CN109179359A - 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法 - Google Patents

一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109179359A
CN109179359A CN201811425565.9A CN201811425565A CN109179359A CN 109179359 A CN109179359 A CN 109179359A CN 201811425565 A CN201811425565 A CN 201811425565A CN 109179359 A CN109179359 A CN 109179359A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ferric phosphate
acid
waste material
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811425565.9A
Other languages
English (en)
Inventor
周应涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Green Lithium Environmental Protection Technology Co Ltd
Original Assignee
Chengdu Green Lithium Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Green Lithium Environmental Protection Technology Co Ltd filed Critical Chengdu Green Lithium Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN201811425565.9A priority Critical patent/CN109179359A/zh
Publication of CN109179359A publication Critical patent/CN109179359A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/06—Sulfates; Sulfites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明提供了一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其包括如下步骤：(1)将磷酸铁锂粉末用NaOH浸泡，得到除铝料；(2)将除铝料进行有氧焙烧反应，得到焙烧料；(3)将焙烧料冷却后，加入酸进行浸出反应，得到酸浸液和磷酸铁；(4)将酸浸液进行固液分离，得到磷酸铁固体和酸性锂液；(5)将磷酸铁经洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁；(6)将酸性锂液调pH值为碱性并过滤，得到净化锂液。本发明的方法工艺过程简单、对原料没有要求；提取过程中酸碱消耗量很低、副产物少；所得产品磷酸铁品质稳定，达到电池级产品指标要求；对锂、铁、磷元素均进行了有效回收且收率高，易于实现工业化生产。

Description

一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于废料回收利用技术领域，具体涉及一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最为广泛的锂电池，锂离子电池按正极材料划分可分为：磷酸铁锂(LFP)，镍酸锂(LNO)，锰酸锂(LMO)，钴酸锂(LCO)，以及镍钴锰酸三元锂(NCM)，镍钴铝酸三元锂(NCA)等。相对于传统铅酸电池或其它新型的二次电池，锂离子电池优势巨大，主要优势有：①锂离子电池电压平台高；磷酸铁锂单体电池工作电压为3.2V，钴酸锂和锰酸锂单体电池的平均工作电压为3.7V，三元锂离子电池电压可达3.8V，约等于3只镍镉电池或镍氢电池的串联电压，且锂离子电池便于组成电池电源组；②相对传统电池而言，锂离子电池能量密度高。
2017年，我国电动车汽车市场锂电装机33.55GWh，同比增长21％，根据GGII发布的《新能源汽车产业链数据库》统计显示，2017年我国新能源汽车生产约81.1万辆，同比增长56％。其中主要是使用磷酸铁锂电池，2017年我国磷酸铁锂总产量已达5.8万吨，未来，随着新能源汽车和储能电池的进一步发展，其产量还在持续增长中。
磷酸铁锂电池有其显著的优势：①安全性能好：适用温度范围宽，热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右；②容量大：同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3；③成本便宜：原材料铁和磷在自然界广泛存在，易于提取和制备。
但是，随着磷酸铁锂电池的使用寿命到期，必然要对其进行回收。磷酸铁锂中的锂是宝贵的可再生资源，如不加以回收，不但导致锂资源被浪费掉，而且还导致环境污染，不利于行业的可持续发展。由于磷酸铁锂中的铁、磷附加值很低，一般在化学法回收时不予考虑。但回收时如果仅考虑锂，而不考虑对铁、磷的处理，不仅成本上难以维持，环保风险也很大。
