CN103509949A - 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备，该方法通过包括：化学法、化学机械法、电化学机械法中的一种或多种，对废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物进行处理，实现铅酸蓄电池电极活性物质材料的制造或废铅膏以及铅或铅化合物的回收；所述设备包括：实现本发明中化学法、化学机械法或电化学机械法工艺过程所需的设备。本发明所获得的活性物质材料显著提高铅酸蓄电池活性物质的利用率、电池的比能量及电池充电接受能力等，同时避免铅气、铅烟、铅尘、SO₂有害物质的产生和排放，提高生产过程中铅的利用率、有助于对铸板或焊接工艺铅气回收产生的铅化合物、含铅液进行处理和再利用，降低成本。

Description

废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种废旧铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物的湿法回收再利用的方法及其设备，特别是涉及一种环保的、低成本的、高性能铅酸蓄电池电极活性物质制造或废旧铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物回收的方法及设备。

背景技术

发明至今，铅酸蓄电池已有150多年历史，目前其仍是二次电池中应用最广、市场份额最大（约占80%）的产品，且时至今日全球市场对其需求仍以每年约5～10%的速率增加，这与原有应用领域，如交通、电力、通信等，和新兴应用领域，如太阳能、风能、电动车、网络等，对铅酸蓄电池需求的增长有直接关系。市场容量与应用领域扩大，期待铅酸蓄电池性能，如比能量等，进一步提高，成本进一步降低，同时，铅酸蓄电池对社会环境所造成的污染问题也突显并受到政府和全民的重视。铅酸蓄电池在其使用过程中基本不危害用户或环境的安全，尤其是密闭免维护类的铅酸蓄电池在使用过程中可以说是零污染，其对环境所造成的污染主要源于目前的生产和回收过程。生产过程中的污染主要来源于铅粉制造（即铅酸蓄电池的电极活性物质材料）、铅板栅铸造和电池焊接工艺。目前铅粉的制造过程会产生大量的铅气和铅尘以及噪声污染，铅板栅铸造和电池焊接工艺也会造成铅气、铅烟的污染。所谓的铅粉实际上是表面被氧化了的铅颗粒，一般制造电池用的铅粉其约含有75%的氧化铅。当前工业，制造铅粉时广泛采用两种工艺：球磨法和气相氧化法（也称巴顿法）。图1A示出的国内广泛采用的风选式球磨工艺的主要设备，在球磨法中，将铅锭先铸成铅球或铅块，装入球磨机内进行研磨，并鼓风氧化铅粉。铅球、铅段或铅块被送入球磨滚筒后，保持在铅表面易于被氧化的适当温度，旋转滚筒，筒内铅块的表面相互摩擦、撞击并发生位移同时被氧化，从而与整体之间发生裂缝，随着裂缝的逐渐深入，因变形位移了的表面结晶层便在撞击和摩擦的作用下，从球体或块体上脱落下来，被进一步磨碎、研细生成铅粉。研细的铅粉，经过布袋式风选获得所需要的铅粉，在这个过程中，铸造、球磨、风选均会产生大量的铅气烟尘，一方面大大降低了铅原材料的利用效率，另一方面，也易对生产及周边环境造成严重污染。图1B中则示出了气相氧化法的生产原理示意图。即将铅块在反应锅内熔化后，然后将铅液与空气一起送入气相氧化室内，利用叶轮的高速旋转使熔融铅液被搅拌成铅的小雾滴并使之与空气充分接触而被氧化生成具有一定氧化度的细铅粉，细铅粉经过风选获得需要的铅粉，其熔铅、风选过程同样会产生大量的铅气烟尘。在上述的铅粉制造、铅板铸造和铅焊接工艺过程中，虽然可通过附加环保设备来控制这些过程中的污染，但一方面，控制效果不够理想，另一方面控制成本较高，由于市场竞争，多数企业或者不附设环保控制设备或者只是将为满足环保部门要求而设置的环保控制设备作为一种摆设。

在废旧铅酸蓄电池回收方面，其污染主要来源于对废铅膏的回收处理。目前广泛使用的废铅膏回收工艺主要可以分为火法和电解湿法。图2示出了当前废铅膏回收火法和的电解湿法工艺的流程示意图。在火法工艺中，主要是通过高温加热还原未脱硫或已预脱硫的废铅膏使之转化成粗铅，然后再对粗铅进行熔融状态下的精炼除杂以得到精铅。火法工艺中涉及铅的高温冶炼和熔融，因此难免会产生污染排放物，如铅气烟尘、CO₂、SO₂等，控制和处理这些污染物使工艺的复杂性和成本大幅增加，同时大量污染物的生成及排出，大大降低了铅的回收率以及能量的利用效率。在电解湿法工艺中，主要是对废铅膏进行脱硫、浸出，然后以电解法将铅从铅浸出溶液中电沉积出来并铸成铅锭以待后用。电解湿法解决了火法冶炼中上述铅气铅烟、CO₂、SO₂的排放问题，但另外存在着电解过程中来自电解质溶液的有害气体问题。更现实的问题是，该电解湿法工艺设备投资大，耗能大，盈利能力较差，往往其回收废电池的价格在市场上不具有竞争力，导致废铅酸蓄电池供应不足，工厂开工率低，因而实际产生的经济效益和社会效益有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环保的、低成本的、高性能的铅酸蓄电池电极活性物质制造或废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物回收的方法及其设备。通过本发明可实现废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物的环保、低成本回收，和具有新型、高性能结构的铅酸蓄电池活性物质的环保及低成本制造。

为解决上述技术问题，本发明的废铅膏、铅或铅化合物湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法，通过包括：化学法、化学机械法、电化学机械法这些方法中的一种或多种，对废铅酸蓄电池铅膏（以下简称废铅膏，通常含有PbSO₄、PbO₂、PbO及少量Pb）、铅或铅化合物进行处理，实现可再利用的、具有与反应原材料结构不同、与现行球磨工艺或巴顿工艺铅粉结构不同的新结构（重构）或高性能结构的铅酸蓄电池电极活性物质材料的制造或废铅膏、铅或铅化合物的回收；其中，重构是指活性物质在颗粒形状、颗粒尺寸、晶型、晶粒尺寸、化学成分构成、化学组份构成等物理、化学参数上的新变化。

所述铅酸蓄电池电极活性物质材料包括：铅氧化物、铅、氢氧化铅、铅碳酸盐中一种或多种的颗粒或颗粒聚集体；铅氧化物则包括：二氧化铅、一氧化铅、四氧化三铅、三氧化二铅、其它非化学计量的氧化铅中的一种或多种；铅碳酸盐包括：碳酸铅、碱式碳酸铅、碳酸氢铅中的一种或多种；铅化合物包括：硫酸铅、碱式硫酸铅、铅氧化物、铅盐、碱式铅盐、铅酸盐、亚铅酸盐中的一种或多种。

所述化学法包括：将废铅膏、铅或铅化合物，与酸、碱或盐，按照一定工艺顺序进行化学反应处理；

所述化学机械法是在上述化学法步骤中或步骤间隙，对废铅膏、铅化合物或铅进行机械作用处理；

所述电化学机械法，是将废铅膏、铅化合物或铅与电解池的电极相接触，形成产物，并借助机械作用进行处理，将产物与电极表面及时相脱离或分散开、电极表面与未反应的废铅膏、铅化合物或铅及时再接触或靠近，最终高效率地将废铅膏、铅化合物或铅完全转化成铅酸蓄电池活性物质。

本发明的废铅膏、铅或铅化合物的湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质的湿法制造的方法，还可包括：从废铅膏、或含铅物中去除杂质的工艺方法。

现对化学法、化学机械法、电化学机械法以及去除杂质的工艺及其设备分述如下：

第一方面，所述化学法，包括：以下18种化学法；

1、化学法1

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性硫酸盐和不溶性含铅物【铅（氢）氧化物】颗粒；（2）将铅（氢）氧化物颗粒与有机羧酸进行反应，生成铅有机羧酸盐及其溶液；（3）使铅有机羧酸盐及其溶液与CO₂进行反应，获得沉淀颗粒与溶液两部分产物，其中，颗粒为铅碳酸盐颗粒或铅碳酸盐与未完全反应的有机羧酸盐的混合物颗粒，溶液则为有机羧酸或有机羧酸与未完全反应的铅有机羧酸盐溶液；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳及可能的一氧化碳。

该化学法1中，作为选择，其中，铅碳酸盐颗粒或铅碳酸盐与铅有机羧酸盐的混合物颗粒也可以与碱反应，生成铅氧化物颗粒及可溶性碳酸盐或有机羧酸盐，然后进行固液分离，获得铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种；不溶性含铅物【铅（氢）氧化物】是指含有铅氧化物、氢氧化铅以及可能少量铅的混和物，以下同。

步骤（2）中，有机羧酸包括：乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、EDTA、丙烯酸、马来酸、聚丙烯酸、羟基乙酸、含有羧酸基的其它化合物中的一种或多种。

步骤（3）中，铅碳酸盐包括：碳酸铅、碱式碳酸铅、碳酸氢铅中的一种或多种。

作为选择，将反应步骤（3）中生成的有机羧酸或有机羧酸与未完全反应的铅有机羧酸盐溶液返回反应步骤（2）中作为反应物重新使用，实现化学品循环使用的工艺特征，从而显著降低工艺成本。

作为选择，将反应步骤（4）中生成的二氧化碳返回反应步骤（3）中作为反应物重新使用，实现化学品循环使用的工艺特征，从而显著降低工艺成本。

2、化学法2

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性的硫酸盐和不溶性含铅物【铅（氢）氧化物】颗粒；（2）将铅（氢）氧化物颗粒与无机酸进行反应，生成可溶性的铅无机酸盐及其溶液；（3）使铅无机酸盐溶液与可溶性的碳酸盐进行反应，获得沉淀颗粒与溶液两部分产物，其中，颗粒为铅碳酸盐颗粒，溶液则为无机酸盐溶液及可能存在的未完全反应的铅无机酸盐或过量的碳酸盐溶液；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳。

作为选择，其中，铅碳酸盐颗粒也可以与碱反应，生成铅氧化物颗粒及可溶性的碳酸盐或有机羧酸盐，然后进行分离，获得铅氧化物颗粒。

该化学法2的步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种；步骤（2）中的无机酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种。

步骤（3）中的可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

3、化学法3

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性的硫酸盐和不溶性含铅化合物【铅（氢）氧化物】颗粒；（2）将铅（氢）氧化物与酸进行反应，生成可溶性的铅盐及其溶液；（3）使铅盐溶液与碱反应，获得颗粒沉淀与溶液两部分产物，其中，颗粒沉淀为氢氧化铅，溶液则为可溶性的盐溶液及可能存在的未完全反应的铅盐或过量的碱溶液；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法3的步骤（1）、（3）中，采用的碱如同化学法2（即包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种）；步骤（2）中的酸包括：乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种。

4、化学法4

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与碱反应，生成不溶或难溶性的硫酸盐和不溶性含铅物【铅（氢）氧化物】颗粒；（2）向该硫酸盐与铅（氢）氧化物颗粒的混和物中加入酸，使铅（氢）氧化物与酸进行反应，生成可溶性的铅盐及其溶液；（3）将溶液与硫酸盐固体分离后，使溶液与碳酸盐或二氧化碳反应（其中碳酸盐的阳离子与铅盐的阴离子可以形成溶解性的盐），获得沉淀颗粒与溶液两部分产物，其中，沉淀颗粒仅为铅碳酸盐，（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法4的步骤（1）中的碱包括：Ca（OH）₂、Ba（OH）₂中的一种或多种；步骤（2）中的酸包括：乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种；步骤（3）中的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

5、化学法5

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与足量的碱反应，生成溶液【即生成可溶性的硫酸盐以及铅（氢）氧化物与氢氧根离子形成的可溶性产物】；（2）向生成的溶液中通入足量的二氧化碳，生成沉淀颗粒和溶液，其中，沉淀颗粒仅为铅碳酸盐颗粒，溶液为可溶性的硫酸盐以及可溶性的碳酸盐溶液；（3）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法5的步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种。

6、化学法6

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与适量的碱反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性的铅（氢）氧化物颗粒；（2）将硫酸盐溶液与铅（氢）氧化物颗粒分离，然后，向铅（氢）氧化物颗粒中继续加入足量的碱，获得铅（氢）氧化物与氢氧根离子形成的可溶性产物之溶液；（3）向溶液中通入足量的二氧化碳，生成可溶性的碳酸盐溶液和铅碳酸盐沉淀颗粒；（4）将溶液与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法6中，步骤（1）、（2）中的碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种。

7、化学法7

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性的固体颗粒，不溶性的固体颗粒为铅碳酸盐和铅（氢）氧化物颗粒的混和物；（2）将硫酸盐溶液与颗粒分离，然后对颗粒进行加热分解，生成二氧化碳及可能一氧化碳、水气、铅氧化物颗粒；（3）将铅氧化物颗粒与有机酸反应，生成可溶性的铅有机酸盐；（4）向铅有机酸盐溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，溶液中含有机酸以及可能部分未完全反应的铅有机酸盐；（5）将溶液与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳。

该化学法7的步骤（1）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（3）中的有机酸包括：乙酸、柠檬酸、EDTA、甲酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、、丙烯酸、马来酸、聚丙烯酸、羟基乙酸、含有羧酸基的其它化合物中的一种或多种。

作为选择，反应步骤（4）中生成的有机酸以及可能部分未完全反应的铅有机酸盐溶液，可以返回反应步骤（3）中循环使用，以降低成本；作为选择，反应步骤（5）中生成的二氧化碳可以返回反应步骤（4）中循环使用，以降低成本。

8、化学法8

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性的固体颗粒，不溶性的固体颗粒为铅碳酸盐和铅（氢）氧化物颗粒的混合物；（2）将硫酸盐溶液与颗粒分离，然后，向颗粒中加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性的铅盐、CO₂；（3）向可溶性的铅盐溶液中，通入CO₂或加入可溶性的碳酸盐溶液，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，溶液中含有可溶性的盐或弱酸以及可能存在的未完全反应的可溶性铅盐或碳酸盐溶液；（4）将溶液与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和CO₂及可能CO。

该化学法8的步骤（1）、（3）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐其中的一种或多种；步骤（2）中，酸性大于碳酸的酸，包括：乙酸、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种。

化学法8中所生成的铅酸蓄电池的活性物质是指铅氧化物颗粒、铅碳酸盐固体颗粒；作为选择，步骤（3）中生成的弱酸以及部分未完全反应的铅弱酸盐溶液，可以返回反应步骤（2）中循环使用；在步骤（2）、（4）中生成的CO₂可以返回至步骤（3）中循环使用。

9、化学法9

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与盐和酸反应，其中盐与废铅膏或铅化合物中的硫酸铅反应生成可溶性的铅盐和不溶性的硫酸盐固体颗粒，而酸与废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、氧化铅亦生成可溶性的铅盐；（2）将溶液与固体颗粒分离，然后，向铅盐溶液中加入可溶性的碳酸盐，生成固体颗粒和溶液，其中固体颗粒仅为铅碳酸盐，溶液则为可溶性的盐以及可能存在的未完全反应的碳酸盐或可溶性铅盐溶液；（3）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，向颗粒中加入适量可溶性的碱，生成氢氧化铅颗粒和碳酸盐溶液，经固液分离，对氢氧化铅颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法9的步骤（1）中，盐包括：钡的氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐，硅氟酸盐、硼氟酸盐中一种或多种；酸包括：氯酸、高氯酸、硝酸、乙酸，硅氟酸、硼氟酸中的一种或多种；步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（3）中，可溶性的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种。

10、化学法10

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与盐反应，其中盐与废铅膏或铅化合物中的硫酸铅反应生成可溶性的铅盐和不溶性的硫酸盐固体颗粒，而原废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅不与该盐作用而与不溶性的硫酸盐固体混和；（2）将铅盐溶液与固体分离，其中，

A、对于分离得到的铅盐溶液，向其中加入可溶性的碳酸盐，生成固体颗粒和溶液，其中固体颗粒仅为铅碳酸盐，溶液则为可溶性的盐以及可能存在的未完全反应的碳酸盐或可溶性铅盐溶液；

B、对于分离得到的固体，向其中加入弱酸与铅氧化物生成可溶性的铅盐溶液和不溶解的硫酸盐以及可能存在的少量的铅，将可溶性铅盐溶液与固体相分离，然后，向溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，溶液为弱酸和可能存在的未完全反应的可溶性铅盐溶液；（3）将上述A和B中的溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法10的步骤（1）中，盐包括：钡的氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐，硅氟酸盐、硼氟酸盐中一种或多种。

步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；弱酸包括：乙酸。

11、化学法11

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与弱酸盐和弱酸反应，其中弱酸盐与废铅膏或铅化合物中的硫酸铅反应生成可溶性的铅盐和可溶性的硫酸盐，而原废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅则与加入的弱酸生成可溶性的铅弱酸盐；（2）向溶液通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中，溶液生成的弱酸和可溶性的硫酸盐以及可能存在的未完全反应的铅弱酸盐溶液；（3）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法11的步骤（1）中：弱酸盐包括：乙酸钠、乙酸铵、乙酸钾、乙酸镁、乙酸锂中的一种或多种；弱酸包括：乙酸。

12、化学法12

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与有机酸盐反应，废铅膏或铅化合物中的硫酸铅与有机酸盐反应生成铅有机酸盐和可溶性的硫酸盐，铅有机酸盐可能形成溶液，也可能以结晶颗粒形式与废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅以及少量的铅颗粒混和；（2）若铅有机酸盐存在于硫酸盐的溶液中，则经固液分离后，将二氧化铅、一氧化铅颗粒和少量的铅颗粒直接作为电极活性物质材料使用；若铅有机酸盐存在于混合颗粒中，则经固液分离后，将混合颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；（3）向硫酸盐和铅有机酸盐的混合溶液中加入可溶性碱，生成氢氧化铅颗粒和溶液，溶液含有机酸盐和硫酸盐，将溶液与氢氧化铅颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法12的步骤（1）中，有机酸盐包括：有机酸的钠、铵、钾、镁、锂盐中的一种或多种。步骤（3）中，可溶性碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种。

13、化学法13

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，废铅膏或铅化合物中的硫酸铅与碳酸盐反应生成不溶性的铅碳酸盐和可溶性的硫酸盐，而废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅以及少量的铅不参与反应；（2）然后向反应体系加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性铅盐和可溶性硫酸盐的混合溶液；（3）向混合溶液中加入可溶性的碳酸盐，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中，溶液为可溶性硫酸盐和可溶性的酸性大于碳酸之酸的盐的溶液；（4）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法13的步骤（1）、（3）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（2）中，酸性大于碳酸的酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一种或多种。

