

Den foreliggende søknad vedrører fremgangsmåte for behandling av sinkinneholdende biprodukter og avfallsmaterialer fra primær og sekundær produksjon av ikke-jernmetller, særlig sink og blyholdige slagger som oppstår ved blyfremstilling. Biproduktene og avfallsmaterialene tilføres en lukket, gasstett elektrisk smelteovn hvor materialene smeltes og underkastes en selektiv metallotermisk reduksjon for å redusere og fordampe sink og andre volatile metaller og hvor det tilsettes elementært svovel og/eller svovelforbindelser i en tilstrekkelig mengde til å danne en sulfidfase inneholdende et eller flere av elementene Cu, Ni, Pb, As, Bi, Sb og Ag. Fra smelteovnen tappes en inert slaggfase og en sulfidfase mens sink og eventuelt andre volatile metaller gjenvinnes ved kondensasjon fra avgassen fra smelteovnen.

Description

Den.foreliggende søknad vedrører en fremgangsmåte for behandling av sinkholdige biprodukter og avfallsmaterialer som oppstår ved fremstilling av ikke-jernmetaller.

Ved primær og sekundær fremstilling av ikke-jernmetaller oppnås det på forskjellige trinn i prosessene biprodukter og avfallsmaterialer som kjemisk sett er meget sammensatte og som ofte er i en slik form at det er teknisk og økonomisk vanskelig å utvinne metallverdiene fra disse. Disse materialene inneholder som regel tungmetaller som Cu, Pb, Ni, Sb, Bi, As og andre i en slik form at ved deponering av materialene i landdeponier vil tungmetallene kunne utlutes med tiden og dermed føre til alvorlig miljøforurensning. Slike biprodukter og avfallsmaterialer oppstår både ved pyrometallurgiske og hydrometallurgiske prosesser for fremstilling av ikke-jernmetaller.

I tillegg til tungmetaller vil de nevnte materialene ofte inneholde betydelige mengder sink, idet sink vanligvis finnes i malmer som benyttes for fremstilling av ikke-jernmetaller som kobber, nikkel, bly og andre.

De nevnte biprodukter er vanligvis hovedsakelig oksidiske, men inneholder ofte en del svovel.

Som eksempel på slike biprodukter og avfallsmaterialer som inneholder sink kan nevnes slagger som oppstår ved fremstilling av råbly fra sulfidmalmer og residuer som oppstår ved hydrometallurgisk fremstilling av sink, så som jarositt og gøtitL

Slike biprodukter og avfallsmaterialer vil på grunn av faren for miljøforurensing i fremtiden ikke bli tillatt deponert i landdeponier. Videre vil avfallsmaterialer som inneholder over 2 % bly ikke bli tillatt deponert uansett hvilken form avfallsmaterialene befinner seg i. Denne absolutte grensen for blyinnhold i avfall er allerede innført i California.

Ved den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å fremskaffe en fremgangsmåte for å behandle sinkinneholdende biprodukter og avfallsprodukter fra primær og sekundær produksjon av ikke-jernmetaller, særlig sink og blyholdige slagger som oppstår ved blyfremstilling, slik at de nevnte materialer bringes i en slik form at de kan deponeres uten fare for miljøforurensning og hvor sink og andre verdifulle bestanddeler i materialene kan gjenvinnes på en økonomisk gunstig måte.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for behandling av sink-inneholdende biprodukter og avfallsmaterialer fra primær og sekundær produksjon av ikke-jernmetaller, særlig sink og blyholdige slagger som oppstår ved blyfremstilling, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at biproduktene og avfallsmaterialene tilføres til en lukket, gasstett elektrisk smelteovn hvor materialene smeltes og underkastes en selektiv metallotermisk reduksjon for å redusere og fordampe sink og andre volatile metaller og hvor det tilsettes elementært svovel og/eller svovelforbindelser i en tilstrekkelig mengde til å danne en sulfidfase inneholdende et eller flere av elementene Cu, Ni, Pb, As, Bi, Sb og Ag, at det fra smelteovnen tappes en inert slaggfase og en sulfidfase samt at sink og eventuelt andre volatile metaller gjenvinnes ved kondensasjon fra avgassen fra smelteovnen.

Dersom utgangsmaterialene som tilsettes smelteovnen foreligger som et vannholdig' residue, underkastes disse fortrinnsvis tørking ved lav temperatur før de tilsettes smelteovnen. I tilfelle slike residuer er meget finkornede kan disse også underkastes en agglomerering før tilsats til smelteovnen.

Utgangsmaterialer som stammer fra pyrometallurgiske prosesser så som f.eks. slagger, kan tilsettes i flytende form eller i form av granulater.