目前对于磷酸铁锂废料的回收利用方法已有诸多专利文献报道，如格林美的专利CN 106384855 A提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，该方法可将废旧磷酸铁锂正极材料中被氧化的部分还原，达到废旧磷酸铁锂正极材料再生利用的目的；如圣阳电源的专利CN104362408B公开了一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其具有回收料电化学性能好、再利用率高、成本低廉的优点。但是上述专利中的方法存在的缺点是回收的磷酸铁锂杂质含量很高，其中的锂、铁、磷比例不一样、失效程度不一样，甚至一些废料已经无法活化。因此对工艺参数不能统一，所活化出来的磷酸铁锂性质差异较大，产品批次稳定性不好。故该类工艺对原材料要求很高，只适合某些已知的、杂质含量较低的原料，不具备普适性，难以实现规模工业化处理。
另外，如天齐锂业的专利CN 107069132 A公开了一种回收废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该方法通过配强酸氧化溶液，然后将磷酸铁锂废料加入强酸氧化溶液中，边搅拌边加热到25～50℃反应15～120min后分离得磷酸铁粗品和含锂浸出液，再将磷酸铁粗品经物理除杂后在高温下锻烧后转入高能球磨机，磨碎得2-6微米的磷酸铁和锂盐产品。中国科学院过程工程研究所的专利CN 108470952 A公开了一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，溶解时，向废旧磷酸铁理正极材料中加入浸出剂，进行液相浸出，得到浆料，浸出剂包括有机物、无机酸和氧化剂。该类方法的锂、铁、磷的回收率高，对原料要求低，适合工业化生产，缺点是全溶法需要消耗大量的酸，沉淀时需要消耗大量的碱回调pH值，产生较多的副产品；氧化亚铁离子需使用大量的氧化剂(如过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸铸、过磷酸按等)，总体生产成本较高。
格林美专利CN 106450547 A公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法。该方法包括如下步骤：氧化焙烧、极片清洗、加磷酸球磨活化、酸洗分离FePO4、滤液沉锂，得到目标物Li2CO3。该发明的优点在于，能够充分利用磷酸铁锂废料中的P、Fe、Li资源，资源回收率高；缺点是工艺流程多，需要加入磷酸球磨，易引入磁性物质等杂质，对正极片铝没有很好的去除效果，其主要目标产物是碳酸锂，所得磷酸铁产品指标一般。
因此，如何寻求新的磷酸铁锂的回收方法，使其具体生产过程中酸和碱的用量较少，副产品少，工艺过程简单；且所得磷酸铁产品的品质稳定，能够达到电池级产品指标要求的新的生产工艺，成为目前该领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法。本发明所采用的方法是采用低成本的氧气来氧化亚铁离子，整个工艺过程简单、对原料没有要求；提取过程中酸碱消耗量很低、副产物少；所得产品磷酸铁品质稳定，达到电池级产品指标要求；所得净化锂液杂质低，可用于直接生产电池级锂盐产品；本发明工艺对锂、铁、磷元素均进行了有效回收且收率高；工艺简单、成本低、副产物少，综合效益高，易于实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂粉末用NaOH浸泡，所述NaOH的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为30～180min，待反应完全，得到除铝料；
(2)将步骤(1)所得除铝料进行有氧焙烧反应，有氧焙烧反应温度为450～1050℃，得到焙烧料；
(3)将步骤(2)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入酸在搅拌条件下进行浸出反应，所述焙烧料与酸的质量比为1:1～3，浸出反应完成后得到酸浸液和磷酸铁；
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行固液分离，得到磷酸铁固体和酸性锂液；
(5)将步骤(4)所得磷酸铁经洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁，洗水返回步骤(3)进行浸出；
(6)将步骤(4)所得酸性锂液调pH值为碱性并过滤，得到净化锂液。
本发明步骤(1)中涉及的主要反应式如下：
2Al+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2↑
步骤(2)中涉及的主要反应式如下：
6LiFePO4+1.5O2＝2Li3PO4+4FePO4+Fe2O3
C+O2＝CO2↑
步骤(3)中涉及的主要反应式如下：
2Li3PO4+Fe2O3+6H++H2O＝6Li++2FePO4·2H2O↓
本发明采用上述提取回收工艺具有如下优点：
1、同时提取锂和磷酸铁，物料利用率高，磷酸铁产品质量好。
本发明将预处理好的磷酸铁锂粉末废料以NaOH溶液浸泡，除去其中残留的铝，确保沉淀时可能与磷酸盐反应的铝量为微量，保证了磷、铁的摩尔比，进而确保磷酸铁的化学指标符合要求。该步骤的碱液浸泡是必要的，其决定了最后回收得到的磷酸铁的品质指标能够很好符合电池级磷酸铁标准；纯铝极片在酸性中反应很慢，靠酸不能完全去除且效率很低。最终所得磷酸铁产品中，不含碳，Na、K、Al、Ca、Mg、Cu、Zn、Ni、SO4 2-、Cl-等杂质含量符合或优于《HG/T 4701-2014电池用磷酸铁》标准要求；锂含量<0.01％；铁磷摩尔比接近1:1；经过细磨后，可作为烧结磷酸铁锂的原料。