作为选择，步骤（3）加入的可溶性碳酸盐，由可溶性的碱替代，生成氢氧化铅颗粒和溶液，步骤（4）中则固液分离后，进行的是氢氧化铅颗粒的烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒。其中，可溶性的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种。

14、化学法14

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与乙酸反应，废铅膏或铅化合物中的硫酸铅不参与反应，而废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅及少量的铅被转化成铅乙酸盐溶液；（2）经固液分离，向铅乙酸盐溶液中通入CO₂，使生成铅碳酸盐颗粒沉淀以及含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液；而将硫酸铅颗粒与有机酸盐反应，生成难溶或不溶的铅有机酸盐颗粒和可溶性的硫酸盐溶液；（3）将上述两种固液混和物进行分离，并将两种颗粒混和在一起，对获得的颗粒进行烘焙或和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法14的步骤（1）、（2）中，铅乙酸盐包括：乙酸铅、碱式乙酸盐、乙酸与四价铅离子形成的盐中的一种或多种，以下同。步骤（2）中，有机酸盐包括：柠檬酸盐、聚丙烯酸盐、丁二酸盐、酒石酸盐等有机酸的钠盐、钾盐、铵盐、锂盐、镁盐中的一种或多种。

作为选择，生成的含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液可以循环使用，以实现降低成本。

15、化学法15

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与酸，废铅膏或铅化合物中的硫酸铅颗粒不参与反应，而原废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅和少量的铅与酸反应生成可溶性的铅盐溶液；（2）经固液分离，向铅盐溶液中加入碱（碱液）或/和可溶性的碳酸盐，使生成氢氧化铅颗粒沉淀或/和铅碳酸盐颗粒沉淀和可溶盐溶液；而向硫酸铅颗粒中加入碱或/和可溶性的碳酸盐生成铅氢氧化物颗粒或/和铅碳酸盐颗粒以及可溶性的硫酸盐；（3）将上述两种固液混和物进行分离，对获得的颗粒分别或混和在一起进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法15的步骤（1）中，酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一种或多种。步骤（2）中，碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种；可溶性的碳酸盐包括：钠、钾、铵、锂、镁的碳酸盐或碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

16、化学法16

其化学反应步骤如下：（1）废铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，废铅膏或铅化合物中的硫酸铅与碳酸盐反应生成可溶性的硫酸盐和不溶性的铅碳酸盐颗粒，而原废铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅和少量的铅颗粒不参与反应；（2）经固液分离，使铅碳酸盐、二氧化铅、一氧化铅、和少量的铅颗粒与水共沸，生成碱式碳酸铅颗粒、二氧化铅颗粒以及可能含有的少量的铅颗粒混和物，将颗粒混和物烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法16的步骤（1）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

17、化学法17

其化学反应步骤如下：（1）在溶剂中，铅被氧化成铅离子或铅氧化物，并与有机酸反应生成可溶性的铅有机酸盐；（2）使溶剂中的铅有机酸盐与CO₂反应，获得铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，溶液含有机酸和可能存在的未完全反应的铅有机酸盐；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和CO₂及可能CO。

该化学法17的步骤（1）中，有机酸包括：乙酸。

作为选择，步骤（2）中生成的有机酸和可能存在的未完全反应的铅有机酸盐溶液，重新返回步骤（1）中循环使用，步骤（3）中铅碳酸盐热分解生成的二氧化碳经收集、储存后重新返回步骤（2）中循环使用，以降低生产成本。

作为选择，在步骤（3）中以铅碳酸盐与碱作用生成氢氧化铅颗粒和可溶性的碳酸盐来替代铅碳酸盐的热分解操作，从而氢氧化铅颗粒经烘焙或/和热分解操作后，也生成铅氧化物颗粒。其中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种。

对于铅的氧化方式包括：使用氧化剂氧化、铅自溶方法和铅阳极极化腐蚀方法。其中，所使用的氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或多种。

铅自溶方法是指：将铅作为负极，析氢材料作为正极，形成正负极短路的腐蚀电池。该电池的正极材料上H⁺离子还原的平衡电势或O₂的还原电势比负极铅上的高。所述的正极材料是一些析氢过电位低于Pb的导电材料，如包括：Ag、Cd、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pd、Pt、Sb、Sn、Zn、不锈钢中的一种或任意多种。电池的负极反应为铅的氧化，正极的反应为析氢反应或O₂被还原的反应。也可以向铅表面或铅表面所处的溶液中吹O₂或空气，从而促进正极O₂被还原的反应。

铅阳极极化腐蚀方法是指：铅作为阳极，辅助电极作为阴极置于电解质溶液中，调节电压或电流使铅阳极发生阳极极化，铅电极表面生成溶解或不溶解的铅化合物。溶解性的铅化合物能较好地避免铅电极的钝化，从而使铅电极的溶解很好地进行下去，溶解性较差的铅化合物则可通过化学或机械去钝化作用，将其从铅电极表面去除后，也可使铅电极的溶解较好地进行下去。

18、化学法18

其化学反应步骤如下：（1）在溶剂中，铅被氧化成铅离子或铅氧化物，并与无机酸反应生成可溶性的铅无机酸盐；（2）使溶剂中的铅无机酸盐与可溶性的碳酸盐反应，获得铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，溶液含无机酸盐和可能存在的未完全反应的铅无机酸盐或碳酸盐；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法18的步骤（1）中，无机酸包括：硝酸、高氯酸、氯酸、硅氟酸、硼氟酸中的一种或多种。步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

步骤（1）中，对于铅的氧化方式如同化学法17，即包括：使用氧化剂氧化，铅的自溶和阳极极化方法。

第二方面，所述化学机械法，包括：以下3种化学机械法。

1、化学机械法1

其化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于溶剂中，使铅表面与氧化剂作用，生成铅氧化物薄膜；（2）以机械作用（包括：研磨、抛光）方式作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘干，获得铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

步骤（1）中，氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或任意多种。

2、化学机械法2

其化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏或铅化合物置于溶液中或呈湿膏状态，使废铅膏或铅化合物颗粒的表面尤其是废铅膏或铅化合物中的硫酸铅颗粒表面与可溶性碱发生化学反应，在颗粒表面生成氢氧化铅薄膜以及可溶性的硫酸盐；（2）以机械作用（包括：研磨、抛光、搅拌或冲击）方式作用于废铅膏或铅化合物，使得硫酸铅表面的氢氧化铅薄膜脱落，露出内部的硫酸铅成份继续与碱发生反应；机械作用时废铅膏或铅化合物中的其它颗粒：二氧化铅和一氧化铅、少量的铅也会彼此之间或与碱之间发生部分或全部化学作用，并且在研磨、抛光、搅拌、冲击等的作用下也可能在颗粒尺寸结构上发生变化；（3）将化学机械作用后的颗粒与溶液相分离，溶液中含有可溶性的硫酸盐、可能未完全反应的碱，获得铅（氢）氧化物颗粒，对颗粒烘干、获得由二氧化铅、一氧化铅、少量铅之颗粒或颗粒聚集体组成的铅酸蓄电池电极活性物质材料。

该化学机械法2的步骤（1）中，可溶性碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种。

3、化学机械法3

其化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏或铅化合物置于溶液中或呈湿膏状态，使废铅膏或铅化合物颗粒的表面尤其是废铅膏或铅化合物中的硫酸铅颗粒表面与可溶性碳酸盐发生化学反应，在颗粒表面生成铅碳酸盐薄膜以及可溶性的硫酸盐；（2）以机械作用（包括：研磨、抛光、搅拌或冲击）方式作用于废铅膏或铅化合物，使得废铅膏或铅化合物中硫酸铅表面的铅碳酸盐薄膜脱落，露出内部的硫酸铅成份继续与可溶性碳酸盐发生反应。研磨、抛光、搅拌或冲击时废铅膏或铅化合物中的其它颗粒：二氧化铅和一氧化铅、少量的铅可能会有部分成份间发生化学作用，并且在研磨、抛光、搅拌或冲击的作用下也可能会在颗粒尺寸以及结构上发生变化；（3）将化学机械作用后的颗粒与溶液相分离，溶液中含有可溶性的硫酸盐、可能未完全反应的碳酸盐，并对颗粒进行烘焙或/和加热分解，获得以氧化铅颗粒或颗粒聚集体为主的铅酸蓄电池电极活性物质材料。

该化学机械法3的步骤（1）中，可溶性碳酸盐包括：钠、钾、锂、铵、镁的碳酸盐或碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

第三方面，所述电化学机械法，包括：以下3种电化学机械法。

1、电化学机械法1

其电化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于碱（碱性溶液）中，将铅表面进行阳极极化，生成铅氧化物薄膜；（2）以机械作用方式（包括：研磨、抛光）作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘干，获得铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该电化学机械法1的步骤（1）中，碱为可溶性的碱，包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种。

2、电化学机械法2

其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏或铅化合物分成两部分，分别而同时地接受电解池阴极电极和阳极电极的电解或充电，使废铅膏或铅化合物颗粒或颗粒表面分别生成铅或二氧化铅颗粒或薄膜；（2）在对废铅膏或铅化合物进行电解或充电的同时或间隙，使电解电极相对于废铅膏或铅化合物作相对运动，并对废铅膏或铅化合物颗粒进行搅拌，通过电极表面与废铅膏或铅化合物颗粒之间、颗粒与颗粒之间的机械作用（包括：磨擦、碰撞）使生成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极周围的废铅膏或铅化合物颗粒表面上脱离下来，并混和分散至其它废铅膏或铅化合物颗粒之间形成混和物，使电极表面继续与混合后的废铅膏或铅化合物颗粒发生作用，直至所有废铅膏或铅化合物颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将生成的铅和二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，在湿态下彼此混和发生反应，生成铅（氢）氧化物颗粒，烘焙或/和热分解后，获得铅酸蓄电池电极活性物质材料；或在干态下彼此混和发生反应，生成以铅氧化物颗粒为主的铅酸蓄电池电极活性物质材料。

该电化学机械法2的步骤（1）中，电解池中的电解质溶液包括：酸溶液、碱溶液、盐溶液或水。其中，酸包括：硫酸；碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种；盐为任何可电离出正、负离子的盐。

3、电化学机械法3

其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏或铅化合物置于电解池中，以氢或氧电极为对电极，接受阴极或阳极的电解或充电，使废铅膏或铅化合物颗粒或颗粒表面生成铅或二氧化铅的颗粒或薄膜；（2）在对废铅膏或铅化合物进行电解或充电的同时或间隙，使工作电极相对于废铅膏或铅化合物作相对运动，并对废铅膏或铅化合物颗粒进行搅拌，通过电极表面与废铅膏或铅化合物颗粒之间、颗粒与颗粒之间的机械作用（包括：磨擦、碰撞）使生成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极周围的废铅膏或铅化合物颗粒表面上脱离下来，并混和分散至其它废铅膏或铅化合物颗粒之间形成混和物，使电极表面继续与混合后的废铅膏或铅化合物颗粒发生作用，直至所有废铅膏或铅化合物颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将生成的铅或二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，烘干，获得铅酸蓄电池电极活性物质材料。

该电化学机械法3的步骤（1）中，电解池中的电解质溶液，相同于电化学机械法2中的电解质溶液。

本发明的废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法还包括上述化学法、化学机械法、电化学机械法的交叉应用。所谓交叉应用是，将上述化学法、化学机械法、电化学机械法中任意两种或两种以上方法、或方法中的局部工艺路线拼接组合起来，形成混合型的工艺路线，并实现本发明的目的和效果。组合的办法是将某一方法、或反应/作用步骤的产物作为另一方法、或反应/作用步骤的起始反应物。

上述化学法、化学机械法、电化学机械法中所使用的溶剂为水、有机溶剂中的一种或多种；有机溶剂包括：醇、酯、醚、酮、烷。

反应或作用时体系的温度和压强的值应处于允许溶剂、溶液或电解质溶液为液态状态的温度及压强范围之内，不过，一般温度选择在0℃～100℃之间，压强选择在，10^-5pa～5Mpa之间。但对于所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，铅（氢）氧化物、氢氧化铅、铅碳酸盐颗粒以及铅有机酸盐的烘焙或/和热分解步骤，所涉及的温度和压强值则应在允许溶剂挥发、结晶水失去和化合物分解的温度、压强范围之内，而一般温度选择：50～1000℃，压强选择：10^-5pa～10atm。

作为选择，可以在上述各化学法、化学机械法、电化学机械法的各反应/作用步骤中使用氧化剂或/和还原剂。例如，在废铅膏与碱反应之前，先将废铅膏与氧化剂、还原剂反应，使得废铅膏中的二氧化铅、少量的铅生成一氧化铅。

所使用的氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或任意多种；

所使用的还原剂包括：H₂O₂、一氧化碳、碳粉、Pb、镁、铝、氢气、Fe²⁺、Zn、Fe中的一种或任意多种。

所述化学法、化学机械法、电化学机械法步骤中，与废铅膏、铅或铅化合物进行反应的化学品（包括：碱、酸、盐、氧化剂、还原剂）的摩尔用量或浓度：废铅膏、铅或铅化合物中所含铅的摩尔量或浓度=0.01～100，优选为0.1～3（化学品比上废铅膏、铅或铅化合物中所含的铅）。

作为选择，在上述化学法、化学机械法、电化学机械法的各步反应中均可加入表面活性剂，以对最终所生成的活性物质颗粒大小及结构进行调节。

表面活性剂是指分子结构中含有O、N、S、P中的一种或多种原子，且该O、N、S、P原子带有孤对电子的化合物，或者是具有共轭不饱和键的化合物包括：含有羧基、羰基、醚基、氨基中至少一种的柠檬酸、EDTA、聚丙烯酸、聚马来酸、季胺盐、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其盐、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二甲基氧化胺、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或任意多种；

表面活性剂的添加量为废铅膏、铅或铅化合物中所含的铅的摩尔数的0.0001%～10%。

作为选择，可以在上述化学法、化学机械法、电化学机械法的各反应步骤中，辅以超声或微波作用，以促进反应的进行和产物结构、性质的调节。

作为选择，铅碳酸盐固体颗粒或铅碳酸盐与未完全反应的有机羧酸盐的混合物颗粒也可以在紫外辐照或热与紫外辐照的共同作用下进行分解。

作为选择，对化学法中所获得的含有少量铅的铅（氢）氧化物在低于铅熔化温度下进行分解生成含有少量铅的铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

作为选择，上述各方法中所产生的副产物，例如硫酸盐、碳酸盐、铵盐、二氧化碳等，可通过结晶、萃取、分解、再化合反应等常规操作，实现对副产物处理及各方法中使用的化学品的重新生成和循环使用，以可能有利于减少副产物量和降低成本。

第四方面，针对所述的化学法、化学机械法、电化学机械法，本发明还公开了其相应的设备，具体如下：

1、适用于化学法1～18的设备

该设备包括：

至少一反应釜，用于实现包括：搅拌混和、化学反应、固液气间相分离等操作；其中，相分离操作包括：离心、压滤、过滤、抽滤、蒸发、结晶、萃取等操作中的一种或多种；

至少一分解炉，用于实现包括：对反应釜传送来的铅碳酸盐或铅碳酸盐与铅有机羧酸盐的混合物或铅氢（氧）化物或氢氧化铅颗粒进行烘焙或/和加热分解；

至少一粉化器，用于将分解炉烘焙或/和热分解过程中或后的颗粒聚集体进行破碎、粉体化。

当反应釜、分解炉或粉化器在设备中不止一个时，可通过串行或并行方式实现每一单元部分的功能。例如，串行时，将化学法1反应步骤（1）、（2）反应在一个反应釜中完成，反应步骤（3）在另一个反应釜中进行，这样有利于实现反应不完全的废铅膏或铅化合物颗粒与铅碳酸盐颗粒彼此分开获得，而不是混合在一起。

反应釜、分解炉和粉化器可以在空间上彼此分立，也可以彼此整合在一起。

作为选择，为了实现工艺中的气体和液体化学品的循环使用，该设备除上述反应釜、分解炉和粉化器构成外，还可包括：液体循环设备和气体循环设备。其中，循环设备均带有气体或液体储存器。液体循环设备与反应釜通过进液口和出液口相连接；气体循环设备则通过进/出气口与反应釜相连接，也通过抽气口与分解炉相连接。

另外，适用于化学法1～18的设备还可配备其它附属装置，以实现较优的工艺效果和操作的自动化、数字化、智能化。例如，包括：气体压缩机、气体真空机、称重装置、参数采集及分析装置、缓冲存储装置、观察系统装置、自清洁设备装置、温控装置、压控/真空设备装置、紫外线或更高频电磁波作用装置、微波作用装置、超声波作用装置、样品采集口、温度计、pH计、备用泵、自动控制用传感器、时控装置、固体传送装置、单片机控制系统、智能控制系统中的一种或任意多种。所述附属装置能与反应釜、分解炉或粉化器，根据工艺要求进行自由组合。

再者，对于不经过烘焙或/和热分解而获得铅酸蓄电池电极活性物质材料，或所获得的铅酸蓄电池电极活性物质材料颗粒没有发生聚集硬结的，可去掉上述化学法1～18中的设备结构中的分解炉或粉化器，即该设备，包括反应釜。

2、适用于化学机械法的设备

适用于化学机械法1的设备，包括：至少一反应釜和一种对铅表面的铅氧化物薄膜施加机械作用（包括：研磨、抛光等）的装置，其中，该施加机械作用的装置安装于反应釜内。

适用于化学机械法2、3的设备，包括：至少一反应釜和一种对废铅膏或铅化合物颗粒施加机械作用（包括：研磨、抛光、搅拌或冲击等）的装置构成。其中，该施加机械作用的装置安装于反应釜内。

适用于化学机械法3的设备，包括：至少一反应釜、一种对废铅膏或铅化合物颗粒施加机械作用（包括：研磨、抛光、搅拌、冲击等）的装置、烘焙装置、热分解装置和粉化装置构成，其中，该施加机械作用的装置安装于反应釜内，烘焙装置、热分解装置、粉化装置则安装于反应釜内或外部。