Som reduksjonsmiddel ved den metallotermiske reduksjon, tilsettes det fortrinnsvis ferrosilisium med et silisiuminnhold på mellom 40 og 75 vekt %, det er imidlertid spesielt foretrukket å anvende ferrosilisium med et silisiuminnhold på 60 - 70 vekt %. Egenvekten av dette materialet er slik at reduksjonsmiddelet vil synke langsomt gjennom slaggfasen i smelteovnen, hvilket gir en lang oppholdstid av reduksjonsmiddelet i slaggfasen, hvorved man oppnår en meget god utnyttelse av reduksjonsmiddelet Det ligger imidlertid innenfor rammen av oppfinnelsen å benytte jern, silisium, aluminium eller magnesium og/eller legeringer av disse metaller for å foreta den selektive reduksjon av sink og andre volatile metaller.

Det metallotermiske reduksjonsmiddel har fortrinnsvis en partikkelstørrelse på mindre enn 25 mm. For å oppnå en god kontakt mellom reduksjonsmiddelpartiklene og materialene som skal reduseres, er det spesielt foretrukket å benytte et metallotermisk reduksjonsmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 3 mm og særlig mindre enn 1 mm.

Det metallotermiske reduksjonsmiddel tilsettes fortrinnsvis til smelteovnen ved injisering i slaggfasen, men kan også blandes med biproduktene og avfallsmaterialene før tilsetning til smelteovnen.

For å danne sulfidfasen tilsettes det fortrinnsvis pyritt, FeS2- Mengden av svovel som tilsettes for å danne sulfidfasen bestemmes under hensyntagen til den mengden av svovel som er nødvendig for å danne en sulfidfase inneholdende tungmetaller. Da biproduktene og avfallsmaterialene ofte vil inneholde en del svovel må det også tas hensyn til dette svovelinnholdet ved beregning av nødvendig tilsats av svovel til smelteovnen.

For å oppnå en inert slagg som samtidig har en tilstrekkelig lav viskositet i smelteovnen, tilstrebes det fortrinnsvis en basisitet på den fremstilte slagg på ca 1, beregnet som forholdet mellom CaO + MgO og Si02 + AI2O3. Slaggens basisitet reguleres om nødvendig ved tilsetning av slaggdannere som SiC»2-sand eller et CaO inneholdende materiale til smelteovnen.

Ved å benytte ferrosilisium som metallotermisk reduksjonsmiddel tilføres det silisium til smelteovnen som ved reduksjonen oksideres til SiC»2. Ferrosilisium vil dermed både virke som metallotermisk reduksjonsmiddel og som slaggdanner. Videre-vil jern tilstede i ferrosilisium også delta i reduksjon og dermed oksideres til FeO som vil inngå i slaggfasen.

Temperaturen i smelteovnen holdes innenfor området 1200°C til 1700°C og fortrinnsvis innenfor området 1250 til 1400°C. Ved disse temperaturer vil man oppnå en god reduksjon av sink og andre volatile metaller samt en lettflytende slagg og en flytende sulfidfase.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnås det en avgass som er meget rik på sinkdamp og damper av andre volatile elementer, idet det ved den metallotermiske reduksjon ikke produseres noen andre gasser. Den eneste gass som produseres i smelteovnen utover metalldamper er en liten andel CO fra karbon-elektrodene i smelteovnen. Dette medfører at avgassen fra smelteovnen ikke vil inneholde CO2 eller andre oksiderende gasser. Utbyttet av sink og andre volatile metaller ved kondensasjon i kondensator utenfor smelteovnen blir dermed meget høyt idet andelen av reoksyderte metalldamper vil bli meget lav.

Sulfidfasen som tappes fra smelteovnen kan enten opparbeides for å utvinne verdifulle elementer så som kobber eller nikkel og/eller edelmetaller som sølv og gull, eller den kan selges som matte til kobber og nikkelraffinerier. Det skal spesielt bemerkes at en del av biproduktene og avfallsmaterialene som behandles i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde forholdsvis betydelige mengder edelmetaller. I slike tilfeller vil utvinning av edelmetaller fra sulfidfasen alene kunne gjøre fremgangsmåten økonomisk gunstig.