2、以氧气作为氧化剂，成本低廉。
使用有氧焙烧反应分解磷酸铁锂、碳和有机物，取代了湿法浸取使用的氧化剂(如专利CN 106684485 A提及的过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾)，反应彻底、不引入杂质、成本更低。
3、酸用量少，副产物少。
巧妙利用磷酸铁在低酸度条件下溶解度很小的原理，浸取时，仅需要按锂的量加入稍微过量的酸即可选择性浸出锂，工艺易控制、酸过量少、副产物很少。
4、净化锂液纯度高，可用于直接制备其他锂盐产品。
残余在酸性锂液中的Fe、Al、PO4 3-较少，可通过调节pH值一步除去。所得净化锂液可用于直接制备碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂或氯化锂等锂盐产品。
5、工艺流程简单，易于实现工业化生产。
整个工艺流程短、不使用价格昂贵的氧化剂，酸碱耗量少，不使用有机物，对原料要求低，可批量处理各种磷酸铁锂废料。
进一步的，步骤(2)中所述有氧焙烧反应的时间为30～180min，氧体积分数控制为20～100％。对提取回收工艺中的有氧焙烧反应进行合理的温度、时间和氧浓度的控制，特别是在高温下对氧体积分数进行有效控制，能够获得品质更优良的磷酸铁产品。本发明所得磷酸铁产品能够很好符合《HG/T 4701-2014电池用磷酸铁》的指标要求。
进一步的是，步骤(3)中搅拌浸出的时间为30～180min。
进一步的是，步骤(3)浸出反应结束后以碱调节反应终点pH为1～4。
进一步的是，步骤(2)中有氧焙烧反应的氧来源包括富集的氧气或普通的含有氧气的空气。
进一步的是，步骤(3)中加入的酸可以是但不限于硫酸、硝酸、盐酸，酸的加入量按锂质量百分含量计为1～1.3倍。
进一步的是，步骤(1)中所述磷酸铁锂粉末的粒径为：D50范围控制位2～6μm。
进一步的是，步骤(6)的酸性锂液以碱调节pH为10～14，所述碱包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的至少一种。
进一步的是，步骤(6)得到的净化锂液可用于制备其它锂盐产品，比如碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂或氯化锂等。
本发明的有益效果如下：
1、能有效处理含锂的磷酸铁锂电池废料，公益对环境友好，具备较好会效益；
2、回收利用率高，锂的浸出率≥98％、铁、磷的回收率≥97％；
3、成本低，具有较好的经济效益。全溶法处理每吨磷酸铁锂，以硫酸计，理论上需要硫酸(98％)1234kg，此外还需要过氧化氢(30％)107kg，实际操作中，酸、过氧化氢还需过量20～50％以上，过量的酸还需要碱来中和，不但增加了成本，还产生大量的副产物；使用本发明，理论用酸量为308kg，仅为全溶法的1/4，少量过量的酸仅需要很少的碱来中和，副产物很少。
附图说明
图1是本发明从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的磷酸铁锂粉末，可以是来自于磷酸铁锂电池厂家的边角料；也可以是磷酸铁锂生产厂家的不合格品；也可以是经过放电、拆解、粉碎、分选后的电池废料等。
实施例1
(1)称取200g磷酸铁锂粉末。数据如下表：
表1磷酸铁锂粉末数据，％
加入1moL/L的NaOH溶液500mL，浸泡放置30min，待剧烈反应结束后，进行固液分离并洗涤。所得碱性铝液另行处理，所得固体为除铝料。
(2)将步骤(1)所得除铝料于480℃进行有氧焙烧反应，有氧焙烧反应的时间为0.5h，氧体积分数控制为20％，反应完成后所得焙烧料数据如下：
表2焙烧料数据，％
Li Fe<sup>2+</sup> Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al C
4.23 ND<sup>*</sup> 35.47 60.33 0.0031 ND
*说明：ND代表未检出，下同。
(3)将步骤(2)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入200mL水，缓缓加入36mL浓硫酸，搅拌反应30min，加入碱调pH终点为1.1，得到酸浸液。
酸浸液数据如下：
表3酸浸液数据，g/L
Li Fe PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al
35.2 2.02 3.77 0.026
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行过滤，得到固体的粗品磷酸铁和液体的酸性锂液。
(5)将步骤(4)所得磷酸铁进行洗涤、干燥并细磨，得到磷酸铁。所得磷酸铁数据如下：
表4磷酸铁数据，％
(6)将步骤(4)所得酸性锂液，加入CaCO3和Na2CO3调节pH为10，加热至90℃，保温30min，过滤，得到净化锂液。净化锂液数据如下：
表5净化锂液数据，g/L
Li Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al Na
35.2 ND ND ND 5.1
由前述数据可知，锂的浸出率约为99.31％；磷酸铁的回收率为：97.65％。
实施例2
(1)称取500g磷酸铁锂粉末。数据如下：
表6磷酸铁锂粉末数据，％
加入1.5moL/L的NaOH溶液1000mL，浸泡放置120min，待剧烈反应结束后，进行固液分离并洗涤。所得碱性铝液另行处理，所得固体为除铝料。
