一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的
方法
技术领域
本发明涉及一种锂废旧电池的回收处理方法,具体涉及一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、使用寿命长,额定电压高、高功率承受力、自放电率低、重量轻、高低温适应性强等优点,已成为数码、通信、航空、便携式电子产品等的首选电源。随着其在动力汽车、大功率储能设施上的推广应用,其需求量将爆发性增长。2015年,全球锂离子电池产量达100.75GWh,其中小型电池占66.28%,动力电池占28.26%,储能电池占5.46%。2015年我国锂离子电池产量达47.13GWh,同比增长54.78%,中国产量接近全球一半。
而磷酸铁锂材料由于具有高安全、高环保、低价格、长寿命等特点,成为公认的锂离子动力电池的首选材料,磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、矿灯、电动汽车等动力电池领域。未来该材料在移动通讯基站、储能设备等领域也具有发展空间。
随着锂离子电池的广泛应用,将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的,应对其中锂元素进行回收。
目前关于磷酸亚铁锂废料回收锂的技术研究还不成熟,国内外文献专利报道的方法主要有2种:(1)磷酸亚铁锂废料湿法提锂技术,专利有CN103280610和CN102285673,公开了一种磷酸亚铁锂电池正极废料回收锂的方法,该方法通过拆解正极片,先用碱溶解,滤渣用酸和还原剂浸出,过滤得到锂溶液,锂溶液加碳酸钠得到碳酸锂。该方法渣量大、生产效率低、锂收率不足60%、产品纯度低。(2)磷酸铁锂废料火法提锂技术,专利CN102891345和CN102903985公开了从磷酸亚铁锂废料中回收氯化锂或碳酸锂的方法,该方法通过拆解破碎分离得到的磷酸铁锂粉末于高温焙烧,盐酸浸出,得到磷酸锂溶液,通过调节pH=2~2.5除去磷酸铁,再用氯化钙除磷,过滤得到氯化锂或碳酸锂产品。该方法主要问题是,铁锂粉料焙烧过程灰尘大、锂的总收率低、产品质量差(钙、磷杂质高)等缺点。
如何解决磷酸铁锂粉在焙烧过程存在的粉尘大、锂收率低、产品杂质含量高的问题,是目前对磷酸亚铁锂废旧电池提锂研究的主要困难,也是本发明专利主要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,具有锂回收率高、环境友好、产品纯度高等优点,弥补了现有技术的不足之处。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,包括以下步骤:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选和粉碎工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:往磷酸亚铁锂粉末中加入质量百分比浓度为5%~15%的可溶性镁盐溶液,液固重量比为1:4~1:8,搅拌30~60min,然后进行圆盘造粒,粒径为5~20mm;
C.高温焙烧:将B步骤中造粒后的物料在500~800℃下焙烧1~4h,焙烧过程中保持物料与空气充分接触;
D.酸化浸出:往焙烧后的物料中加入计量无机酸,控制物料中的Li+与无机酸中H+的摩尔比为0.6:1.5,在常温下搅拌浸出30~60min,控制物料的pH值为0.5~1.5,然后压滤得到含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的含锂溶液中加入计量的氢氧化镁粉末,控制含锂溶液中的PO4 3+与氢氧化镁的Mg2+的摩尔比为1:1.5~1:2,再用酸调节溶液的pH至中性,在50~100℃搅拌反应0.5~4h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E得到的转型滤液中加入无机碱调节溶液的pH值为12~13,压滤后得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣经乳化调浆后返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F得到的含锂净化液中加入计量碳酸钠溶液,在85~100℃下搅拌反应0.5~2h,然后经压滤、洗涤和干燥得到电池级碳酸锂。
优选地,所述B步骤中的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种。
优选地,在所述C步骤的焙烧过程中可以用鼓风机鼓入氧气或空气。
优选地,所述D步骤中的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地,所述F步骤中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
优选地,所述G步骤中碳酸钠溶液浓度为170~250g/L。
本发明的有益效果为:
本发明的一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,采用上述步骤,相对于现有技术而言,其具有的优点是锂回收率高、环境友好、产品纯度高,达到电池级产品要求,且工艺简单、生产成本低,适合工业化生产。本发明在焙烧磷酸亚铁锂粉末前,采用镁盐圆盘造粒的工艺先将磷酸亚铁锂粉末做成5~20mm的颗粒,该颗粒粒径合适、结构合理,既可防止磷酸亚铁锂粉末在焙烧过程中产生较大灰尘,又能保障磷酸亚铁锂粉末被充分燃烧;并且在焙烧转型过程中,使部分磷酸根离子与镁离子结合,从而将锂变为可溶锂,实现初步转型提锂。同时,采用镁盐进行深度转型,与传统采用钙盐转型相比,转型效果更好,提高了锂回收率,并循环回收利用了氢氧化镁渣。
附图说明