3、适用于电化学机械法的设备

适用于电化学机械法1的设备，包括：至少一电解池和一种对铅表面的铅氧化物薄膜施加机械作用（包括：研磨、抛光等）的装置，其中，该施加机械作用的装置安装于电解池内部。

适用于电化学机械法2、3的设备，包括：至少一电解池和一种使废铅膏颗粒表面与电解电极作相对运动的机械装置，该机械装置位于电解池内。

适用于本发明的化学法、化学机械法、电化学机械法的交叉应用的设备：由上述化学法、化学机械法、电化学机械法的设备中的构成部分，按照交叉应用中的反应/作用步骤需要，进行组合构成设备，以适用于废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的化学法工艺、化学机械法工艺、电化学机械法工艺的交叉应用：

所谓工艺的交叉应用是，将废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的化学法工艺、化学机械法工艺、电化学机械法工艺中任意两种或两种以上工艺、或工艺中的局部工艺路线拼接组合起来，形成混合型的工艺路线。组合的办法是将某一工艺、或工艺中的反应/作用步骤的产物作为另一工艺、或另一工艺中反应/作用步骤的起始反应物。

第五方面，本发明提供了一种从废铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法及其相应设备。

废铅膏或含铅物中的杂质是指废铅膏或含铅物中任何非铅或非铅化合物的物质即为杂质。其主要来源于铅合金、铅膏、电解液、电瓶壳中的添加剂，以及铅酸蓄电池在生产、使用及回收过程中引入的杂质。废铅膏中的杂质可分成无机类杂质和有机类杂质。有机类杂质通常包括：塑料短纤维、石墨、碳黑（乙炔黑）、碳纳米管、活性碳、有机酸或/和其盐、铅酸蓄电池负极中使用的抗氧化剂【其通常含有机成份，如，α和β萘酚、α-亚硝基-β萘酚、硬脂酸和硬脂酸锌、松香、1,2酸（α-羟基萘甲酸）、甘油】、木素磺酸盐、腐殖酸等；无机类杂质包括：各种非铅的金属或非铅的非金属元素的单质或化合物，其中的一种或任意多种，这些非铅的金属或非铅的非金属元素，包括：Bi、Sn、Sb、Ba、Si、Na、Mg、As、Ag、Se、S、Cu、Cd、Te、Co、Ca、Al、Ag、Bi、Cd、Sr、Li、Fe、Ni、Mn、稀土元素等。

从废铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法，包括：对于废铅膏中有机类杂质或部分无机类杂质主要是通过加热或/和氧化，生成可挥发性的气体从而实现其与废铅膏中的铅或铅化合物分离；对于废铅膏中无机类杂质和部分有机类杂质如石墨、碳纳米管、活性碳，主要利用杂质或杂质转化物与铅或/和铅化合物在包括：溶解、电离、氧化/还原、电解、电沉积、电泳、电渗、电化学氧化等中的单个或任意多个方面性质上的差异，实现两者的分离。

所谓的杂质转化物，是指通过转化反应或转化作用，由原来的杂质转化成的另一种含有该杂质元素的化合物或单质，该杂质转化物在溶解、电离、氧化/还原、电解、电沉积、电泳、电渗、电化学氧化等性质上已较原杂质有所变化。这种转化反应或作用包括：通过向杂质与废铅膏或含铅物混和物体系中加入酸、碱、非铅盐、氧化剂、还原剂中的一种或多种，与杂质反应生成杂质转化物。该酸、碱、盐、氧化剂、还原剂包括前述化学法制活性物质制备、回收工艺过程中所使用的酸、碱、盐、氧化剂、还原剂相同。该酸、碱、盐、氧化剂、还原剂亦可以作为该工艺中电解、电沉积过程中的支持电解质。作为选择，向废铅膏中添加络合剂，促进杂质转化，使杂质形成杂质转化物，该络合剂包括：EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、柠檬酸、乙二胺、草酸、磺基水杨酸、硫脲、酒石酸、铬黑Ｔ、二甲酚橙，其它氨基或羧基或氨羧络合剂。

溶解性质上的差异是指，在同一种溶剂（例如水）中的溶解度大小的差异，在同一种溶剂中不同温度时的溶解度大小的差异，以及在不同溶剂中相同或不同温度时的溶解度的差异。

从废铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法，包括：通过如下过程获得实施，其中，杂质去除过程中所使用的物料的量即为上述化学法、化学机械法、电化学机械法中所使用的物料的量，或根据待被处理杂质的含量估值或检测值，使所使用的物料（包括水和上述络合剂）的摩尔用量不小于待被处理杂质的摩尔量即可：

A、杂质与酸或酸性氧化物反应；

其中，酸或酸性氧化物包括：硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、CO₂、氯酸、高氯酸、铬酸、氟硅酸、碘酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚马来酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；

B、杂质与碱或碱性氧化物反应；

其中，碱/碱性氧化物包括：氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化锂、氧化锂、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化铵、NH₃、氢氧化钡、氧化钡、四甲基氢氧化铵、聚乙烯基胺化合物、赖氨酸中的一种或多种；

C、杂质与盐作用；

其中，盐包括：硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硝酸钠、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、铬酸钠、氟硅酸钠、碘酸钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、草酸钾、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、谷铵酸钠、乙二胺四乙酸钠、胺基乙酸中的一种或多种；

D、杂质与氧化剂或/和还原剂反应；

其中，氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或多种；

还原剂包括：H₂O₂、一氧化碳、碳粉、Pb、镁、铝、氢气、Fe²⁺、Zn、Fe中的一种或任意多种；

E、杂质离子被溶解；

F、杂质离子被沉淀；

G、杂质离子被电解或/和电沉积；

H、有机物杂质被分解；

I、铅或/和铅化合物与杂质彼此相分离的工艺过程。

其中，铅或铅化合物与杂质彼此相分离的工艺过程，主要所涉及的工艺方法，包括：固液气分离法（包括：离心、过滤、压滤、抽滤、挥发、蒸发中的一种或多种）、选择性电解或电沉积。

上述任一反应或作用可以单独发生，也可以跟任一其它作用同时发生或/和组合依次发生。

根据上述从废铅膏或其它含铅物中去除杂质的工艺方法，本发明又提供了一种用于实施该杂质去除工艺的设备。该设备包括：能实现至少如下一种功能的核心设备单元或装置；该功能包括：化学反应容器功能、溶解功能、沉淀功能、相分离功能（如离心、压滤、过滤、抽滤、挥发、蒸发、结晶、萃取）、电解/电沉积装置及容器功能。

作为选择，该设备还具有其它辅助设备单元或装置，包括：传质和循环传质（气、液、固）装置、称重装置、参数采集及分析装置、缓冲存储装置、观察系统装置、固体破碎装置、自清洁设备装置、温控装置、压控/真空设备装置、超声波作用装置、搅拌装置、恒电位仪、样品采集口、温度计、pH计、时控装置中的一种或任意多种。所述辅助设备单元或装置，能根据工艺要求与核心设备单元或装置自由组合。

以废铅膏为原料进行以上所揭示的化学法、化学机械法、电化学机械法以及杂质去除工艺时，废铅膏可以是废铅酸蓄电池的正极铅膏与负极铅膏的混合物，也可以是单纯废正极铅膏或单纯废负极铅膏。但是，需要指出的是，由于废正极铅膏与废负极铅膏在铅及铅化合物以及所含杂质的化学成份组成上具有较大的不同，因而将废正极铅膏与废负极铅膏区别对待，单独进行上述工艺，又或者在电化学机械法中，同时而分别地将废正极铅膏置于电解池的阳极、废负极铅膏置于电解池的阴极进行电化学机械法工艺，将可能会降低生产成本，提高生产效率，因此，这也是本发明所揭示的工艺特征之一。

本发明的有益效果如下：

1、实现了铅酸蓄电池电极活性物质材料在粒径、结构、化学组成等方面的显著拓展，有利于显著提高铅酸蓄电池电极活性物质的利用率、电池的比能量/比功率及充电接受能力，甚至循环寿命等。

2、本发明工艺过程及设备与现行工业中的火法、电解法回收废铅膏以及球磨法、巴顿法制备铅粉的工艺及设备完全不同，可以彻底避免当前工业在铅酸蓄电池电极活性物质制造、废铅膏回收过程中铅气、铅烟、铅尘、SO₂以及其它有害气体的产生和排放，有助于提高生产过程中铅的利用率，以及有助于节省现行工艺中效果不理想但成本昂贵的环保设备投入，有助于对铸板或焊接工艺铅气回收产生的铅化合物、溶液或水液进行处理和再利用，从而有利于绿色生产和显著降低铅酸蓄电池电极活性物质制造、废铅膏回收的工艺成本。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1A是风选式球磨工艺进行铅粉制造的工艺原理及设备结构示意图；

图1B是气相氧化法进行铅粉制造的工艺原理及设备结构示意图；

图2是现行废铅膏回收的火法和电解湿法工艺流程示意图；

图3是实施例1的工艺路线图；

图4是本发明的适用于化学法1的设备结构示意图；

图5是实施例1的一种设备结构示意图；

图6是实施例1中的另一种设备结构示意图；

图7是实施例2的工艺路线图；

图8是实施例3的工艺路线图；

图9是实施例4的工艺路线图；

图10是实施例5的工艺路线图；

图11是实施例6的的工艺路线图；

图12是实施例7的的工艺路线图；

图13是实施例8的的工艺路线图；

图14是实施例9的的工艺路线图；

图15是实施例10的的工艺路线图；

图16是实施例11的的工艺路线图；

图17是实施例12的的工艺路线图；

图18是实施例13的的工艺路线图；

图19是实施例14的的工艺路线图；

图20是实施例15的的工艺路线图；

图21是实施例16的的工艺路线图；

图22是实施例17的的工艺路线图；

图23是实施例18的的工艺路线图；

图24是实施例19的的工艺路线图；

图25是实施例19的设备结构示意图；

图26是实施例20的的工艺路线图；

图27是实施例20的一种设备结构示意图；

图28是实施例20的另一种设备结构示意图；

图29是实施例20的第三种设备结构示意图；

图30是实施例21的工艺路线图；

图31是实施例22的工艺路线图；

图32是实施例23的工艺路线图；

图33是实施例23的一种设备结构示意图；

图34是实施例24的工艺路线图；

图35是实施例24的一种设备结构示意图；

图36A是实施例25的一种工艺路线图；

图36B是实施例25的另一种工艺路线图

图37是实施例26的一种工艺路线图；

图38是实施例26的另一种工艺路线图；

图39是实施例26的设备结构示意图；

图40-A、图40-B、图40-C和图40-D是对应于表1的最终生成的铅氧化物颗粒SEM检测结果图，其中，图40-A为样品A，图40-B为样品B，图40-C为样品C，图40-D为样品D。

图中附图标记说明如下：

111为反应釜（A），112为反应釜（B），113为分解炉，114为粉化器，115为反应釜、分解炉、粉化器一体机（即反应釜、分解炉、粉化器三者一体机），116为第一液体储存罐，117为气体储存罐，118为研磨反应釜，119为第二液体储存罐，120为搅拌式化学机械作用釜，121为研磨式化学机械作用釜，122为碾磨式化学机械作用釜，123为第三液体储存罐，124为搅拌式双池反应釜，125、126为第一、第二半电解池，127为搅拌式单池反应釜，128为硫酸钠结晶罐，129净化储存液罐，130为电解装置，1为真空/压力计，2为安全阀门，3为反应釜壳体，4为pH计，5为第一搅拌器，6为反应釜出口及控制阀，7为温控装置，8为循环液体进/出口，9为第一过滤液体装置，10为第一液体管道，11为物料进口，12为第一液泵，13为液体控制阀，14为釜外液体进/出口，15为气/液体控制阀，16为过滤气体装置，17为釜外气体进/出口，18为气/液泵，19为气/液管道，20为固体颗粒传送装置，21为分解炉入口，22为分解炉出口，23为分解炉壳体，24为块状固体传送装置，25为粉化器入口，26为碾压器，27粉化器壳体，28为控制阀，29为粉化器出口，30为气体管道，31为第一气体控制阀，32为气体压缩泵，33为第二气体控制阀，34为气体储存罐壳体，35为破碎器，36为粉化器外壳，37为碾压研磨装置，38为一体机出口，39为机械研磨装置，40为机械研磨装置研磨面，41为铅，42为铅被研磨面，43为研磨反应釜出口，44为研磨反应釜壳体，45为第二液体管道，46为第二过滤液体装置，47为第二液泵，48为搅拌式化学机械作用釜壳体，49为第二搅拌器，50为桨叶，51为研磨式化学机械作用釜壳体，52为研磨器，53为研磨杵，54为碾磨式化学机械作用釜壳体，55为上磨盘，56为进料口，57为上磨盘碾磨面，58为下磨盘碾磨面，59为下磨盘，60为颗粒传送装置，61为颗粒出口，62为第三过滤液体装置，63为第三液体管道，64为第三液泵，65为电源正极，66为电源负极，67为多孔隔板，68为电解池壳体，69为第四液体管道，70为第四过滤液体装置，71为工作电极；72为电解池出口控制阀，73为电解池颗粒出口，74为绝缘板，75为第三搅拌器，76为电源正极或负极，77为电源负极或正极，78为对电极。

具体实施方式

实施例1

一种适用于化学法1的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线，如图3所示，且适用于该化学法1的设备如图4、5、6所示。其中，图4中的设备由三个主要单元部分构成，即至少一个反应釜、至少一个分解炉、至少一个粉化器，其中分解炉分别与反应釜和粉化器相连。

按图3，本实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与氢氧化钠反应，生成硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物颗粒；（2）将二者分离后，向铅（氢）氧化物颗粒中加入乙酸，使生成溶液，溶液中的溶质为铅乙酸盐和可能少量存在的二氧化铅、铅与乙酸反应所生成的可溶性产物；（3）使铅乙酸盐溶液与CO₂进行反应，生成固体颗粒沉淀与溶液，其中，固体颗粒主要成分为铅碳酸盐颗粒，溶液中溶质的主要成份为乙酸和铅乙酸盐；（4）将铅碳酸盐固体颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行分解，生成铅氧化物固体颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳。

有必要指出：反应步骤（1）中的氢氧化钠的摩尔用量以不大于废铅膏中硫酸铅的摩尔含量之2～2.5倍为佳，以实现将废铅膏中的硫酸铅尽可能地转化为一氧化铅颗粒，同时尽可能地减少二氧化铅、一氧化铅以及铅与氢氧化钠反应导致的溶解；对于反应步骤（1）的硫酸钠溶液中混有的二氧化铅、一氧化铅以及铅与氢氧化钠反应的溶解产物，可通过向该溶液中通入足量的CO₂，使其转化成颗粒沉淀而使硫酸钠溶液被纯化，被转化的此颗粒沉淀可与反应步骤（1）中的铅（氢）氧化物颗粒混和一起进行反应步骤（2）；也可以与反应步骤（4）中的铅碳酸盐颗粒或铅氧化物颗粒混和后一起进行后续工艺。

图5中所示的设备包括：依次相连的反应釜（A）111、反应釜（B）112、分解炉113、粉化器114。反应釜（A）111用来实现反应步骤（1）和（2），反应釜（B）用来实现反应步骤（3），分解炉用来实现反应步骤（4），粉化器114用来实现对于生成的铅氧化物颗粒的聚集体或硬结块进行粉碎、粉化。反应釜（A）111和反应釜（B）112包括：真空/压力计1，安全阀门2，反应釜壳体3，pH计4，第一搅拌器5，反应釜出口及控制阀6，温控装置7，循环液体进/出口8，第一过滤液体装置9，第一液体管道10，物料进口11，第一液泵12，液体控制阀13，釜外液体进/出口14，气/液体控制阀15，过滤气体装置16，釜外气体进/出口17，气/液泵18，气/液管道19。其中，真空/压力计1、安全阀门2分别固定于反应釜壳体3上部，真空/压力计1用来实现对于反应釜内压力或真空度的监测、安全阀门2用来实现对危险高压的疏泄和与环境大气相通或隔断；pH计4、第一搅拌器5固定于反应釜壳体3内部，pH计4用来实现对反应体系pH值的监测，第一搅拌器5实现反应体系的混和均匀；反应釜出口及控制阀6连接于反应釜壳体3的下部，用来实现对反应釜中固体颗粒的输出控制；温控装置7与反应釜壳体下部相连，温控装置7中的温度测量计安装于反应釜壳体3内部，而温控装置7中的升温降温装置则安装于反应釜壳体3底部，用来实现对反应体系温度的控制；物料进口11开口于反应釜壳体3的上部，用来实现固体物料的输入；第一液体管道10固定于两反应釜壳体3上，开口于循环液体进/出口8和釜外液体进/出口14，其上设有与其相连接的第一液泵12、以及液体控制阀13，实现两釜之间的液体传输和液体物料的加入；第一液体管道10上的第一过滤液体装置9用来防止液体传输过程中固体颗粒进入第一液体管道10；连接于反应釜壳体3上的气/液管道19，连同与其连接的气/液体控制阀15、釜外气体进/出口17、气/液泵18共同用来实现二氧化碳气体的输入和输出以及在反应釜内二氧化碳气体和溶液通过气/液管道19的循环流动，气/液管道19上的过滤气体装置16和过滤液体装置用来防止气/液体传输过程中固体颗粒进入气/液管道19；固体颗粒传送装置20与反应釜（B）出口6相连并开口于分解炉入口21，负责将反应釜（B）中产生的固体颗粒转输入分解炉113中；固体颗粒在分解炉中受热分解后，新生成的块状铅氧化物颗粒聚集体由分解炉出口22输出，并经由与该出口相连且开口于粉化器入口25的块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化处理，在粉化器114中铅氧化物颗粒聚集体被碾压器26作用后变成细粉状颗粒或颗粒聚集体，然后在粉化器的控制阀28的控制下由粉化器出口29输出。