(2)将步骤(1)所得除铝料于800℃进行有氧焙烧反应，有氧焙烧反应的时间为(1h)，氧体积分数控制为50％，反应完成后所得焙烧料数据如下：
表7焙烧料数据，％
Li Fe<sup>2+</sup> Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al C
4.55 ND<sup>*</sup> 35.39 59.98 0.0047 ND
(3)将步骤(2)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入650mL水，加入350mL盐酸(30％)，搅拌反应60min，控制pH终点为1.8，得到酸浸液。
酸浸液数据如下：
表8酸浸液数据，g/L
Li Fe PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al
22.5 0.97 1.59 0.022
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行过滤，得到固体的粗品磷酸铁和液体的酸性锂液。
(5)将步骤(4)所得磷酸铁进行洗涤、干燥并细磨，得到磷酸铁。所得磷酸铁数据如下：
表9磷酸铁数据，％
(6)将步骤(4)所得酸性锂液，加入Ca(OH)2和Na2CO3调节pH为11，加热至90℃，保温30min，过滤，得到净化锂液。净化锂液数据如下：
表10净化锂液数据，g/L
Li Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al Na
21.8 ND ND ND 4.8
由前述数据可知，锂的浸出率约为99.32％；磷酸铁的回收率为：98.11％。
实施例3
(1)称取1000g磷酸铁锂粉末。数据如下表：
表11磷酸铁锂粉末数据，％
加入2moL/L的NaOH溶液2000mL，浸泡放置180min，待剧烈反应结束后，进行固液分离并洗涤。所得碱性铝液另行处理，所得固体为除铝料。
(2)将步骤(1)所得除铝料于1050℃进行有氧焙烧反应，有氧焙烧反应的时间为90min，氧体积分数控制为60％，反应完成后所得焙烧料数据如下：
表12焙烧料数据，％
Li Fe<sup>2+</sup> Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al C
4.18 ND<sup>*</sup> 35.23 60.12 0.0032 ND
(3)将步骤(2)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入2100mL硝酸(3mol/L)，搅拌反应120min，控制pH终点为3.0，得到酸浸液。
酸浸液数据如下：
表13酸浸液数据，g/L
Li Fe PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al
18.3 0.49 1.26 0.01
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行过滤，得到固体的粗品磷酸铁和液体的酸性锂液。
(5)将步骤(4)所得磷酸铁进行洗涤、干燥并细磨，得到磷酸铁。所得磷酸铁数据如下：
表14磷酸铁数据，％
(6)将步骤(4)所得酸性锂液，加入NaOH调节pH为12，加热至90℃，保温60min，过滤，得到净化锂液。净化锂液数据如下：
表15净化锂液数据，g/L
Li Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al Na
17.5 ND ND ND 6.8
由前述数据可知，锂的浸出率约为98.84％；磷酸铁的回收率为：99.68％。
实施例4
(1)取经实施例1碱溶并有氧焙烧过的100kg磷酸铁锂焙烧料。数据同实施例1：
表16磷酸铁锂焙烧料数据，％
Li Fe<sup>2+</sup> Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al C
4.23 ND 35.47 60.33 0.0031 ND
(2)将步骤(1)所述焙烧料130L水，缓缓加入20L浓硫酸，搅拌反应30min，加入碱调节pH终点为1.6，得到酸浸液。
酸浸液数据如下：
表17酸浸液数据，g/L
Li Fe PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al
28.1 1.32 2.31 0.020
(3)将步骤(2)所得酸浸液进行过滤，得到固体的粗品磷酸铁和液体的酸性锂液。
(4)将步骤(3)所得磷酸铁进行洗涤、干燥并细磨，得到磷酸铁。所得磷酸铁数据如下：
表18磷酸铁数据，％
(5)将步骤(3)所得酸性锂液，加入CaCO3、NaOH和Na2CO3调节pH为11，加热至90℃，保温30min，过滤，得到净化锂液。净化锂液数据如下：
表19净化锂液数据，g/L
Li Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al Na
35.2 ND ND ND 5.1
由前述数据可知，锂的浸出率约为99.64％；磷酸铁的回收率为：99.44％。
(6)将步骤(5)所得硫酸锂，加入碳酸钠，制备成碳酸锂，碳酸锂的数据如下：
表20碳酸锂数据，％
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> Na K Ca Mg Fe