附图中示出吸附剂再生前、后吸附容量的变化,附图仅用于示出优选实施方式的原因和目的,并不是对本发明的限制,吸附剂A和吸附剂B为不同合成方法得到的铝盐锂吸附剂,主成分均为LiCl●2Al(OH)3●nH2O,不同标注,以示区别。
图1为本发明一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图的图1对本发明的一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法进一步详细说明。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,请参考图1,包括以下工艺流程:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选、粉碎等工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:往磷酸亚铁锂粉末中加入5%~15%(wt%)的可溶性镁盐溶液,液固重量比为1:4~1:8,搅拌30~60min,然后进行圆盘造粒,粒径为5~20mm;
C.高温焙烧:将B步骤中造粒后的物料在500~800℃下焙烧1~4h,焙烧过程中保持物料与空气充分接触;
D.酸化浸出:往焙烧后的物料中加入计量无机酸,控制物料中的Li+与无机酸中H+的摩尔比为0.6:1.5,在常温下搅拌浸出30~60min,控制物料的pH为0.5~1.5,然后压滤得到含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的含锂溶液中加入计量的氢氧化镁粉末,控制含锂溶液中的PO4 3+与氢氧化镁的Mg2+的摩尔比为1:1.5~1:2,再用酸调节溶液的pH至中性,在50~100℃搅拌反应0.5~4h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E得到的转型滤液中加入无机碱调节溶液的pH为12~13,压滤后得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣经乳化调浆后返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F得到的含锂净化液中加入计量碳酸钠溶液,在85~100℃下搅拌反应0.5~2h,然后经压滤、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂。
本发明的一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,具体还可以是所述B步骤中的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种,这些镁盐为可溶性镁盐,与磷酸亚铁锂粉末可充分接触,造粒效果与转型效果好;所述C步骤的焙烧过程中可以用鼓风机鼓入氧气或空气,以保证物料得到充分燃烧,使磷酸亚铁锂中的铁由二价完全氧化为三价,并防止物料结块;所述D步骤中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种,这三种酸为强酸,可提高锂的浸出率;所述F步骤中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种,这三种碱为强碱,除镁效果好;所述G步骤中碳酸钠溶液浓度为170~250g/L,碳酸钠溶液浓度高,沉锂收率高。
所述步骤C的反应方程式为:
C+O2→CO2
PVDF→HF+碳氟聚合物
12LiFePO4+3O2→2Fe2O3+8FePO4+4Li3PO4
所述步骤D的反应离子方程式为:
Fe2O3.4FePO4.2Li3PO4+4H+→Fe2O3+4FePO4+4Li++2LiH2PO4 (1)
FePO4+3H+→Fe++H3PO4 (2)
所述步骤E的离子反应方程式为:
2LiH2PO4+3Mg2+→Mg3(PO4)2(s)+2Li++4H+ (1)
Mg(OH)2+2H+→Mg2++2H2O (2)
(1)+3*(2)得
2LiH2PO4+3Mg(OH)2+2H+→Mg3(PO4)2(s)+4Li++6H2O (4)
所述步骤F的离子反应方程式为:
Mg2++2OH—===Mg(OH)2(s)
所述步骤G的离子反应方程式为:
2Li++Na2CO3===Li2CO3(s)+2Na+
实施例1:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选、粉碎等工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:称取步骤A分离出的磷酸铁锂粉末100.0kg,分析其中锂含量为3.8%,往磷酸亚铁锂粉末中加入20.0kg 10.0%(wt%)的氯化镁溶液,搅拌30min,然后进行圆盘造粒,平均粒径为10.0mm;
C.高温焙烧:将B步骤造粒后的物料在600℃下焙烧3h,焙烧过程中不断鼓入空气;
D.酸化浸出:焙烧后的物料先加水调浆,并加重量比为31.0%的盐酸64.0Kg,在常温下浸出30min,保持物料的pH值为1.0,压滤后得到磷酸铁、磷酸锂、氯化铁、氯化镁混合含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的300.0L含锂溶液(Li为12.5g/L,PO4 3-为40.0g/L)中加入12.0Kg氢氧化镁,再用盐酸调节pH至中性,在80℃下搅拌反应1h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E的转型滤液中加入氢氧化钠调节溶液pH为12,压滤得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F中的含锂净化液中加入浓度为200.0g/L的碳酸钠溶液153.5L,在90℃下搅拌反应2h,经压滤、洗涤、干燥得到19.4kg电池级碳酸锂,碳酸锂的化学成分分析见表1,碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例2:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选、粉碎等工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:称取步骤A分离出的磷酸铁锂粉末100.0kg,分析其中锂含量为3.6%,往磷酸亚铁锂粉末中加入12.5kg 15.0%(wt%)的硫酸镁溶液,搅拌60min,然后进行圆盘造粒,平均粒径为5.0mm;