图6中所示的设备包括：反应釜、分解炉、粉化器一体机115（以下简称一体机）、以及分别与一体机相连接的第一液体储存罐116和气体储存罐117，一体机115用来实现本实施例中各反应步骤（1）～（4）的主体内容，并实现对于生成的块状铅氧化物颗粒聚集体进行破碎和粉化，而第一液体储存罐116和气体储存罐117则用来实现工艺过程中产生的液体、气体的暂储、帮助实现液、气的循环利用。反应釜、分解炉、粉化器一体机115包括：真空/压力计1，安全阀门2，反应釜壳体3，pH计4，第一搅拌器5，反应釜出口及控制阀6，温控装置7，循环液体进出/口8，第一过滤液体装置9，第一液体管道10，物料进口11，第一液泵12，液体控制阀13，釜外液体进/出口14，气/液体控制阀15，过滤气体装置16，釜外气体进/出口17，气/液泵18，气/液管道19，气体管道30，第一气体控制阀31，气体压缩泵32，第二气体控制阀33，破碎器35，粉化器外壳36，碾压研磨装置37，一体机出口38。其中，部件1～19的连结关系及相应功能与图5中的设备基本相同，不同之处在于：①温控装置6的升温降温装置安装于反应釜壳体3底部或侧壁下部，保温材料包裹着反应釜壳体3，如此实现反应步骤（1）～（3）中对反应体系温度的控制和（4）固体颗粒热分解过程；②第一液体管道10固定于反应釜壳体3与液体储存罐壳体上，开口于循环液体进/出口8和釜外液体进/出口14，其上设有与其相连接的第一液泵12、以及液体控制阀13，实现的是反应釜与液体储存罐之间的液体传输和液体物料的加入；气体管道30连接于气体储存罐壳体和反应釜壳体之间，提供两者之间的气体通路；通过气体管道30上的第一气体控制阀31、气体压缩泵32、第二气体控制阀33以及气/液控制阀15，实现气体在环境、气体储存罐117、反应釜壳体3内部，三者之间或反应釜壳体内部的气体输运控制，其中气体压缩泵32、第二气体控制阀33以及气/液控制阀15实现的是将反应釜壳体内输送过来的气体进行压缩后送入气体储存罐117中暂存；破碎器35连接于搅拌器或反应釜壳体上，可上下运动及水平转动，以将反应釜壳体内的硬结的块状颗粒聚集体进行机械性破碎成小块；粉化器外壳36与反应釜壳体3底部相连并罩住反应釜出口及控制阀6，以及碾压研磨装置37，以约束破碎后的小块铅氧化物颗粒聚集体之流动路径并使颗粒聚积体与碾压研磨装置37充分作用，生成细粉状的铅氧化物颗粒或颗粒聚集体，然后通过一体机出口38输出。

按图3工艺路线和图5设备，以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料（总含铅376mol），本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入10kg的去离子水或蒸馏水后，进行搅拌。以尽量使废铅膏中少量的Pb与相对多量的PbO₂发生作用生成Pb的低价氧化物。充分搅拌及作用后，向反应体系中加入49kg 30wt%NaOH（wt%表示质量百分比，以下同）溶液，从而在反应釜（A）111中获得硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物固体颗粒。【铅（氢）氧化物】是指含有铅氧化物、氢氧化铅以及可能少量铅的混和物，以下同。经抽滤，硫酸钠溶液被分离出反应釜（A）111。继续向反应釜（A）111中加入30wt%的乙酸溶液，致使反应釜（A）111中的固体颗粒，全部或部分转化成铅乙酸盐溶液，作为选择可加入含有125mol H₂O₂的30wt%H₂O₂溶液，以促进PbO₂或Pb生成二价铅乙酸盐，然后将铅乙酸盐溶液转移至反应釜（B）112中，并向溶液中通入二氧化碳（CO₂）气体，使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的铅乙酸盐为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持反应釜（B）中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液返回至反应釜（A）111中与下一批生成的铅（氢）氧化物作用，而反应釜（B）112中的固体颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

按照图3中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入10kg的去离子水或蒸馏水后，进行搅拌。以尽量使废铅膏中少量的Pb与相对多量的PbO₂发生作用生成Pb的低价氧化物。充分搅拌及作用后，向反应体系中加入49kg 30wt%NaOH溶液，从而在一体机115的反应釜中获得硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物固体颗粒。经抽滤，硫酸钠溶液被分离出一体机的反应釜，继续向反应釜中加入30wt%的乙酸溶液，致使一体机115反应釜中的固体颗粒，全部或绝大部分转化成铅乙酸盐溶液，然后向铅乙酸盐溶液中通入二氧化碳气体，使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的铅乙酸盐为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持一体机115反应釜中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液转移至液体储存器116，待与一体机115反应釜中的下批铅（氢）氧化物固体颗粒反应时再使用，而对此时一体机115反应釜中的固体颗粒进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳气体及可能一氧化碳。二氧化碳气体经由气体管道30和气体压缩泵32压缩入气体储存器117中暂存，以待与下一批的铅乙酸盐溶液进行反应。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

有必要指出：上述铅乙酸盐溶液与二氧化碳气体反应步骤允许了一套可调的的工艺参数，来调控固体颗粒沉淀的物相结果，即颗粒的晶体结构、大小及分布等，工艺参数设定包括：调节溶液的浓度、溶质的化学组成、CO₂的流量和通入方式（包括直接通入溶液中鼓泡、通入溶液上方空间后恒压或非恒压方式下溶于溶液并与溶质进行反应、将溶液在CO₂气体中喷淋等）、反应温度和压力、搅拌速度、反应时间、使用表面活性剂、使用晶种等。

上述所获得的铅（氢）氧化物固体颗粒和以铅碳酸盐为主的固体颗粒沉淀，作为选择，可直接送去和膏工艺作为铅酸蓄电池电极活性物质材料使用。只是其颗粒结构及化学组成与铅氧化物颗粒有所不同，因而它们的和膏及后续工艺将各有所差异，并影响着所制备电池的性能。

实施例2

一种化学法2的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法2的设备分别如图7，5或6所示。

按图7，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与氢氧化铵反应，生成硫酸铵溶液和铅（氢）氧化物颗粒；（2）将二者分离后，向铅（氢）氧化物颗粒中加入硝酸，使生成溶液，溶液中的溶质为硝酸铅和可能少量存在的二氧化铅、铅与硝酸反应所生成的可溶性产物；（3）使硝酸铅溶液与碳酸铵进行反应，生成固体颗粒沉淀与溶液，其中，固体颗粒主要成分为铅碳酸盐颗粒，溶液中溶质的主要成份为硝酸铵；（4）将铅碳酸盐固体颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行分解，同时与一氧化碳(CO)反应，生成铅/铅氧化物固体颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳。

按照图7中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115反应釜中，加50kg去离子水或蒸馏水，搅拌15min,使废铅膏中相对少量的Pb尽量与PbO₂发生作用生成铅低价氧化物。再向废铅膏或废铅膏与水的混和物中加入14.3kg30%H₂O₂，搅拌30min,促进废铅膏中PbO₂和少量Pb向铅低价氧化物转化。然后，向反应体系中加入65kg20wt%NH₃·H₂O，生成硫酸铵溶液和铅（氢）氧化物固体颗粒。向溶液中通入二氧化碳，以使可能溶解了的少量铅（氢）氧化物的产物变成颗粒沉淀下来。保持溶液上方的二氧化碳压强为1atm，并通过气液管道19将溶液上方的二氧化碳重新通入溶液进行循环利用，15min后，将溶液上方的二氧化碳抽出，并压缩储存至气体储存罐117待下次使用。经压滤，将硫酸铵溶液分离出反应釜，继续向铅（氢）氧化物固体颗粒中加入约79kg 60wt%硝酸（HNO3）溶液，发生反应，生成硝酸铅溶液，待铅（氢）氧化物固体颗粒完全或大部分溶解后，向溶液中加入，0.000376mol或0.376mol或3.76mol表面活性剂PVP，和50wt%NH4₂CO₃溶液，并搅拌，至不再产生固体颗粒沉淀为止，其中固体颗粒沉淀成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以硝酸铵为主。然后，经压滤，将溶液移出，对一体机115反应釜中的固体颗粒进行60℃、30min的烘焙和370℃、30min的热分解，热分解时向反应釜中通入95mol的一氧化碳（CO）。分解后生成块状铅/铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。将二氧化碳气体排出，块状铅/铅氧化物颗粒聚集体由破碎器35破碎成小块状铅/铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅/铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

有必要指出：上述反应步骤中生成的硫酸铵、硝酸铵、CO₂，可通过收集、结晶操作及如下分解、化合反应，重新生成反应步骤中使用的化学品实现循环使用，以减少副产物量和降低成本。

热分解：（NH₄）₂SO₄→NH₃+H₂SO₄；NH₄NO₃→NH₃+HNO₃

化合：NH₃+H₂O→NH₃·H₂O→NH₄OH；NH₃+CO₂→（NH₄）₂CO₃

上述硝酸铅溶液与碳酸铵反应生成铅碳酸盐沉淀步骤允许一套可调的工艺参数，来调控固体颗粒沉淀的物相结果，即颗粒晶体结构、大小及分布等，包括调节硝酸铅溶液浓度、碳酸铵溶液浓度和通入方式（直接通入溶液中或将碳酸铵溶液向硝酸铅溶液表面喷淋）、反应温度和压力、搅拌速度、反应时间、使用表面活性剂、使用晶种等。另外，本实施例中图6设备，第一液体储存罐116可以省去；气/液管道19通入一体机115的反应釜壳体下部的位置应在铅（氢）氧化物固体颗粒表面之上为宜，以提高二氧化碳气体与溶液相互作用的效率。

实施例3

一种化学法3的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法3的设备分别如图8，5或6所示。

按图8，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与氢氧化钠反应，生成硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物颗粒；（2）将二者分离后，向铅（氢）氧化物颗粒中加入硅氟酸，使生成溶液，溶液中的溶质为硅氟酸铅和可能少量存在的二氧化铅、铅与硅氟酸反应所生成的可溶性产物；（3）使硅氟酸铅溶液与氢氧化钠进行反应，生成固体颗粒沉淀与溶液，其中，固体颗粒主要成分为氢氧化铅，溶液中溶质的主要成份为硅氟酸钠；（4）将固体颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行分解、除水，生成铅氧化物固体颗粒。

按照图8中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加50kg去离子水或蒸馏水，搅拌15min，使废铅膏中相对少量的Pb尽量与PbO₂发生作用生成铅低价氧化物。然后，向反应体系中加入14.5kg NaOH，生成硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物固体颗粒。经压滤，将硫酸钠溶液分离出反应釜，继续向铅（氢）氧化物固体颗粒中加入约105kg 50wt%硅氟酸（H₂SiF₆）溶液和3.76mol的H₂O₂，发生反应，生成硅氟酸铅溶液，待铅（氢）氧化物固体颗粒完全或大部分溶解后，向溶液中加入20wt%NaOH溶液，并搅拌，至不再产生固体颗粒沉淀为止，其中固体颗粒沉淀成分以氢氧化铅为主，溶液中溶质的成分则以硅氟酸钠为主。然后，经压滤，将溶液移出，对一体机115反应釜中的固体颗粒进行50℃、20min的烘焙和150℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和水气。将水气排出，块状铅氧化物颗粒聚集体由破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

有必要指出：上述硅氟酸铅溶液与氢氧化钠反应生成铅碳酸盐沉淀步骤允许一套可调的工艺参数，来调控固体颗粒沉淀的物相结果，即颗粒晶体结构、大小及分布等，包括调节硅氟酸铅溶液浓度、NaOH溶液浓度和通入方式（直接通入溶液中或将NaOH溶液向硅氟酸铅溶液表面喷淋）、反应温度和压力、搅拌速度、反应时间、使用表面活性剂、使用晶种等。

实施例4

一种化学法4的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法4的设备分别如图9，5或6所示。

按图9，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与氢氧化钙反应，搅拌，生成硫酸钙和铅（氢）氧化物颗粒；（2）向硫酸钙和铅（氢）氧化物颗粒混合物中加入乙酸，使生成铅乙酸盐溶液；（3）将铅乙酸盐溶液与硫酸钙固体分离，向铅乙酸盐溶液中通入二氧化碳，生成固体颗粒沉淀与溶液，其中，固体颗粒主要成分为铅碳酸盐颗粒，溶液中溶质的主要成份为乙酸和铅乙酸盐和可能少量存在的硫酸钙；（4）将铅碳酸盐固体颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行分解，生成铅氧化物固体颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳。步骤（3）、（4）中生成的乙酸和铅乙酸盐溶液和二氧化碳气体的循环利用可参照实施例1进行。

按照图9中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入30kg去离子水或蒸馏水，搅拌60min。然后，向反应体系中加入27.8kg Ca（OH）₂，生成硫酸钙和铅（氢）氧化物固体颗粒混合物和溶液。经抽滤，将溶液与固体颗粒分离，然后向铅（氢）氧化物和硫酸钙混和物中加入460kg 10wt%乙酸溶液，使生成铅乙酸盐溶液和硫酸钙固体颗粒。将溶液经压滤移至反应釜（B）112中，硫酸钙固体颗粒则从反应釜出口及控制阀6移出。向铅乙酸盐溶液中通入37600mol CO₂，使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的铅乙酸盐为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持反应釜（B）中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液返回至反应釜（A）111中与下一批生成的铅（氢）氧化物作用，而反应釜（B）112中的固体颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中进行70℃、30min的烘焙和1000℃、5min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例5

一种化学法5的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法5的设备分别如图10，5或6所示。

按图10，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与足量的NH₃·H₂O反应，搅拌，生成硫酸铵和亚铅酸铵溶液；（2）向溶液中通入二氧化碳，生成固体颗粒沉淀与溶液，其中，固体颗粒主要成分为铅碳酸盐颗粒，溶液中溶质的主要成份为硫酸铵和碳酸铵；（3）将铅碳酸盐固体颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行分解，生成铅氧化物固体颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳。

按照图10中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入10kg去离子水或蒸馏水，搅拌15min。，然后向反应体系中加入足量的20wt%NH₃·H₂O，至废铅膏颗粒全部或绝大部分溶解为止，生成硫酸铵溶液和亚铅酸铵以及铅酸铵溶液。继续向反应釜中通入足量的二氧化碳气体，控制反应温度为1℃，使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒沉淀以铅碳酸盐为主，溶液的溶质以碳酸铵及硫酸铵为主。然后，经压滤，将溶液移出，对一体机115反应釜中的固体颗粒进行60℃、30min的烘焙和370℃、30min的热分解,分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。将二氧化碳气体排出，块状铅氧化物颗粒聚集体由破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

有必要指出：可将（NH₄）₂CO₃分解成CO₂和NH₃，并通过低温或压缩液化，分离成CO₂和NH₃重新进入工艺循环使用。

实施例6

一种化学法6的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法6的设备分别如图11，5或6所示。

按图11，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与适量的NaOH反应，生成硫酸钠溶液和不溶性的铅（氢）氧化物颗粒；（2）将溶液与铅（氢）氧化物颗粒分离，然后向铅（氢）氧化物颗粒中继续加入足量的KOH，生成钾铅酸盐（包括亚铅酸钾、铅酸钾）溶液；（3）向溶液中通入足量的二氧化碳，生成可溶性的碳酸钾溶液和以铅碳酸盐为主的固体颗粒；（4）将液体与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒。

按照图11中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115反应釜中，加入100kg去离子水或蒸馏水，搅拌20min。向反应体系中加入30kg NaOH，搅拌，使生成硫酸钠溶液和铅（氢）氧化物固体颗粒，经压滤，分离出硫酸钠溶液继续向铅（氢）氧化物颗粒中通入足量的10wt%KOH溶液，使铅（氢）氧化物颗粒全部或绝大部分溶解。然后，向溶液中中通入足量的CO₂而至不再产生固体颗粒沉淀为止，其中生成的固体颗粒主要成份为铅碳酸盐，沉淀后的溶液中溶质主要为碳酸钾或碳酸氢钾。然后，经压滤，将溶液移出，对一体机115反应釜中的固体颗粒进行60℃、30min的烘焙和370℃、30min的热分解,分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。将二氧化碳气体排出，块状铅氧化物颗粒聚集体由破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例7

一种化学法7的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法7的设备分别如图12，5或6所示。

按图12，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与碳酸铵反应，生成硫酸铵溶液和固体颗粒，固体颗粒为铅碳酸盐和铅（氢）氧化物颗粒的混合物；（2）将溶液与颗粒分离，然后对颗粒进行加热分解，生成二氧化碳及可能一氧化碳、水气、铅氧化物颗粒；将二氧化碳循环利用；（3）将铅氧化物颗粒与乙酸反应，生成铅乙酸盐溶液；（4）向铅乙酸盐溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒和溶液，溶液中含乙酸和未完全反应的铅乙酸盐，将溶液循环利用；（5）将液体与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳，将二氧化碳循环利用。

按照图12中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入100kg去离子水或蒸馏水，20kg（NH₄）₂CO₃，搅拌30min，使生成硫酸铵溶液和铅碳酸盐及铅（氢）氧化物固体颗粒混合物。经压滤，分离出溶液，对固体颗粒混合物进行375℃加热分解30min，生成铅氧化物颗粒和CO₂及可能CO气体，将CO₂气体收集以循环利用。作为选择，此时，生成的铅氧化物颗粒亦可作为活性物质材料直接使用。向生成的铅氧化物颗粒中加入15wt%乙酸溶液至铅氧化物颗粒完全或绝大部分溶解，生成铅乙酸盐溶液。向溶液中通入CO₂使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的乙酸铅为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持一体机115反应釜中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液转移至液体储存器116，待与一体机115反应釜中的下批铅（氢）氧化物固体颗粒反应时再使用，而对此时一体机115反应釜中的固体颗粒进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。二氧化碳气体经由气体管道30和气体压缩泵32压缩入气体储存器117中暂存，以待与下一批的铅乙酸盐溶液进行反应。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例8

一种化学法8的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法8的设备分别如图13，5或6所示。

按图13，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与碳酸铵反应，生成硫酸铵溶液和固体颗粒，固体颗粒为铅碳酸盐和铅（氢）氧化物颗粒以及未完全反应的硫酸铅颗粒的混合物；（2）将硫酸铵溶液与颗粒分离，然后向颗粒中加入酸性大于碳酸的乙酸生成铅乙酸盐溶液、放出CO₂；分离溶液后，再重复（1）（2）反应步骤至未完全反应的PbSO4颗粒完全转化消失；（3）向铅乙酸盐溶液中，通入CO₂，生成以铅碳酸盐为主要成份地固体颗粒和溶液，溶液中含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐；（4）将液体与铅碳酸盐颗粒进行分离；对颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳。作为选择，步骤（3）、（4）中的含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液返回至步骤（2）中循环使用；步骤（2）、（4）中的CO₂返回至步骤（3）中循环利用。