Slaggen som tappes fra smelteovnen vil inneholde meget små mengder av tungmetaller, og vil ved riktig regulering av basisitet være inert. Slaggen vil derfor kunne deponeres i landdeponier uten noen spesielle forholdsregler.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet under henvisning til figur 1, som skjematisk viser et flytskjema for en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

På figuren betegner 1 en gasstett lukket elektrotermisk smelteovn. Ovnen kan være av hvilken som helst konvensjonell type, men det foretrekkes å benytte en elektrotermisk smelteovn med sirkulært tverrsnitt utstyrt med tre karbonelektroder som er ført gjennom ovnshvelvet på en absolutt gasstett måte. På figuren er bare vist en slik elektrode, betegnet med 2. Biproduktene eller avfallsmaterialene tilføres smelteovnen på en gasstett måte fra en silo 3 via et chargeringsrør 4. I smelteovnen blir de tilførte materialer oppvarmet og smeltet ved en temperatur på 1200 - 1700°C, vanligvis 1250 - 1400°C. Et metallotermisk reduksjonsmiddel, fortrinnsvis ferrosilisium, i en mengde tilstrekkelig til metallotermisk reduksjon av sinkinnholdet i de tilførte biprodukter eller avfallsmaterialer, blir injisert inn i den dannede slaggfase 5 ved hjelp av en injektor 6. Alternativt kan det metallotermiske reduksjonsmiddel tilsettes sammen med biproduktene eller avfallsmaterialene. Det tilsatte metallotermiske reduksjonsmiddel vil selektivt redusere sinkoksider og oksider eller sulfider av andre lett reduserbare elementer så som bly og kadmium. Tilstedeværende jernoksider vil imidlertid ikke bli redusert, men forbli i slaggfasen. Sammen med biproduktene eller avfallsmaterialene tilsettes det også elementært svovel eller en svovelforbindelse så som FeS2 for å overføre de i biproduktene tilstedeværende tungmetaller og edelmetaller til en sulfidfase. Denne fasen vil være tyngre enn slaggfasen og vil akkumuleres som en egen sulfid- eller mattefase under slaggfasen 5 som antydet ved 7. Mengden av tilsatt svovel reguleres slik at total mengde svovel tilført smelteovnen er tilstrekkelig til å danne en sulfidfase av de tilstedeværende tungmetaller og edelmetaller.

For å sikre en slaggfase som er tilstrekkelig lettflytende ved temperaturen i smelteovnen, og som er inert etter tapping og avkjøling, tilsettes det om nødvendig slaggdannere så som Si02-sand eller kalk til smelteovnen. Slaggfasen 5 tappes fra smelteovnen 1 via et første tappehull 8 og sulfidfasen tappes via et andre tappehull 9 som er anordnet på et lavere nivå enn tappehullet 8.

Avgassen fra smelteovnen, som idet alt vesentlige vil bestå av sinkdamp og damper av andre lett fordampbare elementer, føres ut fra smelteovnen gjennom et avgassrør 10 og til en kondensator 11 som kan være av en hvilken som helst kjent type. I kondensatoren kondenseres sinkdamp og de andre metalldampene til flytende eller fast sink og flytende eller faste faser av de andre tilstedeværende elementer.

Restgassen fra kondensatoren, som vil være meget liten og hovedsakelig består av CO, kan eventuelt føres til en etterbrenner og deretter behandles for fjerning av eventuelt medrevet støv.

EKSEMPEL 1

En slagg fra produksjon av råbly fra sulfidmalm ble tilsatt til en smelteovn som beskrevet i forbindelse med figur 1.

Slaggen hadde en variabel sammensetning som angitt i tabell I.

TABELL 1

Sammensetning i vekt % av slagg fra blyproduksjon.

Slaggen ble tilført smelteovnen i flytende form gjennom en gasstett slaggsluse. 65 %-ig FeSi med en partikkelstørrelse mindre enn 1 mm ble injisert i slaggen for selektiv reduksjon av sink- og blyinnhold i slaggen. Da svovelinnholdet i den tilsatte slagg var tilstrekkelig til å danne sulfider av tungmetallene var det ikke nødvendig å tilsette ekstra svovel til smelteovnen.

Fra smelteovnen ble det tappet en inert slagg som inneholdt 0,2 % bly og 1,8 % sink. Dette viser at reduksjonen av sink og bly har vært meget god. Den produserte slagg tilfredsstiller de betingelser som stilles til et materiale som tillates deponert i vanlig landdeponi.

Fra smelteovnen ble det videre tappet en sulfidfase inneholdende hoveddeler av Pb, Cu, As, Sb, Ni og Ag.

Avgassen fra smelteovnen inneholdt hovedsakelig sinkdamp og noe blydamp. Sinkdampen ble kondensert med et høyt utbytte av sink.

EKSEMPEL 2

Ved svovelsyreutluting av røstet sinkmalm oppstår det et residue som inneholder 18 - 22 % Zn, idet vesentligste i form av sinkferritt. Videre vil slike residuer inneholde 30 - 40 % av det opprinnelige tilstedeværende kobberinnhold i den røstede malm, 10 - 30 % av kadmiuminnholdet og praktisk talt alt bly og sølv som er tilstede i den røstede sinksulfidmalm.