C.高温焙烧:将B步骤造粒后的物料在500℃下焙烧4h,焙烧过程中不断鼓入氧气;
D.酸化浸出:焙烧后的物料先加水调浆,并加重量比为98%的硫酸38.0Kg,在常温下浸出60min,保持物料的pH值为0.5,压滤后得到磷酸铁、磷酸锂、氯化铁、氯化镁混合含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的250.0L含锂溶液(Li为13.9g/L,PO4 3-为45.0g/L)中加入13.7Kg氢氧化镁,再用硫酸调节pH至中性,在100℃下搅拌反应0.5h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E的转型滤液中加入氢氧化钾调节溶液pH为13,压滤得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F中的含锂净化液中加入浓度为170.0g/L的碳酸钠溶液152.0L,在100℃下搅拌反应0.5h,经压滤、洗涤、干燥得到18.0kg电池级碳酸锂,碳酸锂的化学成分分析见表1,碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例3:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选、粉碎等工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:称取步骤A分离出的磷酸铁锂粉末100.0kg,分析其中锂含量为3.4%,往磷酸亚铁锂粉末中加入25kg 5.0%(wt%)的硝酸镁溶液,搅拌45min,然后进行圆盘造粒,平均粒径为20.0mm;
C.高温焙烧:将B步骤造粒后的物料在800℃下焙烧1h,焙烧过程中不断鼓入空气;
D.酸化浸出:焙烧后的物料先加水调浆,并加重量比为65%的硝酸28.3Kg,在常温下浸出45min,保持物料的pH值为1.5,压滤后得到磷酸铁、磷酸锂、氯化铁、氯化镁混合含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的290.0L含锂溶液(Li为11.6g/L,PO4 3-为36.0g/L)中加入10.9Kg氢氧化镁,再用硫酸调节pH至中性,在50℃下搅拌反应4h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E的转型滤液中加入氢氧化锂调节溶液pH为13,压滤得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F中的含锂净化液中加入浓度为250.0g/L的碳酸钠溶液110.0L,在90℃下搅拌反应2h,经压滤、洗涤、干燥得到17.2kg电池级碳酸锂,碳酸锂的化学成分分析见表1,碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
实施例4:
A.电池拆解:将磷酸亚铁锂废旧电池通过放电、拆解、分选、粉碎等工序分离出磷酸亚铁锂粉末;
B.圆盘造粒:称取步骤A分离出的磷酸铁锂粉末100.0kg,分析其中锂含量为3.9%,往磷酸亚铁锂粉末中加入16.7kg 12.0%(wt%)的氯化镁溶液,搅拌60min,然后进行圆盘造粒,平均粒径为13.0mm;
C.高温焙烧:将B步骤造粒后的物料在700℃下焙烧2h,焙烧过程中不断鼓入空气;
D.酸化浸出:焙烧后的物料先加水调浆,并加重量比为31%的盐酸78.7Kg,在常温下浸出60min,保持物料的pH值为0.5,压滤后得到磷酸铁、磷酸锂、氯化铁、氯化镁混合含锂溶液和酸浸渣;
E.深度转型:往步骤D得到的280.0L含锂溶液(Li为113.5g/L,PO4 3-为45.0g/L)中加入13.8Kg氢氧化镁,再用硫酸调节pH至中性,在60℃下搅拌反应3h,压滤后得到转型滤液和磷酸镁渣;
F.碱化除杂:往步骤E的转型滤液中加入氢氧化钠调节溶液pH为12,压滤得到含锂净化液和氢氧化镁渣,氢氧化镁渣返回步骤E循环利用;
G.纯碱沉锂:往步骤F中的含锂净化液中加入浓度为225.0g/L的碳酸钠溶液137.4L,在100℃下搅拌反应1h,经压滤、洗涤、干燥得到19.6kg电池级碳酸锂,碳酸锂的化学成分分析见表1,碳酸锂质量满足YS/T 582—2006电池级标准要求。
表1从磷酸亚铁锂废料中提锂回收率
磷酸铁锂/kg |
锂/% |
碳酸锂/kg |
收率/% |
100 |
3.8 |
19.4 |
96.6 |
100 |
3.6 |
18.0 |
94.6 |
100 |
3.4 |
17.2 |
95.7 |
100 |
3.9 |
19.6 |
95.1 |
上述实施例中电池级碳酸锂产品技术指标见表2:
表2电池级碳酸锂产品技术指标
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明,但并不能限定为本发明的保护范围,凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰,均应认为落入本发明的保护范围。