按照图13中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入35kg 35wt%（NH₄）₂CO₃溶液，生成硫酸铵溶液和铅碳酸盐、铅（氢）氧化物以及未完全反应的硫酸铅固体颗粒，经压滤，分离出硫酸铵溶液，向固体颗粒中加入25kg 30wt%乙酸溶液，搅拌，生成铅乙酸盐溶液和未完全反应的固体颗粒，放出CO₂。作为选择，在加入乙酸的同时可加入含有150mol H₂O₂的30wt%H₂O₂溶液，以促进铅（氢）氧化物中的PbO2和Pb向二价铅乙酸盐转化。经压滤，将溶液转移至液体储存器暂存。对固体颗粒再重复两次上述操作，使废铅膏全部或绝大部分溶解成铅乙酸盐溶液。将铅乙酸盐溶液汇总后返回至反应釜中并与通入的CO₂反应使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的乙酸铅为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持一体机115反应釜中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液转移至液体储存器116，待与一体机115反应釜中的下批铅（氢）氧化物固体颗粒反应时再使用，而对此时一体机115反应釜中的固体颗粒进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。二氧化碳气体经由气体管道30和气体压缩泵32压缩入气体储存器117中暂存，以待与下一批的铅乙酸盐溶液进行反应。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例9

一种化学法9的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法9的设备分别如图14，5或6所示。

按图14，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与氯酸钡和氯酸及乙酸(HAC)反应，生成硫酸钡颗粒和铅的氯酸盐及乙酸盐溶液；（2）将溶液与固体颗粒分离，然后向溶液中加入碳酸铵，生成固体颗粒和溶液，其中固体颗粒成份仅为铅碳酸盐，溶液中的溶质则为氯酸铵和乙酸铵及可能存在的未完全反应的碳酸铵；（3）将溶液与铅碳酸盐颗粒分离，向颗粒中加入氢氧化铵溶液进行反应，生成碳酸铵溶液和氢氧化铅颗粒，将颗粒烘焙以及热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

按照图14中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111反应釜中，加入一种酸和盐的混和溶液，其中200kg H₂O、55.33kgBa（ClO₃）₂、37.6mol HClO₃、35kg乙酸。搅拌30min，生成Pb（ClO₃）₂及铅乙酸盐溶液和硫酸钡沉淀，经抽滤，溶液转移至反应釜（B）112中，硫酸钡固体颗粒则从反应釜（A）111的出口6输出。继续向反应釜（B）112中溶液逐步加入30%wt的（NH₄）₂CO₃溶液，生成NH₄ClO₃、乙酸铵的混和溶液以及铅碳酸盐颗粒沉淀。至不再产生沉淀为止。经抽滤，将混合溶液移出。向铅碳酸盐颗粒继续加入适量20wt%氨水至白色完全消失为止，生成碳酸铵溶液和氢氧化铅颗粒，经抽滤，将溶液移出，氢氧化铅固体颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中进行80℃、30min的烘焙和150℃、30min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例10

一种化学法10的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法10的设备分别如图15，5或6所示。

按图15，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与高氯酸钡反应，生成高氯酸铅溶液和硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒与原废铅膏中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅颗粒混和；（2）将溶液与固体分离，其中，将分离的这2部分分别作如下处理：

A、分离得到的高氯酸铅溶液中加入碳酸铵，生成固体颗粒和溶液，其中固体颗粒仅为铅碳酸盐，溶液则为高氯酸铵以及可能存在的未完全反应的碳酸盐溶液；

B、分离得到的颗粒混和物中加入乙酸，生成铅乙酸盐溶液和硫酸钡颗粒以及可能存在的少量铅颗粒，将铅乙酸盐溶液与颗粒相分离，然后向溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒和溶液，溶液为乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液；（3）将液体与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的固体颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒。

按照图15中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入100kg 61.16wt%Ba（ClO₄）₂溶液，生成铅（氢）氧化物及硫酸钡颗粒混合物和高氯酸铅溶液。经抽滤，高氯酸铅溶液传送至反应釜（B）112，向高氯酸铅溶液中逐步加入60wt%碳酸铵溶液生成铅碳酸盐颗粒和高氯酸铵溶液，至不再产生颗粒为止。经抽滤，将溶液移出，铅碳酸盐颗粒经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中待分解。向反应釜（A）111中的铅（氢）氧化物及硫酸钡颗粒混合物中加100kg 23.4wt%乙酸溶液，搅拌，生成铅乙酸盐溶液和硫酸钡固体沉淀。经抽滤，铅乙酸盐溶液传送至反应釜（B）112中，硫酸钡颗粒由反应釜（A）111的出口6输出。向铅乙酸盐溶液中通入CO₂使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的乙酸铅为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持反应釜（B）中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～5MPa之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液返回至反应釜（A）111中与下一批生成的铅（氢）氧化物作用，而反应釜（B）112中的固体颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中，连同之前的铅碳酸盐颗粒一起，进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例11

一种化学法11的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法11的设备分别如图16，5或6所示。

按图16，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与乙酸铵和乙酸及过氧化氢反应，其中乙酸铵与废铅膏中的硫酸铅反应生成铅乙酸盐和硫酸铵，而废铅膏中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅则与乙酸和过氧化氢反应生成铅乙酸盐溶液；（2）向溶液通入二氧化碳，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中，溶液中含有硫酸铵、乙酸和部分未完全反应的铅乙酸盐；（3）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

值得指出，对于硫酸铵、乙酸和部分未完全反应的铅乙酸盐溶液可以经脱硫酸根后循环利用。

按照图16中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入浓度均为30wt%的乙酸铵、乙酸和H₂O₂溶液，使废铅膏完全溶解，生成铅乙酸盐和硫酸铵溶液。向反应釜中通入CO₂，并保持反应釜内压强为10atm，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中溶液中含有硫酸铵、乙酸和可能存在的未完全反应的铅乙酸盐。经抽滤，将溶液移出，对铅碳酸盐颗粒进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。二氧化碳气体经由气体管道30和气体压缩泵压缩入气体储存器117中暂存，以待与下一批的铅乙酸盐溶液进行反应。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例12

一种化学法12的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法12的设备分别如图17，5或6所示。

按图17，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与乙酸铵反应，生成铅乙酸盐和硫酸铵溶液，而废铅膏中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅不反应；（2）经固液分离后，将二氧化铅、氧化铅颗粒和少量的铅颗粒直接作为电极活性物质材料使用；（3）向溶液中加入氢氧化钠生成氢氧化铅颗粒和溶液，溶液含有乙酸铵和硫酸钠；（4）将液体与氢氧化铅颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

值得指出，可将硫酸钠低温结晶，分离出乙酸铵溶液，循环使用。

按照图17中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入150kg的水和26.6kg乙酸铵，生成铅乙酸盐及硫酸铵的溶液和铅氧化物及少量铅的颗粒混合物。经抽滤，将铅乙酸盐和硫酸铵溶液传送至反应釜（B）112。而将铅氧化物及少量的铅颗粒由反应釜（A）111的出口6输出，作为电极活性物质材料备用。向反应釜（B）112中的铅乙酸盐及硫酸铵溶液通入48.6kg 30wt%NaOH溶液，使生成氢氧化铅颗粒沉淀和溶液。经抽滤，将溶液移出，而反应釜（B）112中的氢氧化铅颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中，进行80℃、30min的烘焙和150℃、30min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例13

一种化学法13的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法13的设备分别如图18，5或6所示。

按图18，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与碳酸铵反应，废铅膏中的硫酸铅与碳酸铵反应生成铅碳酸盐颗粒和硫酸铵溶液，而废铅膏中的二氧化铅、氧化铅以及少量的铅不参与反应；（2）然后向反应体系加入硝酸，和过氧化氢生成硝酸铅和硫酸铵的混和溶液，放出二氧化碳；（3）向混和溶液中再次加入碳酸铵，生成铅碳酸盐颗粒和溶液，其中溶液为硫酸铵和硝酸铵的溶液；（4）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

作为选择，反应步骤（3）加入的碳酸铵，由氢氧化钠替代，生成氢氧化铅颗粒和溶液，反应步骤（4）中则固液分离后，进行的是氢氧化铅颗粒的烘焙及热分解，生成铅氧化物颗粒。

按照图18中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115的反应釜中，加入50kg 35wt%碳酸铵溶液，搅拌生成铅碳酸盐及铅（氢）氧化物颗粒混和物和硫酸铵溶液，然后，向反应釜中加入适量20wt%的HNO₃溶液，和23kg 30wt%的H₂O₂溶液，至沉淀全部溶解，生成硝酸铅和硫酸铵溶液，同时，放出CO₂。作为选择，为使硫酸铅充分转化成铅碳酸盐再转化硝酸铅，可重复进行上述过程，所加入的化学品（碳酸铵、过氧化氢、硝酸）在总量不变的前提下分批加入。向硝酸铅和硫酸铵溶液中加入含有1128mol碳酸铵浓度为50wt%的溶液，控制反应温度为99℃，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和硝酸铵及硫酸铵溶液。经抽滤，将溶液移出，将颗粒进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解，分解时分解炉内的压强控制在10^-5Pa～常压范围内或其中的某一定值。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体和二氧化碳及可能一氧化碳气体。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例14

一种化学法14的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法14的设备分别如图19，5或6所示。

按图19，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与乙酸反应，废铅膏中的硫酸铅不参与反应，而废铅膏中的二氧化铅、氧化铅及少量的铅被转化成铅乙酸盐溶液；（2）经固液分离，向铅乙酸盐溶液中通入CO₂，使生成铅碳酸盐颗粒沉淀以及含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液，将乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液循环使用；将硫酸铅颗粒与柠檬酸钠反应，生成有柠檬酸铅颗粒和硫酸钠溶液；（3）将上述两种固液混合物进行分离，并将两种固体颗粒混和在一起，对获得的固体颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒，对生成的二氧化碳气体循环使用。

按照图19中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入20.5kg乙酸(HAC)和100kg H₂O，生成铅乙酸盐溶液和硫酸铅及可能存在的少量铅颗粒。经抽滤，将铅乙酸盐溶液移至反应釜（B）112中，向溶液中通入二氧化碳（CO₂），生成铅碳酸盐颗粒沉淀和HAC与未完全反应的铅乙酸盐混合溶液。沉淀时保持溶液上方的二气化碳的压强为2atm，将HAC与未完全反应的铅乙酸盐返回工艺中循环利用。向反应釜（A）111中的硫酸铅颗粒加入200kg 24wt%柠檬酸钠溶液，生成铅柠檬酸盐颗粒和溶液。将反应釜（A）111和反应釜（B）112中的颗粒与溶液经压滤分离，将颗粒传送至分解炉113中，进行60℃烘焙30min,然后350℃下加热30min，生成块状铅氧化物颗粒聚集体，传送至粉化器114，经粉化作用生成细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体，从粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

有必要指出：乙酸与废铅膏中二氧化铅、一氧化铅、铅的反应以及柠檬酸钠与废铅膏中硫酸铅的反应可以分批重复进行，以保证二氧化铅、一氧化铅、铅和硫酸铅各自的充分转化；乙酸与废铅膏中二氧化铅、一氧化铅、铅反应时，可向体系中添加过氧化氢，以确保铅的充分转化。

实施例15

一种化学法15的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法15的设备分别如图20，5或6所示。

按图20，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与硝酸反应，废铅膏中的硫酸铅颗粒不参与反应，而原废铅膏中的二氧化铅、一氧化铅和少量的铅与硝酸反应生成铅硝酸盐溶液；（2）经固液分离，向铅硝酸盐溶液中加入氢氧化钠或/和碳酸钠，使生成氢氧化铅或/和铅碳酸盐等颗粒沉淀以及硝酸钠溶液；向硫酸铅颗粒中加入NaOH或/和碳酸钠生成氢氧化铅颗粒或/和铅碳酸盐颗粒和硫酸钠溶液；（3）将上述两种固液混合物进行分离，对获得的颗粒分别或一起进行烘焙、热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

按照图20中的工艺路线和图5中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，向反应器中加入200kg浓度为15wt%的硝酸溶液，加热（大于50℃），搅拌，得到铅硝酸盐溶液和硫酸铅颗粒，经抽滤，将铅硝酸盐溶液传送至反应釜（B）112中，向反应釜（A）111中加入14.6kg NaOH和100kg的H₂O与硫酸铅颗粒反应，生成氢氧化铅颗粒和硫酸钠溶液；向反应釜（B）112中的铅硝酸盐溶液中加入20wt%的Na₂CO₃溶液生成硝酸钠溶液和铅碳酸盐等颗粒沉淀，至沉淀完全为止。经抽滤，将反应釜（A）111和（B）112中的氢氧化铅和铅碳酸盐等颗粒与溶液分离，分别传送至分解炉113中进行150℃和350℃热分解30min，生成块状铅氧化物颗粒聚集体，传送至粉化器114，经粉化作用生成细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体，从粉化器出口29输出。

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，向反应器中加入200kg浓度为15wt%的硝酸溶液和11.6kg30wt%H₂O₂，搅拌，得到硝酸铅溶液和硫酸铅颗粒，经抽滤，将硝酸铅溶液传送至反应釜（B）112中，向反应釜（A）111中加入14.6kg NaOH和100kg的H₂O与硫酸铅颗粒反应，生成氢氧化铅颗粒和硫酸钠溶液；向反应釜（B）112中的硝酸铅溶液中加入30wt%的NaOH溶液生成硝酸钠溶液和氢氧化铅颗粒沉淀，至沉淀完全为止。经抽滤，将反应釜（A）111和（B）112中的氢氧化铅颗粒与溶液分离并合并至一起，传送至分解炉113中进行150℃热分解30min，生成块状铅氧化物颗粒聚集体，传送至粉化器114，经粉化作用生成细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体，从粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例16

一种化学法16的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法16的设备分别如图21，5或6所示。

按图20，该实施例的化学反应步骤如下：（1）废铅膏与碳酸铵反应，生成硫酸铵溶液和铅碳酸盐颗粒，废铅膏中的二氧化铅、一氧化铅和少量的铅颗粒不参与反应；（2）经固液分离，使铅碳酸盐、二氧化铅、一氧化铅、和少量的铅固体颗粒与水共沸，生成碱式碳酸铅颗粒、二氧化铅颗粒以及可能含有的少量的铅颗粒，将固体颗粒烘焙、热分解，生成铅氧化物固体颗粒。

按照图21中的工艺路线和图6中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于一体机115反应釜中，向反应器中加入100kg H₂O和20kg的碳酸钠，得到硫酸钠溶液和铅碳酸盐及铅（氢）氧化物颗粒。使颗粒与溶液共沸，生成以碱式碳酸盐为主要成份的颗粒，经压滤，将溶液移出，固体颗粒进行80℃、30min的烘焙和500℃、30min的热分解。分解后生成块状铅氧化物颗粒聚集体。块状铅氧化物颗粒聚集体被破碎器35破碎成小块状铅氧化物颗粒聚集体后利用重力经由反应釜出口及控制阀6输送至粉化器壳体36内，并在碾压研磨装置37的作用下进行粉化，最后获得细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由一体机出口38输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例17

一种化学法17的进行铅湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法17的设备分别如图22，5或6所示。

按图22，该实施例的化学反应步骤如下：（1）铅被氧化并与乙酸发生反应，生成铅乙酸盐溶液；氧化的方式为：与过氧化氢反应或吹氧气铅自溶法或铅阳极极化腐蚀法；（2）向铅乙酸盐溶液中通入二氧化碳，铅乙酸盐与二氧化碳反应，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中溶液中的溶质为乙酸和可能存在的未完全反应的铅乙酸盐，作为选择，将溶液返回步骤（1）循环使用；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒烘焙、热分解，生成铅氧化物固体颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳，作为选择，将二氧化碳返回步骤（2）循环使用。

按照图22中的工艺路线和图5中的设备，并以铅锭为原材料，本例实施过程如下：

将100kg铅锭置于反应釜（A）111中，加入200kg浓度为30wt%的乙酸，并对铅锭表面进行氧化。一种氧化方式：加入100kg 30wt%过氧化氢，将铅锭表面氧化成氧化铅；第二种氧化方式：将铅锭与金属锑或锡作导电接触置于乙酸溶液中形成腐蚀电池，并向铅表面吹氧气或空气，将铅锭表面氧化成氧化铅；第三种方式：将铅锭作为阳极，使其在乙酸溶液中发生阳极极化腐蚀使铅表面生成氧化铅。铅锭表面生成的氧化铅再与乙酸反应生成铅乙酸盐并溶解，如此不断地氧化－溶解，最终将铅锭转化成铅乙酸盐溶液。将铅乙酸溶液转移至反应釜（B）112中，并向溶液中通入二氧化碳（CO₂）气体，使生成固体颗粒沉淀和溶液，其中固体颗粒成分以铅碳酸盐为主，溶液中溶质的成分则以乙酸和未完全反应的乙酸铅为主，沉淀反应进行时，进行搅拌，并保持反应釜（B）中液体的上部空间充满二氧化碳气体，且使该空间中的二氧化碳气体压强为10^-5pa～2atm之间或之间的某一定值。使沉淀反应进行60min。然后，经抽滤，将溶液返回至反应釜（A）111中与下一批铅锭作用，而反应釜（B）112中的铅碳酸盐颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化，生成的二氧化碳气体经收集、压缩及储存，待下次使用。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例18

一种化学法18的进行铅湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法18的设备分别如图23，5或6所示。

按图23，该实施例的化学反应步骤如下：（1）铅锭被氧化并与硝酸发生反应，生成硝酸盐溶液；氧化的方式为：与过氧化氢反应或吹氧气铅自溶法或铅阳极极化腐蚀法；（2）向硝酸铅溶液中加入碳酸铵，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和硝酸铵溶液；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒烘焙、在空气存在的条件下热分解，生成铅氧化物固体颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳。

按照图23中的工艺路线和图5中的设备，并以铅锭为原材料，本例实施过程如下：

将100kg铅锭置于反应釜（A）111中，加入200kg浓度为30wt%的硝酸，并对铅锭表面进行氧化。一种氧化方式：加入100kg 30wt%过氧化氢，将铅锭表面氧化成氧化铅；第二种氧化方式：将铅锭与金属锑或锡作导电接触置于硝酸溶液中形成腐蚀电池，并向铅表面吹氧气或空气，将铅锭表面氧化成氧化铅；第三种方式：将铅锭作为阳极，使其在硝酸溶液中发生阳极极化腐蚀使铅表面生成氧化铅。铅锭表面生成的氧化铅再与硝酸反应生成硝酸铅并溶解，如此不断地氧化－溶解，最终将铅锭转化成硝酸铅溶液。将硝酸铅溶液转移至反应釜（B）112中，并向溶液中加入50wt%的碳酸铵溶液，使生成碳酸铅固体颗粒沉淀和硝酸铵溶液，至沉淀完全。然后，经抽滤，将溶液移出，铅碳酸盐颗粒则经由固体颗粒传送装置20输送至分解炉113中进行80℃、30min的烘焙和350℃、30min的热分解，热分解时向分解炉中通入空气，并使分解炉中压强为:常压～10atm。分解后生成的块状铅氧化物颗粒聚集体被块状固体传送装置24输送至粉化器114中进行粉化。最后经粉化器114作用后获得的细粉状铅氧化物颗粒或颗粒聚集体由粉化器出口29输出。