Forsøk har vist at disse residuer lar seg behandle ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Før residuet kan tilsettes smelteovnen underkastes det en tørking ved lav temperatur for å fjerne vann. Deretter agglomereres det tørkede residuet og tilsettes smelteovnen sammen med ferrosilisium og pyritt. Den fremstilte slagg inneholder bly i en mengde under 1 % og mindre enn 2 % sink. Sinken og kadmium' gjenvinnes fra avgassen med et meget høyt utbytte. Det vesentligste av blyinnholdet samt praktisk talt alt kobber og andre tungmetaller samt edelmetallene fulgte med sulfidfasen.

EKSEMPEL 3

I en rekke sinkverk basert på svovelsyreutlutning viderebehandles det i eksempel 2 angitte residuet i en sterk svovelsyreløsning for å oppløse sinkferrittene. For å fjerne oppløst jern fra denne løsning nøytraliseres oppløsningen med sinkoksid og tilsettes K<+> -, Na<+> - eller NH4<+> - ioner. Jern utfelles derved i form av jarositt eller paragøtitt sammen med tungmetaller og er del av edelmetallene. På grunn av nøytraliseringen med sinkoksid vil imidlertid jarositt og paragøtitt residuene inneholde 6 - 8 % sink, samt en del tungmetaller og edelmetaller. Deponering av slike residuer er i Norge i dag kun tillatt i fjellhaller og representerer et stort miljømessig og økonomisk problem.

Et paragøtittslam med en sammensetning som angitt i tabell 2 ble behandlet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Paragøtitt residuet ble tørket ved lav tempeatur for å fjerne vann og deretter agglomerert. Agglomeratene ble tilsatt smelteovnen vist i figur 1 og ferrosilisium ble tilsatt som reduksjonsmiddel for selektiv reduksjon av sink, bly og kadmium. Si02 sand ble tilsatt som slaggdanner for å danne en slagg med en basisitet på ca 1.

Fra smelteovnen ble det tappet en inert slagg inneholdende det vesentligste av jeminnholdet i utgangsmaterialet. Slaggen inneholdt mindre enn 0,5 vekt % Pb og ca 1 vekt % Zn. Sulfidfasen som ble tappet fra smelteovnen inneholdt det vesentligste av bly-innholdet samt tungmetallene og sølvet. Sink, kadmium og en del bly ble gjenvunnet fra avgassen ved kondensasjon.

Som det fremgår av eksemplene kan sinkholdige biprodukter og avfallsmaterialer fra fremstilling av ikke-jernmetaller effektivt behandles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse slik at disse materialene ikke lenger representerer noe miljøproblem. Den meget høye gjenvinningsgrad av sink som oppnås ved fremgangsmåten vil i de fleste tilfeller gjøre prosessen økonomisk lønnsom.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for behandling av sinkinneholdende biprodukter og avfallsmaterialer fra primær og sekundær produksjon av ikke-jernmetaller, særlig sink og blyholdige slagger som oppstår ved blyfremstilling, karakterisert ved at biproduktene og avfallsmaterialene tilføres en lukket, gasstett elektrisk smelteovn hvor materialene smeltes og underkastes en selektiv metallotermisk reduksjon for å redusere og fordampe sink og andre volatile metaller og hvor det tilsettes elementært svovel og/eller svovelforbindelser i en tilstrekkelig mengde til å danne en sulfidfase inneholdende et eller flere av elementene Cu, Ni, Pb, As, Bi, Sb og Ag, at det fra smelteovnen tappes en inert slaggfase og en sulfidfase samt at sink og eventuelt andre volatile metaller gjenvinnes ved kondensasjon fra avgassen fra smelteovnen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at biproduktene og avfallsmaterialene tørkes før de tilsettes smelteovnen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at biproduktene eller avfallsmaterialene tilsettes smelteovnen i flytende form.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det metallotermiske reduksjonsmiddel velges blant jern, aluminium, silisium, magnesium eller legeringer av disse metaller.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at det som metallotermisk reduksjonsmiddel tilsettes ferrosilisium med et silisiuminnhold mellom 40 og 75 vekt %.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som metallotermisk reduksjonsmiddel anvendes ferrosilisium med et silisiuminnhold mellom 60 og 70 vekt %.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes et metallotermisk reduksjonsmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 25 mm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes et metallotermisk reduksjonsmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 3 mm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som svovelforbindelse anvendes pyritt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes slaggdannere til smelteovnen for å regulere slaggens viskositet