由SEM检测可知，所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为1～1000nm。

实施例19

一种化学机械法1的进行铅湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法机械法1的设备分别如图24、25所示。

按图24，该实施例的化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于溶剂中，使铅表面与氧化剂作用，生成铅氧化物薄膜；（2）以研磨、抛光的机械作用方式作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘焙，获得氧化物颗粒。

图25中所示设备包括：彼此相连的研磨反应釜118和第二液体储存罐119。研磨反应釜用来实现对铅的化学机械作用生成铅氧化物颗粒，第二液体储存罐119用来实现对溶液的预配和暂存作用。液体管道46相连接。研磨反应釜118包括：机械研磨装置39，机械研磨装置研磨面40，研磨反应釜出口43，研磨反应釜壳体44，第二液体管道45，第二过滤液体装置46，第二液泵47。其中，原料为铅41。机械研磨装置39及铅41被连接在研磨反应釜壳体44上，机械研磨装置研磨面40与铅41被研磨面42相对，工作时，两面靠近并接触实现相对研磨运动；研磨反应釜出口43位于研磨反应釜壳体44的下部，用来实现氧化铅颗粒的输出。第二液体管道45连接着研磨反应釜118和第二液体储存罐119，通过其开口处的第二过滤液体装置46和管道上的第二液泵47，实现液体在研磨反应釜118和第二液体储存罐119之间的传送。

按照图24中的工艺路线和图25中的设备，并以铅锭为原材料，本例实施过程如下：

将100kg铅锭置于研磨反应釜118中，加入150kg 30wt%过氧化氢，对铅锭表面进行氧化并生成铅氧化物薄膜。将机械研磨装置研磨面40与铅锭被研磨面42相接触，并作研磨相对运动，使铅锭被研磨面的氧化铅层以细粉状脱落，生成氧化铅颗粒。如此操作至铅锭全部转化成氧化铅颗粒。然后，经抽滤，将溶液转移至第二液体储存罐119，氧化铅颗粒则经由研磨反应釜出口43输出。

所获得的铅氧化物颗粒的粒径范围为10～10000nm。

实施例20

一种化学机械法2的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法机械法2的设备分别如图26、27、28或29所示。

按图26，该实施例的化学机械作用步骤如下：（1）向废铅膏中加入氢氧化钠，使其处于溶液中或呈湿膏状态，使废铅膏颗粒的表面尤其是废铅膏中的硫酸铅颗粒表面与氢氧化钠发生化学反应，在颗粒表面生成氢氧化铅薄膜以及硫酸钠溶液；（2）以搅拌、研磨、或碾磨的机械作用方式作用于废铅膏，使得硫酸铅表面的氢氧化铅薄膜脱落，露出内部的硫酸铅成份继续与氢氧化钠发生反应；搅拌、研磨或碾磨时废铅膏中的其它颗粒：二氧化铅和一氧化铅、少量的铅也会彼此之间或与碱之间反生部分或全部化学作用，并且在搅拌、研磨或碾磨作用下也可能在颗粒尺寸结构上发生变化；（3）将化学机械作用后的固体颗粒与溶液相分离（溶液中含有可溶性的硫酸盐、可能未完全反应的碱），获得铅（氢）氧化物颗粒，对颗粒烘干、获得由二氧化铅、一氧化铅、少量铅颗粒组成的铅酸蓄电池电极活性物质材料。

图27中所示设备为搅拌式化学机械作用釜120，包括：搅拌式化学机械作用釜壳体48，第二搅拌器49和桨叶50，其中，搅拌式化学机械作用釜壳体48用来承载废铅膏和溶液，第二搅拌器49通过其下部连接的桨叶50与溶液中的废铅膏颗粒相接触，并在桨叶转动时，实现对废铅膏颗粒进行冲击或磨擦。

图28中所示设备为研磨式化学机械作用釜121，包括：研磨式化学机械作用釜壳体51，研磨器52和研磨杵53，其中，研磨式化学机械作用釜壳体51用来承载废铅膏和溶液，并配合连接在研磨器52下端的研磨杵53的转动和摆动实现对溶液中的废铅膏进行挤压研磨作用。

图29中所示设备包括：碾磨式化学机械作用釜122和与其相连的第三液体储存罐123。碾磨式化学机械作用釜122用来实现对废铅膏颗粒的湿法加工，而第三液体储存罐123则用来预配或暂存溶液。碾磨式化学机械作用釜122包括：碾磨式化学机械作用釜壳体54，上磨盘55，进料口56，上磨盘碾磨面57，下磨盘碾磨面58，下磨盘59，颗粒传送装置60，颗粒出口61，第三过滤液体装置62，第三液体管道63，第三液泵64。其中，上磨盘55与下磨盘59处于碾磨式化学机械作用釜壳体54内部，且各自具有的上磨盘研磨面57和下磨盘研磨面58彼此相对，并通过上下方向的相对挤压以及水平方面的相对转动对来自于连接于上磨盘55进料口56的废铅膏颗粒进行碾磨作用；颗粒传送装置60连接于碾磨式化学机械作用釜壳体54和颗粒出口61之间，用来将需要重新加工的废铅膏颗粒输送回进料口56；连接有第三过滤液体装置62和第三液泵64的第三液体管道63连接着碾磨式化学机械作用釜122和第三液体储存罐123，并实现两者之间的液体传输。

按照图26中的工艺路线和图27中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于搅拌式化学机械作用釜120中，加入50kg 15wt%NaOH，高速搅拌（5000rpm），60min，生成固体颗粒和溶液，经过滤，颗粒与溶液分离，获得粒径范围为10～10000nm的铅（氢）氧化物颗粒。

实施例21

一种化学机械法3的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线和适用于化学法机械法3的设备分别如图30、27、28或29所示。

按图30，该实施例的化学机械作用步骤如下：（1）向废铅膏中加入碳酸钠，使其处于溶液中或呈湿膏状态，使废铅膏中硫酸铅颗粒表面与碳酸钠发生化学反应，在颗粒表面生成铅碳酸盐薄膜以及硫酸钠溶液；（2）以搅拌、研磨等机械作用方式作用于废铅膏，使得硫酸铅表面的铅碳酸盐薄膜脱落，露出内部的硫酸铅成份继续与碳酸钠发生反应；搅拌、研磨时废铅膏中的其它颗粒：二氧化铅、一氧化铅和少量的铅之间可能会发生部分组份间的化学作用，并且在搅拌、研磨等机械作用下也可能会在颗粒尺寸以及结构上发生变化；（3）将化学机械作用后的固体颗粒与溶液相分离（溶液中含有可溶性的硫酸盐、可能未完全反应的碳酸钠），获得铅碳酸盐颗粒和铅（氢）氧化物颗粒混合物，对颗粒烘焙、热分解，获得以铅氧化物颗粒为主的铅酸蓄电池活性物质材料。

按照图30中的工艺路线和图29中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于碾磨式化学机械作用釜122的进料口56中，向碾磨式化学机械作用釜壳体54内加入150kg 15wt%Na₂CO₃溶液，使溶液面高于上磨盘55的上端。对废铅膏进行碾磨及循环碾磨180min。生成固体颗粒和溶液，经过滤，颗粒与溶液分离，对颗粒在空气中进行60℃烘焙20min，然后375℃下分解，获得粒径范围为10～10000nm的铅氧化物颗粒。

实施例22

一种电化学机械法1的进行铅湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线如图31所示，其电化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于氢氧化钠溶液中，将铅进行阳极极化，表面生成铅氧化物薄膜；（2）以研磨、抛光的机械作用方式作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘干，获得铅氧化物颗粒。

在图25所示的设备基础上，增加电解装置，并将电解电极的阳极与铅作导电接触或连接，即可实现作为本实施例的设备使用。因此，以铅锭为原料，本例实施过程如下：

将100kg铅锭置于改装后的研磨反釜118中，加入15wt%NaOH，使液面淹没铅锭，打开电解装置电源使铅锭发生阳极极化腐蚀，表面生成铅氧化物薄膜，用研磨装置的研磨面40对铅41的被研磨面42进行研磨，使铅锭被研磨面42的铅氧化物薄膜形成粉末并脱落，形成铅氧化物颗粒，如此操作，直至铅锭完全转化成颗粒。经过滤，颗粒与溶液分离，获得粒径范围为10～10000nm的铅氧化物颗粒。

实施例23

一种电化学机械法2的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线如图32所示，其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏分成两部分，分别而同时地接受以硫酸溶液为电解质的电解池其阴极和阳极的电解或充电，使废铅膏颗粒或颗粒表面分别生成铅或二氧化铅的颗粒或薄膜；（2）同时或间或，使电解电极相对于废铅膏作相对运动，并搅拌废铅膏颗粒，通过电极表面与废铅膏颗粒之间、颗粒与颗粒之间的磨擦、碰撞等机械作用使生成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极表面周围的废铅膏颗粒表面上脱离下来，并混和分散至其它废铅膏颗粒之间形成混合物，使电极表面继续与混和后的废铅膏颗粒发生作用，直至所有的废铅膏颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将反应后生成的铅或二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，在湿态下彼此混和发生反应，生成铅（氢）氧化物颗粒，烘焙或/和热分解后，生成铅氧化物颗粒。

将图27、28或29所示的120、121或122设备作为半电解池的基本原型设备，增加电解装置，并将对废铅膏施加机械作用的机械部件如桨叶50，研磨杵53表面甚至研磨式化学机械作用釜壳体51内壁、上磨盘碾磨面57或下磨盘碾磨面58设置成电极，形成半电解池，在两个半电解池之间增加离子通道，进一步形成完整的电解池。该具有机械作用装置的电解池即可作为本实施例的设备使用。

具体地，图33示出了一种以图27设备为半电解池基本原型设备，所形成的搅拌式双池反应釜124，其是由两个半电解池125和126连接而成，其包括：用来提供电力的电源正极65和电源负极66；连接两个半电解池的多孔隔板67，其用来实现两个半电解池之间的离子通道，并防止固体颗粒通过；承载电解质溶液和废铅膏颗粒的电解池壳体68；电解池壳体68内部的用来实现液体输入和输出的第四液体管道69及其上的第四过滤液体装置70，；电解池壳体68内部的与电源正极65、负极66相连的工作电极71；安装于电解池壳体68底部的电解池出口控制阀72和电解池颗粒出口73；连接于两个半电解池125和126之电解池壳体68之间的绝缘板74，用来防止两个半电解池之间短路；以及在电解池底部对废铅膏颗粒施加搅拌作用的第三搅拌器75。

按照图32中的工艺路线和图33中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏分成两份各50kg分别置于搅拌式双池反应釜124的两个半电解池125和126中，加入10wt%的硫酸溶液，保持两个半电解池之间离子通道畅通。通过电源正极65、负极66和工作电极71对半电解池中的废铅膏颗粒进行充电，正、负极之间电压差可控制在2.4～2.7V，使阴极电极表面及周围废铅膏颗粒表面生成铅薄膜或颗粒、阳极电极表面及周围废铅膏颗粒表面生成二氧化铅薄膜或颗粒，并释放出硫酸。同时，工作电极71上下运动以及水平旋转搅拌、第三搅拌器75搅动，使废铅膏颗粒相对于电极表面作相对运动，并与电极表面进行磨擦或撞击，从而使电极表面及其周围废铅膏颗粒表面上生成的产物（铅或二氧化铅）薄膜或颗粒从表面上脱落下来，形成产物颗粒，并混匀于体系中，而电极表面与废铅膏颗粒混合物相接触并继续发生作用。如此作用至废铅膏颗粒完全转化成铅或二氧化铅颗粒，经抽滤，将颗粒与硫酸溶液相分离，分别由电解池颗粒出口73输出，并将二种颗粒于湿态下混合反应60min，生成铅（氢）氧化物颗粒，对铅（氢）氧化物颗粒进行60℃烘干20min，获得粒径范围为10～10000nm的铅氧化物颗粒。

实施例24

一种电化学机械法3的进行废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的工艺路线如图34所示，其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅膏置于电解池中接受以硫酸溶液为电解质的电解池其阴极或阳极的电解或充电，以氢或氧电极为对电极，使废铅膏颗粒或颗粒表面生成铅或二氧化铅的颗粒或薄膜；（2）同时或间或，使工作电极相对于废铅膏作相对运动，并搅拌废铅膏颗粒，通过电极表面与废铅膏颗粒之间、颗粒与颗粒之间的磨擦、碰撞等机械作用使生成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极表面周围的废铅膏颗粒表面上脱离下来，并混和分散至其它废铅膏颗粒之间形成混合物，使电极表面继续与混和后的废铅膏颗粒发生作用，直至所有的废铅膏颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将生成的铅或二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，烘干，获得铅酸蓄电池电极活性物质材料。

图35示出了一种以图27设备为电解池基本原型设备，所形成的搅拌式单池反应釜127，其包括：承载电解质溶液和废铅膏颗粒的电解池壳体68；电解池壳体68内部的用来实现液体的输入和输出的第四液体管道69及其上的第四过滤液体装置70，；位于电解池壳体68内部的并与电源正极或负极76相连接的工作电极71，与电源负极或正极77相连接的对电极78；安装于电解池壳体68底部的电解池出口控制阀72和电解池颗粒出口73；以及在电解池底部对废铅膏颗粒施加搅拌作用的第三搅拌器75。

按照图34中的工艺路线和图35中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于搅拌式单池反应釜127中，加入5wt%的硫酸溶液，0.1wt%表面活性剂PVP，淹没废铅膏并使两个电极浸入其中。控制电源两极76、77间电压差为2.4～2.7V，以工作电极71对废铅膏颗粒进行电解，使阴极电极表面及周围废铅膏颗粒表面生成铅薄膜或颗粒或阳极电极表面及周围废铅膏颗粒表面生成二氧化铅薄膜或颗粒，并释放出硫酸。同时，工作电极71上下运动以及水平旋转搅拌、第三搅拌器75搅动，使废铅膏颗粒相对于电极表面作相对运动，并与电极表面进行磨擦或撞击，从而使电极表面及其周围废铅膏颗粒表面上生成的产物（铅或二氧化铅）薄膜或颗粒从表面上脱落下来，形成产物颗粒，并混匀于体系中，而电极表面又与其它废铅膏颗粒相接触并继续发生作用。如此作用至废铅膏颗粒完全转化成产物颗粒，经抽滤，将硫酸溶液与颗粒相分离，对颗粒进行60℃烘干20min，由电解池颗粒出口73输出，获得粒径范围为10～10000nm的铅或二氧化铅颗粒。

实施例25

一种化学法8与化学法9相交叉的方法如图36A所示。按图36A，该交叉法的工艺步骤如下：（1）硫酸铅(PbSO₄)颗粒与碳酸钠(Na₂CO₃)反应，生成硫酸钠溶液和固体颗粒，固体颗粒为铅碳酸盐颗粒；（2）将硫酸钠溶液与颗粒分离，然后向颗粒中加入酸性大于碳酸的乙酸生成铅乙酸盐溶液、放出CO₂；（3）向铅乙酸盐溶液中，通入CO₂，生成铅碳酸盐固体颗粒和溶液，溶液中含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐；（4）将液体与铅碳酸盐颗粒进行分离；向颗粒中加入氢氧化钠（NaOH）溶液，生成碳酸钠溶液和氢氧化铅颗粒，固液分离，对氢氧化铅颗粒进行烘焙以及热分解，生成铅氧化物颗粒。步骤(2)中产生的CO₂可以作为步骤(3)中的原料使用；步骤(3)中产生的含有乙酸和未完全反应的铅乙酸盐溶液可以返回步骤(2)中循环使用；步骤(4)中产生的碳酸钠溶液可以返回步骤(1)中循环使用。

本例具体实施过程可参照前述的实施例8和实施例9完成。

一种电化学机械法2与化学法1相交叉的方法如图36B所示。按图36B，该交叉法的工艺步骤如下：（1）利用电化学机械法2将废铅膏转化成二氧化铅和铅颗粒；（2）将二氧化铅和铅颗粒混合在一起并加入乙酸生成铅乙酸盐溶液；（3）向铅乙酸盐溶液中通入CO₂，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液，其中溶液含有乙酸和可能未反应的铅乙酸盐；经固液分离，将溶液返回步骤（2）循环使用；（4）对铅碳酸盐颗粒烘焙、热解生成铅氧化物颗粒。热解出的二氧化碳返回步骤（3）循环使用。

本例具体实施过程可参照前述的实施例1和实施例23完成。

实施例26

一种在化学法1或化学法8工艺过程中去除废铅膏中杂质的工艺如图37或38所示。

按图37，去除杂质的操作步骤如下：（1）向废铅膏中加入水，使溶于水的硫酸盐杂质随水的分离被除去，或者对溶解于水的硫酸盐杂质进行电解或电沉积使其被除去；（2）剩余杂质中，铅膏中加入氢氧化钠后，溶于水的氢氧化物杂质随硫酸钠溶液一起分离而被除去；（3）剩余杂质中，加入乙酸后，生成溶于乙酸溶液的杂质乙酸盐和不溶于乙酸的固体杂质，对溶于乙酸的杂质乙酸盐进行选择性电沉积去除；（4）而对于不溶于乙酸溶液的固体杂质，其在与铅乙酸盐溶液分离后被除去；（5）剩余的有机杂质在铅碳酸盐热分解步骤被分解成二氧化碳及可能一氧化碳而被分离。图37中的化学法1的工艺过程可参考实施例1中的叙述。

按图38，去除杂质的操作步骤如下：（1）向废铅膏中加入水，使溶于水的硫酸盐杂质随水的分离被除去，或者对溶解于水的硫酸盐杂质进行电解或电沉积使被其被除去；（2）剩余杂质中，铅膏中加入碳酸钠后，溶于水的氢氧化物杂质随硫酸钠溶液一起分离而被除去；（3）剩余杂质中，加入乙酸后，生成溶于乙酸溶液的杂质乙酸盐和不溶于乙酸的固体杂质，对溶于乙酸的杂质乙酸盐进行选择性电沉积去除；（4）而对于不溶于乙酸溶液的固体杂质，其在与铅乙酸盐溶液分离后被除去；（5）剩余的有机杂质在铅碳酸盐热分解步骤被分解成二氧化碳及可能一氧化碳而被分离。图38中的化学法8的工艺过程可参考实施例1中的叙述。

图39示出了适用于本实施例工艺的设备，其包括：依次相连的反应釜（A）111、反应釜（B）112、分解炉113和粉化器114，其功能如前所述；气体储存罐117与111和112相连接，用来实现二氧化碳的收集、储存以及供给111和112使用；与反应釜（A）111相连的还有硫酸钠结晶罐128和净化储存液罐129，其中128是用来储存工艺过程中分离出来的硫酸钠溶液并在该罐中对硫酸钠溶液施行结晶操作，净化储存液罐129则用来实现对溶有杂质的水进行净化以及净化后的储存；电解装置130则为活动设备，工作时可适时地与111、112、129相连接，实现电解或电沉积的除杂功能。

按图37或38中的工艺路线和图39中的设备，并以所含PbSO₄:PbO₂:PbO:Pb的质量比为55:30:10:5的废铅膏为原材料，且本铅膏中含有的可能杂质为短纤维、腐殖酸、木素、乙炔黑、石墨、有机酸盐、Sn、Sb、BaSO₄、SiO₂、Na₂SO₄、MgSO₄、Ag、Cu、Co、Ca、Al、Ag、Cd、Sr、Li、Fe、Ni、Mn，本例实施过程如下：

将100kg废铅膏置于反应釜（A）111中，加入50kg去离子水或蒸馏水，搅拌30min（作为选择，向溶液中插入干净的电极同时进行电沉积，和0.1kg络合剂EDTA）；然后，将水移出至净化储液罐129中，此步骤，使可能存在的硫酸盐形式的金属杂质元素Na、Mg、Ag、Sn、Cu、Cd、Co、Ca、Al、Li、Fe、Ni、Mn被除去。

向废铅膏中加入氢氧化钠或碳酸钠溶液，待硫酸铅完全转化为氢氧化铅或铅碳酸盐和硫酸钠后，将硫酸钠溶液与颗粒相分离传送至硫酸钠结晶罐128中，此步骤使得剩余杂质中，可能存在的氢氧化物形式的Ba、Ca、Sr和酸根形式的Si杂质将被除去。向反应釜（A）111中的颗粒中通入乙酸溶液后，将铅乙酸盐溶液转移至反应釜（B）112中，此步骤使不溶性氧化物形式存在的Si、Sb杂质被除去，向铅乙酸盐溶液中插入干净的电极对剩余杂质进行电沉积，且选择电极电位使铅乙酸盐不发生电沉积。此步骤使可能存在的溶液中以氧化物微弱电离出来的离子形式存在的Sb被除去。

生成铅碳酸盐颗粒沉淀后，经颗粒与溶液相分离，将铅碳酸盐颗粒在分解炉113中进行370℃加热分解30min，生成铅氧化物颗粒和二氧化碳及可能一氧化碳，此步骤使可能存的在短纤维、腐殖酸、木素、乙炔黑、石墨、有机酸根等有机成分被除去。本例实施过程中化学法1或8的实施细节可参考实施例1或8的叙述。

对于以上的具体实施例中的一些检测数据如下：

表1为进行实施例1中CO₂与铅乙酸盐溶液反应步骤的四种工艺参数，以及铅碳酸盐颗粒热分解工艺参数。图40则示出了对应于表1的最终生成的铅氧化物颗粒SEM检测结果。

表1

以上结果表明，通过化学法1可获得粒径为1～1000nm的铅氧化物颗粒。

表2则给出以实施例17和实施例26所获得的铅氧化物颗粒为铅酸蓄电池电极活性物质材料，制备成电池后，测得的电池活性物质利用率（AMUR）和充电接受能力的结果，并与市售的铅酸蓄电池产品进行了比较。电池制备及测试过程中，除铅氧化物颗粒来源不同外，其它的：极板厚度、和膏配方、固化条件、化成制度、电池装配、放电制度等与现有技术基本相同，或理论上不对测试和比较结果造成明显影响。表中市售产品的AMUR为某电动车电池制造商现售铅酸蓄电池产品的优化性能指标（而本发明人于实验室测得的市售产品的AMUR低于此指标），而化成电流效率数据则是本发明人于实验室内对该市售产品直接测试所得。

表2

表2中的数据表明，以本发明方法所制备的铅氧化物颗粒制造铅酸蓄电池，有利于显著提高电池的活性物质利用率和充电接受能力。

Claims (37)

1.一种废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法，其特征在于，通过包括：化学法、化学机械法、电化学机械法中的一种或多种，对废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物进行处理，实现铅酸蓄电池电极活性物质材料的制造或废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物的回收；

其中，铅酸蓄电池电极活性物质材料包括：铅氧化物、铅、氢氧化铅、铅碳酸盐中一种或多种的颗粒或颗粒聚集体；

所述化学法包括：将废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物，与酸、碱或盐，按照工艺顺序进行化学反应处理；

所述化学机械法是在上述化学法步骤中或步骤间隙，对废铅酸蓄电池铅膏、铅化合物或铅进行机械作用处理；

所述电化学机械法，是将废铅酸蓄电池铅膏、铅化合物或铅与电解池的电极相接触，形成产物，并借助机械作用进行处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铅化合物包括：硫酸铅、碱式硫酸铅、铅氧化物、铅盐、碱式铅盐、铅酸盐、亚铅酸盐中的一种或多种；

所述铅氧化物包括：二氧化铅、一氧化铅、四氧化三铅、三氧化二铅、非化学计量的氧化铅中的一种或多种；

铅碳酸盐包括：碳酸铅、碱式碳酸铅、碳酸氢铅中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括：从废铅酸蓄电池铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法；其中，杂质是废铅酸蓄电池铅膏或含铅物中的非铅或非铅化合物的物质，包括：无机类杂质和有机类杂质；

该工艺方法通过包括：如下过程获得实施：

A、杂质与酸或酸性氧化物反应；

其中，酸或酸性氧化物包括：硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、CO₂、氯酸、高氯酸、铬酸、氟硅酸、碘酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚马来酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种；

B、杂质与碱或碱性氧化物反应；

其中，碱/碱性氧化物包括：氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化锂、氧化锂、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化铵、NH₃、氢氧化钡、氧化钡、四甲基氢氧化铵、聚乙烯基胺化合物、赖氨酸中的一种或多种；

C、杂质与盐作用；

其中，盐包括：硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硝酸钠、硝酸铵、氯化铵、 碳酸铵、碳酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、铬酸钠、氟硅酸钠、碘酸钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、草酸钾、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、谷铵酸钠、乙二胺四乙酸钠、胺基乙酸中的一种或多种；

D、杂质与氧化剂或/和还原剂反应；

其中，氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或多种；

还原剂包括：H₂O₂、一氧化碳、碳粉、Pb、镁、铝、氢气、Fe²⁺、Zn、Fe中的一种或任意多种；

E、杂质离子被溶解；

F、杂质离子被沉淀；

G、杂质离子被电解或/和电沉积；

H、有机物杂质被分解；

I、铅或/和铅化合物与杂质彼此相分离的工艺，包括：固液气分离、选择性电解或电沉积。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机类杂质包括：塑料短纤维、石墨、碳黑、碳纳米管、活性碳、有机酸或/和其盐、铅酸蓄电池负极中使用的抗氧化剂、木素磺酸盐、腐殖酸；其中，抗氧化剂包括：α和β萘酚、α-亚硝基-β萘酚、硬脂酸和硬脂酸锌、松香、1,2酸（α-羟基萘甲酸）、甘油；

无机类杂质包括：非铅的金属或非铅的非金属元素的单质或化合物中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：还包括：添加络合剂，促进杂质转化；

其中，该络合剂包括：EDTA、DTPA、柠檬酸、乙二胺、草酸、磺基水杨酸、硫脲、酒石酸、铬黑Ｔ、二甲酚橙。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法包括：以下18种化学法；

一、化学法1

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性硫酸盐和不溶性含铅物颗粒；（2）将颗粒与有机羧酸进行反应，生成铅有机羧酸盐及其溶液；（3）铅有机羧酸盐及其溶液与CO₂进行反应，获得颗粒沉淀与溶液产物；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳或一氧化碳；

步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种；

步骤（2）中，有机羧酸包括：乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、EDTA、丙烯酸、马来酸、聚丙烯酸、羟基乙酸中的一种或多种；

二、化学法2

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性的硫酸盐和不溶性含铅物颗粒；（2）将不溶性含铅物颗粒与无机酸进行反应，生成铅无机酸盐溶液；（3）使铅无机酸盐溶液与可溶性的碳酸盐进行反应，获得沉淀颗粒与溶液两部分产物；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳或一氧化碳； 

该化学法2的步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种；步骤（2）中的无机酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种；

步骤（3）中的可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；

三、化学法3

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，并分离所生成的可溶性的硫酸盐和不溶性含铅物颗粒；（2）将不溶性含铅物颗粒与酸进行反应，生成铅盐溶液；（3）使铅盐溶液与碱反应，获得沉淀颗粒与溶液两部分产物；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法3的步骤（1）、（3）中，采用的碱如同化学法2；

步骤（2）中的酸包括：乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种；

四、化学法4

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，生成硫酸盐和不溶性含铅物颗粒；（2）向该硫酸盐与不溶性含铅物颗粒的混和物中加入酸，生成可溶性的铅盐溶液；（3）将溶液与硫酸盐固体分离后，使溶液与碳酸盐或二氧化碳反应，获得沉淀颗粒与溶液两部分产物；（4）将颗粒与溶液分离，对于颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法4的步骤（1）中的碱包括：Ca（OH）₂、Ba（OH）₂中的一种或多种；步骤（2）中的酸包括：乙酸、EDTA、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种；步骤（3）中的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；

五、化学法5

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，生成溶液；（2）向生成的溶液中通入二氧化碳，生成沉淀颗粒和溶液；（3）将颗粒与溶液分离，对颗粒在热的作用下进行烘焙或/和分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法5的步骤（1）中，碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种；

六、化学法6

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与碱反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性含铅物颗粒；（2）将硫酸盐溶液与不溶性含铅物颗粒分离，然后，向不溶性含铅物颗粒中继续加入碱，获得可溶性产物溶液；（3）向溶液中通入二氧化碳，生成溶液和颗粒沉淀；（4）将溶液与颗粒进行分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法6中，步骤（1）、（2）中的碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种； 

七、化学法7

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性的固体颗粒；（2）将硫酸盐溶液与颗粒分离，然后对颗粒进行加热分解，生成二氧化碳或一氧化碳、水气、铅氧化物颗粒；（3）将铅氧化物颗粒与有机酸反应，生成可溶性的铅有机酸盐溶液；（4）向铅有机酸盐溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；（5）将溶液与颗粒分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体和二氧化碳或一氧化碳；

该化学法7的步骤（1）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（3）中的有机酸包括：乙酸、柠檬酸、EDTA、甲酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、丙烯酸、马来酸、聚丙烯酸、羟基乙酸中的一种或多种；

八、化学法8

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，生成可溶性的硫酸盐以及不溶性的固体颗粒；（2）将硫酸盐溶液与颗粒分离，然后，向颗粒中加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性的铅盐溶液、CO₂；（3）向可溶性的铅盐溶液中，通入CO₂或加入可溶性的碳酸盐溶液，获得作为铅酸蓄电池电极活性物质的铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；（4）将溶液与颗粒分离，对颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法8的步骤（1）、（3）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐其中的一种或多种；步骤（2）中，酸性大于碳酸的酸，包括：乙酸、硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸中的一种或多种；

九、化学法9

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与盐和酸反应，其中盐与废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的硫酸铅反应生成可溶性的铅盐和不溶性的硫酸盐固体颗粒，而酸与废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的二氧化铅、氧化铅亦生成可溶性的铅盐；（2）将铅盐溶液与固体颗粒分离，然后，向铅盐溶液中加入可溶性的碳酸盐，生成固体颗粒和溶液；（3）将溶液与颗粒分离，向颗粒中加入可溶性的碱，生成氢氧化铅颗粒和碳酸盐溶液，经固液分离，对氢氧化铅颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法9的步骤（1）中，盐包括：钡的氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐，硅氟酸盐、硼氟酸盐中一种或多种；酸包括：氯酸、高氯酸、硝酸、乙酸，硅氟酸、硼氟酸中的一种或多种；

步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（3）中，可溶性的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种； 

十、化学法10

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与盐反应，生成可溶性的铅盐溶液和不溶性的固体颗粒；（2）将铅盐溶液与固体颗粒分离，其中，

A、对于分离得到的铅盐溶液，向其中加入可溶性的碳酸盐，生成铅碳酸盐颗粒和溶液；

B、对于分离得到的固体颗粒，加入弱酸，生成可溶性铅盐溶液和固体，将可溶性铅盐溶液与固体相分离，然后，向溶液中通入二氧化碳，生成铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；

（3）将上述A和B中的溶液与铅碳酸盐颗粒分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法10的步骤（1）中，盐包括：钡的氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐，硅氟酸盐、硼氟酸盐中一种或多种；

步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；弱酸包括：乙酸；

十一、化学法11

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与弱酸盐和弱酸反应，生成可溶性的铅盐、可溶性的硫酸盐、铅弱酸盐；（2）向溶液通入二氧化碳，生成铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；（3）将溶液与铅碳酸盐颗粒进行分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法11的步骤（1）中：弱酸盐包括：乙酸钠、乙酸铵、乙酸钾、乙酸镁、乙酸锂中的一种或多种；弱酸包括：乙酸；

十二、化学法12

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与有机酸盐反应，废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的硫酸铅与有机酸盐反应生成铅有机酸盐和可溶性的硫酸盐，其中，铅有机酸盐形成溶液或以结晶颗粒形式与废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅以及铅颗粒混和；（2）若铅有机酸盐存在于硫酸盐的溶液中，则经固液分离后，将二氧化铅、氧化铅颗粒和铅颗粒直接作为电极活性物质材料使用；若铅有机酸盐存在于混合颗粒中，则经固液分离后，将混合颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；（3）向硫酸盐和铅有机酸盐的混合溶液中加入可溶性碱，生成氢氧化铅颗粒和溶液，将溶液与氢氧化铅颗粒分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法12的步骤（1）中，有机酸盐包括：有机酸的钠、铵、钾、镁、锂盐中的一种或多种；步骤（3）中，可溶性碱包括：NaOH、KOH、NH₄OH、LiOH中的一种或多种。

十三、化学法13

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应；（2）然后向反应体 系加入酸性大于碳酸的酸，生成可溶性铅盐和可溶性硫酸盐的混合溶液；（3）向混合溶液中加入可溶性的碳酸盐，生成铅碳酸盐颗粒沉淀和溶液；（4）将溶液与铅碳酸盐颗粒分离，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法13的步骤（1）、（3）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；步骤（2）中，酸性大于碳酸的酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一种或多种；

十四、化学法14

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与乙酸反应，废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的硫酸铅颗粒不参与反应，而废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅及铅被转化成铅乙酸盐溶液；（2）经固液分离，向铅乙酸盐溶液中通入CO₂，生成铅碳酸盐颗粒沉淀以及溶液；而将硫酸铅颗粒与有机酸盐反应，生成铅有机酸盐颗粒和可溶性的硫酸盐溶液；（3）将上述两种固液混和物进行分离，并将两种颗粒混和在一起，对获得的颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体。

该化学法14的步骤（1）、（2）中，铅乙酸盐包括：乙酸铅、碱式乙酸盐、乙酸与四价铅离子形成的盐中的一种或多种；步骤（2）中，有机酸盐包括：柠檬酸盐、聚丙烯酸盐、丁二酸盐、酒石酸盐等有机酸的钠盐、钾盐、铵盐、锂盐、镁盐中的一种或多种；

十五、化学法15

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与酸反应，其中，废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的硫酸铅颗粒不参与反应，而废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中的二氧化铅、一氧化铅和铅与酸反应生成可溶性的铅盐溶液；（2）经固液分离，向铅盐溶液中加入碱或/和可溶性的碳酸盐，生成氢氧化铅颗粒沉淀或/和铅碳酸盐颗粒沉淀和可溶盐溶液；而向硫酸铅颗粒中加入碱或/和可溶性的碳酸盐生成铅氢氧化物颗粒或/和铅碳酸盐颗粒以及可溶性的硫酸盐；（3）将上述两种固液混和物进行分离，对获得的颗粒分别或混和在一起进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法15的步骤（1）中，酸包括：硝酸、硅氟酸、硼氟酸、高氯酸、氯酸、乙酸中的一种或多种；步骤（2）中，碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种；可溶性的碳酸盐包括：钠、钾、铵、锂、镁的碳酸盐或碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；

十六、化学法16

其化学反应步骤如下：（1）废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物与可溶性的碳酸盐反应，生成可溶性的硫酸盐和不溶性颗粒；（2）经固液分离，使颗粒与水共沸，烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法16的步骤（1）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其 相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种；

十七、化学法17

其化学反应步骤如下：（1）在溶剂中，铅被氧化成铅离子或铅氧化物，并与有机酸反应生成可溶性的铅有机酸盐；其中，有机酸包括：乙酸；（2）使溶剂中的铅有机酸盐与CO₂反应，获得铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

十八、化学法18

其化学反应步骤如下：（1）在溶剂中，铅被氧化成铅离子或铅氧化物，并与无机酸反应生成可溶性的铅无机酸盐；（2）使溶剂中的铅无机酸盐与可溶性的碳酸盐反应，获得铅碳酸盐沉淀颗粒和溶液；（3）经固液分离，对铅碳酸盐颗粒进行烘焙或/和热分解，生成铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该化学法18的步骤（1）中，无机酸包括：硝酸、高氯酸、氯酸、硅氟酸、硼氟酸中的一种或多种；步骤（2）中，可溶性的碳酸盐包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁及其相应的碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述化学法17、18中，包括：对于铅的氧化方式包括：使用氧化剂氧化、铅自溶方法和铅阳极极化腐蚀方法；

其中，所使用的氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或多种；

铅自溶方法是：将铅作为负极，析氢材料作为正极，形成正负极短路的腐蚀电池；所述正极材料是析氢过电位低于Pb的导电材料，包括：Ag、Cd、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pd、Pt、Sb、Sn、Zn、不锈钢中的一种或任意多种；电池的负极反应为铅的氧化，正极的反应为析氢反应或O₂被还原的反应，或向铅表面或铅表面所处的溶液中吹O₂或空气，促进正极O₂被还原的反应；

铅阳极极化腐蚀方法是：铅作为阳极，辅助电极作为阴极置于电解质溶液中，调节电压或电流使铅阳极发生阳极极化，铅电极表面生成溶解或不溶解的铅化合物。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学机械法，包括：以下3种化学机械法；

一、化学机械法1

其化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于溶剂中，使铅表面与氧化剂作用，生成铅氧化物薄膜；（2）以研磨、抛光的机械作用方式作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘干，获得铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

步骤（1）中，氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或任意多种；

二、化学机械法2 

其化学机械作用步骤如下：（1）将废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物置于溶液中或呈湿膏状态，使废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒的表面与可溶性碱发生化学反应，在颗粒表面生成氢氧化铅薄膜以及可溶性的硫酸盐；（2）以包括：研磨、抛光、搅拌或冲击的机械作用方式作用于废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物，使得硫酸铅及颗粒表面的氢氧化铅及铅化合物薄膜脱落，露出内部的硫酸铅及颗粒成份继续与碱发生反应；（3）将化学机械作用后的颗粒与溶液相分离，对颗粒烘干，获得由二氧化铅、一氧化铅、铅颗粒或颗粒聚集体组成的铅酸蓄电池电极活性物质材料；

该化学机械法2的步骤（1）中，可溶性碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种；

三、化学机械法3

其化学机械作用步骤如下：（1）将废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物置于溶液中或呈湿膏状态，使废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒的表面与可溶性碳酸盐发生化学反应，在颗粒表面生成铅碳酸盐薄膜以及可溶性的硫酸盐；（2）以包括：研磨、抛光、搅拌或冲击的机械作用方式作用于废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物，使得废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物中硫酸铅表面的铅碳酸盐薄膜脱落，露出内部的硫酸铅成份继续与可溶性碳酸盐发生反应；（3）将化学机械作用后的颗粒与溶液相分离，并对颗粒进行烘焙或/和加热分解，获得以氧化铅颗粒或颗粒聚集体为主的铅酸蓄电池电极活性物质材料；

该化学机械法3的步骤（1）中，可溶性碳酸盐包括：钠、钾、锂、铵、镁的碳酸盐或碳酸氢盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学机械法包括：以下3种电化学机械法；

一、电化学机械法1

其电化学机械作用步骤如下：（1）将铅置于碱中，将铅表面进行阳极极化，生成铅氧化物薄膜；（2）以包括：研磨、抛光的机械作用方式作用于铅氧化物薄膜，并将铅表面的铅氧化物薄膜去除掉，生成铅氧化物颗粒；（3）经固液分离，对铅氧化物颗粒烘干，获得铅氧化物颗粒或颗粒聚集体；

该电化学机械法1的步骤（1）中，碱为可溶性的碱，包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种；

二、电化学机械法2

其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物分成两部分，分别而同时地接受电解池阴极电极和阳极电极的电解或充电，使废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒或颗粒表面分别生成铅或二氧化铅颗粒或薄膜；（2）在对废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物进行电解或充电的同时或间隙，使电解电极相对于废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物作相对运动，并对废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒进行搅拌，通过电极表面与废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒之间、颗粒与颗粒之间的包括：磨擦、碰撞的机械作用，使生 成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极周围的废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒表面上脱离下来，并混和分散，使电极表面继续与混合后的废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒发生作用，直至所有废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将生成的铅和二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，在湿态下彼此混和发生反应，生成不溶性含铅物颗粒，烘焙或/和热分解后，获得铅酸蓄电池电极活性物质材料；或在干态下彼此混和发生反应，生成以铅氧化物颗粒为主的铅酸蓄电池电极活性物质材料；

该电化学机械法2的步骤（1）中，电解池中的电解质溶液包括：酸溶液、碱溶液、盐溶液或水；其中，酸包括：硫酸；碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵中的一种或多种；盐为任何可电离出正、负离子的盐；

三、电化学机械法3

其电化学机械作用步骤如下：（1）将废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物置于电解池中，以氢或氧电极为对电极，接受阴极或阳极的电解或充电，使废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒或颗粒表面生成铅或二氧化铅的颗粒或薄膜；（2）在对废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物进行电解或充电的同时或间隙，使工作电极相对于废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物作相对运动，并对废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒进行搅拌，通过电极表面与废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒之间、颗粒与颗粒之间的包括：磨擦、碰撞的机械作用，使生成的铅或二氧化铅颗粒或薄膜从电极表面上及电极周围的废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒表面上脱离下来，并混和分散，使电极表面继续与混合后的废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒发生作用，直至所有废铅酸蓄电池铅膏或铅化合物颗粒转化成铅或二氧化铅颗粒；（3）将生成的铅或二氧化铅颗粒与电解质溶液相分离，烘干，获得铅酸蓄电池电极活性物质材料；

该电化学机械法3的步骤（1）中，电解池中的电解质溶液，如同电化学机械法2中的电解质溶液。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法、化学机械法、电化学机械法中：

所使用的溶剂为水、有机溶剂中的一种或多种；有机溶剂包括：醇、酯、醚、酮、烷；

反应或作用时体系的温度为0℃～100℃之间和压强10^-5pa～5Mpa之间；

而烘焙或/和热分解时，温度为50～1000℃、压强为10^-5pa～10atm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，还包括：加入氧化剂、还原剂或表面活性剂。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述氧化剂包括：H₂O₂、O₂或空气、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₂O₃、Fe³⁺、臭氧、氯气、氯酸盐、次氯酸盐、过氧酸、过硫酸中的一种或多种；

还原剂包括：H₂O₂、一氧化碳、碳粉、Pb、镁、铝、氢气、Fe²⁺、Zn、Fe中的一种或任意多种；

表面活性剂包括：含有羧基、羰基、醚基、氨基中至少一种的柠檬酸、EDTA、聚丙烯酸、聚马来酸、 季胺盐、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其盐、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二甲基氧化胺、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，

与废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物进行反应的化学品的摩尔用量或浓度：废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物中所含铅的摩尔量或浓度=0.01～100，其中，化学品包括：碱、酸、盐、氧化剂、还原剂；

表面活性剂的添加量为废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物中所含的铅摩尔数的0.0001%～10%。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，与废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物进行反应的化学品的摩尔用量或浓度：废铅酸蓄电池铅膏、铅或铅化合物中所含铅的摩尔量或浓度=0.1～3；其中，化学品包括：碱、酸、盐、氧化剂、还原剂；

所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，还包括：辅以超声、微波或紫外辐照作用中的一种或多种；以及所述的化学法、化学机械法、电化学机械法中，还包括：如权利要求1-13任一项所述的化学法、化学机械法、电化学机械法的交叉应用，所谓交叉应用是将权利要求1-13任一项所述的化学法、化学机械法、电化学机械法中任意两种或两种以上的方法、或方法中的局部工艺路线拼接组合起来，形成混合型的工艺路线。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学法、化学机械法、电化学机械法中，所产生的副产物包括：硫酸盐、碳酸盐、铵盐、二氧化碳，能通过包括：结晶、萃取、分解或再化合反应操作，实现对副产物处理及各方法中使用的化学品的重新生成和循环使用。

16.一种适用于如权利要求1所述的化学法的设备，其特征在于，包括：至少一反应釜，用于实现包括：搅拌混和、化学反应或固液气间相分离操作。

17.如权利要求16所述的设备，其特征在于：还包括：

至少一分解炉，用于实现包括：对反应釜传送来的含铅颗粒进行烘焙或/和加热分解；

至少一粉化器，用于将分解炉烘焙或/和热分解过程中或后的颗粒聚集体进行破碎、粉体化。

18.如权利要求17所述的设备，其特征在于：还包括：液体循环设备和气体循环设备；其中，循环设备均带有气体或液体储存器；

液体循环设备与反应釜通过进液口和出液口相连接；

气体循环设备则通过进/出气口与反应釜相连接，也通过抽气口与分解炉相连接。

19.如权利要求17所述的设备，其特征在于：还配备附属装置，包括：气体压缩机、气体真空机、称重装置、参数采集及分析装置、缓冲存储装置、观察系统装置、自清洁设备装置、温控装置、压控/真 空设备装置、紫外线或更高频电磁波作用装置、微波作用装置、超声波作用装置、样品采集口、温度计、pH计、备用泵、自动控制用传感器、时控装置、固体传送装置、单片机控制系统、智能控制系统中的一种或多种；

所述附属装置能与反应釜、分解炉或粉化器，能根据工艺要求进行组合。

20.一种适用于如权利要求1所述的化学法的设备，其特征在于，包括：依次相连的反应釜、分解炉、粉化器；

反应釜包括：真空/压力计，安全阀门，反应釜壳体，pH计，搅拌器，反应釜出口及控制阀，温控装置，循环液体进/出口，过滤液体装置，液体管道，物料进口，液泵，液体控制阀，釜外液体进/出口，气/液体控制阀，过滤气体装置，釜外气体进/出口，气/液泵，气/液管道；

其中，真空/压力计、安全阀门分别固定于反应釜壳体上部；pH计、搅拌器固定于反应釜壳体内部；反应釜出口及控制阀连接于反应釜壳体的下部；温控装置与反应釜壳体下部相连，温控装置中的温度测量计安装于反应釜壳体内部，而温控装置中的升温降温装置则安装于反应釜壳体底部；物料进口开口于反应釜壳体的上部；液体管道固定于两反应釜壳体上，开口于循环液体进/出口和釜外液体进/出口，其上设有与其相连接的液泵以及液体控制阀；液体管道上设有过滤液体装置；连接于反应釜壳体上的气/液管道，连同与其连接的气/液体控制阀、釜外气体进/出口、气/液泵共同用来实现气体的输入和输出以及在反应釜内气体和溶液通过气/液管道的循环流动，气/液管道上的过滤气体装置和过滤液体装置用来防止气/液体传输过程中固体颗粒进入气/液管道。

21.一种适用于如权利要求1所述的化学法的设备，其特征在于，包括：反应釜、分解炉、粉化器一体机，以及分别与该一体机相连接的液体储存罐和气体储存罐；

反应釜、分解炉、粉化器一体机包括：真空/压力计，安全阀门，反应釜壳体，pH计，搅拌器，反应釜出口及控制阀，温控装置，循环液体进/出口，过滤液体装置，液体管道，物料进口，液泵，液体控制阀，釜外液体进/出口，气/液体控制阀，过滤气体装置，釜外气体进/出口，气/液泵，气/液管道，气体管道，气体控制阀，气体压缩泵，气体控制阀，破碎器，粉化器外壳，碾压研磨装置，一体机出口；

其中，真空/压力计、安全阀门分别固定于反应釜壳体上部；pH计、搅拌器固定于反应釜壳体内部；反应釜出口及控制阀连接于反应釜壳体的下部；物料进口开口于反应釜壳体的上部；连接于反应釜壳体上的气/液管道，连同与其连接的气/液体控制阀、釜外气体进/出口、气/液泵共同用来实现气体的输入和输出以及在反应釜内气体和溶液通过气/液管道的循环流动，气/液管道上的过滤气体装置和过滤液体装置用来防止气/液体传输过程中固体颗粒进入气/液管道；

温控装置中的升温降温装置安装于反应釜壳体底部或侧壁下部，保温材料包裹着反应釜壳体；

液体管道固定于反应釜壳体与液体储存罐壳体上，开口于循环液体进/出口和釜外液体进/出口，其上 设有与其相连接的液泵、以及液体控制阀；气体管道连接于气体储存罐壳体和反应釜壳体之间；通过气体管道上的气体控制阀、气体压缩泵以及气/液控制阀，实现气体在环境、气体储存罐、反应釜壳体内部，三者之间或反应釜壳体内部的气体输运控制，其中气体压缩泵、气体控制阀以及气/液控制阀实现的是将反应釜壳体内输送过来的气体进行压缩后送入气体储存罐中暂存；

破碎器连接于搅拌器或反应釜壳体上，能上下运动及水平转动；粉化器外壳与反应釜壳体底部相连并罩住反应釜出口及控制阀，以及碾压研磨装置，以约束破碎后的铅氧化物颗粒聚集体的流动路径并使颗粒聚集体与碾压研磨装置充分作用，生成细化的铅氧化物颗粒或颗粒聚集体，然后通过一体机出口输出。

22.一种适用于如权利要求1所述的化学机械法的设备，其特征在于：包括：至少一反应釜和一种对铅表面的铅氧化物薄膜施加机械作用的装置；该施加机械作用的装置安装于反应釜内；

其中，机械作用包括：研磨、抛光。

23.一种适用于如权利要求22所述的化学机械法的设备，其特征在于：所述设备包括：彼此相连的研磨反应釜和液体储存罐；

其中，研磨反应釜包括：机械研磨装置，机械研磨装置研磨面，研磨反应釜出口，研磨反应釜壳体，过滤液体装置，液体管道，液泵；

机械研磨装置被连接在研磨反应釜壳体上；机械研磨装置研磨面与铅或含铅化合物被研磨面相对，工作时，两面靠近并接触实现相对研磨运动；研磨反应釜出口位于研磨反应釜壳体的下部；液体管道连接研磨反应釜和液体储存罐，通过液体管道开口处的过滤液体装置和管道上的液泵，实现液体在研磨反应釜和液体储存罐之间的传送。

24.一种适用于如权利要求1所述的化学机械法的设备，其特征在于：包括：至少一反应釜和一种对废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒施加机械作用的装置；该施加机械作用的装置安装于反应釜内；

其中，机械作用包括：研磨、抛光、搅拌或冲击。

25.一种适用于如权利要求1所述的化学机械法的设备，其特征在于：包括：至少一反应釜、一种对废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒施加机械作用的装置、烘焙装置、热分解装置和粉化装置构成，其中，该施加机械作用的装置安装于反应釜内，烘焙装置、热分解装置、粉化装置则安装于反应釜内或外部；

所述机械作用包括：研磨、抛光、搅拌、冲击。

26.一种适用于如权利要求24或25所述的化学机械法的设备，其特征在于：所述设备为搅拌式化学机械作用釜，包括：搅拌式化学机械作用釜壳体，搅拌器和桨叶，其中，搅拌器下部连接有桨叶。

27.一种适用于如权利要求24或25所述的化学机械法的设备，其特征在于：所述设备为研磨式化学机械作用釜，包括：研磨式化学机械作用釜壳体，研磨器和研磨杵，其中，研磨器下端设有研磨杵。

28.一种适用于如权利要求24或25所述的化学机械法的设备，其特征在于：所述设备包括：碾磨 式化学机械作用釜和与其相连的液体储存罐；

其中，碾磨式化学机械作用釜包括：碾磨式化学机械作用釜壳体，上磨盘，进料口，上磨盘碾磨面，下磨盘碾磨面，下磨盘，固体颗粒传送装置，颗粒出口，过滤液体装置，液体管道，液泵。

上磨盘与下磨盘处于碾磨式化学机械作用釜壳体内部，且各自具有的上磨盘研磨面和下磨盘研磨面彼此相对，并通过上下方向的相对挤压以及水平方面的相对转动对来自于连接于上磨盘进料口的废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒进行碾磨作用；固体颗粒传送装置连接于碾磨式化学机械作用釜壳体和颗粒出口之间，用来将需要重新加工的废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒输送回进料料口；连接有过滤液体装置和液泵的液体管道连接着碾磨式化学机械作用釜和液体储存罐，并实现两者之间的液体传输。

29.一种适用于如权利要求1所述的电化学机械法的设备，其特征在于：包括：至少一电解池和一种对铅表面的铅氧化物薄膜施加机械作用的装置；该施加机械作用的装置安装于电解池内部；

所述机械作用包括：研磨、抛光。

30.一种适用于如权利要求29所述的电化学机械法的设备，其特征在于：所述设备为在如权利要求23所述的设备基础上，增加电解装置，并将电解电极的阳极与废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物作导电接触或连接。

31.一种适用于如权利要求1所述的电化学机械法的设备，其特征在于：包括：至少一电解池和一种使废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒表面与电解电极作相对运动的机械装置，该机械装置位于电解池内。

32.一种适用于如权利要求1所述的电化学机械法的设备，其特征在于：所述设备在如权利要求26、27或28所述的设备基础上，增加电解装置，并将对废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物施加机械作用的机械部件包括：桨叶、研磨杵表面，甚至研磨式化学机械作用釜壳体内壁、上磨盘碾磨面或下磨盘碾磨面设置成电极，形成半电解池，在两个半电解池之间增加离子通道，进一步形成完整的电解池。

33.一种适用于如权利要求1所述的电化学机械法的设备，其特征在于：所述设备为搅拌式单池反应釜，包括：承载电电解质溶液和废铅酸蓄电池铅膏、铅或含铅化合物颗粒的电解池壳体；电解池壳体内部的液体管道及过滤液体装置；位于电解池壳体内部的并与电源正极或负极相连接的工作电极，与电源负极或正极相连接的对电极；安装于电解池壳体底部的控制阀和颗粒出口；以及在电解池底部的搅拌器。

34.一种适用于如权利要求3所述的从废铅酸蓄电池铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法的设备，其特征在于，包括：能实现至少如下一种功能的核心设备单元或装置；

该功能包括：化学反应容器功能、溶解功能、沉淀功能、相分离功能、电解/电沉积装置及容器功能；

其中，相分离功能包括：离心、压滤、过滤、抽滤、蒸发、结晶、萃取。

35.如权利要求34所述的设备，其特征在于：还包括：辅助设备单元或装置；

其中，辅助设备单元或装置包括：传质和循环传质装置、称重装置、参数采集及分析装置、缓冲存储装置、观察系统装置、固体破碎装置、自清洁设备装置、温控装置、压控/真空设备装置、超声波作用装 置、搅拌装置、恒电位仪、样品采集口、温度计、pH计、时控装置中的一种或任意多种；

所述辅助设备单元或装置，能根据工艺要求与核心设备单元或装置进行组合。

36.一种适用于如权利要求3所述的从废铅酸蓄电池铅膏或含铅物中去除杂质的工艺方法的设备，其特征在于：所述设备包括：

依次相连的反应釜、分解炉和粉化器；

与反应釜相连接的气体储存罐、结晶罐和净化储存液罐；

活动的电解装置，工作时能适时地与反应釜、净化储存液罐相连接。

37.一种适用于如权利要求1所述的方法的设备，其特征在于，包括：如权利要求16-36任一项所述设备中的一种或多种。 

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