99.67 0.015 0.0003 0.0012 0.0002 0.0002
Al PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup> Si 酸不溶物
0.0001 ND 0.051 0.0007 0.005 &lt;0.0050
(7)将步骤(5)所得硫酸锂，加入氢氧化钠，制备成单水氢氧化锂，氢氧化锂的数据如下：
表21氢氧化锂数据，％
LiOH·H<sub>2</sub>O Na K Ca Mg Fe
99.27 0.0023 0.0001 0.0008 0.0001 0.0001
Al PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup> CO<sub>2</sub> 酸不溶物
0.0001 ND 0.0035 0.0004 0.31 &lt;0.0050
对比例1
(1)参照实施例1的方法，称取200g磷酸铁锂粉末，不进行步骤(1)的碱液浸泡处理，直接开始步骤(2)的有氧焙烧反应，反应所得焙烧料数据如下：
表22焙烧料数据，％
Li Fe<sup>2+</sup> Fe<sup>3+</sup> PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al C
4.22 ND<sup>*</sup> 35.46 60.35 0.85 ND
(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入200mL水，缓缓加入36mL浓硫酸，搅拌反应30min，加入碱调节pH终点为1.1，得到酸浸液。
酸浸液数据如下：
表23酸浸液数据，g/L
Li Fe PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> Al
35.2 2.02 3.77 1.22
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行过滤，得到固体的粗品磷酸铁和液体的酸性锂液。
(5)将步骤(4)所得磷酸铁进行洗涤、干燥并细磨，得到磷酸铁。所得磷酸铁数据如下：
表24磷酸铁数据，％
指标 Al，ω/％
对比例1 0.68(超标)
本发明(实施例1) 0.0015
对比例1表明，由于电池用的铝箔纯度很高，在铝含量较高且不用碱溶预先处理的情况下，高纯度的铝箔在纯酸体系中反应很慢，被溶解的较少，大部分的铝仍然存在于固体中，最终流向磷酸铁产品中，导致产品中铝含量超标。而金属单质在电池材料中会导致短路而引发危险事故，是需要被严格控制的。
对比例2
按照专利CN108155432A所述的方法和优选条件，将磷酸铁用硫酸完全溶解后，加双氧水氧化其中的Fe2+为Fe3+，再调节其中的pH使磷酸铁沉淀，其余方法相同。所得磷酸铁对比数据如表25。
表25磷酸铁对比数据，％
指标 Al，ω/％ Na，ω/％ SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>，ω/％
对比例1(CN108155432A) 0.68(超标) 0.031(超标) 0.089(超标)
本发明(实施例1) 0.0015 0.0021 0.0046
HG/T4701-2014要求 无要求 0.01 0.01
对比例2表明：①专利CN108155432A未对原料进行铝预处理，在面对不确定铝含量的原材料时，其磷酸铁中的铝含量不稳定且易超标，因而对原材料要求很高、原材料的选择面很窄；②该工艺采用先将铁、磷元素溶解、氧化再沉淀的工艺，不但浪费了大量的酸、碱、双氧水，且在沉淀时必然导致Na、SO4 2-(或其它酸阴离子如Cl-)因包裹而超标。

Claims (9)

1.一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂粉末用NaOH浸泡，所述NaOH的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为30～180min，待反应完全，得到除铝料；
(2)将步骤(1)所得除铝料进行有氧焙烧反应，有氧焙烧反应温度为450～1050℃，得到焙烧料；
(3)将步骤(2)所得焙烧料冷却至100℃以下，加入酸在搅拌条件下进行浸出反应，所述焙烧料与酸的质量比为1：1～3，浸出反应完成后得到酸浸液和磷酸铁；
(4)将步骤(3)所得酸浸液进行固液分离，得到磷酸铁固体和酸性锂液；
(5)将步骤(4)所得磷酸铁经洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁，洗水返回步骤(3)进行浸出；
(6)将步骤(4)所得酸性锂液调pH值为碱性并过滤，得到净化锂液。
2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有氧焙烧反应的时间为30～180min，所述氧体积分数控制为20～100％。
3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌浸出的时间为30～180min。
4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)浸出反应结束后调节反应终点pH为1～4。
5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中有氧焙烧反应的氧来源包括富集的氧气或普通的含有氧气的空气。
6.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中加入的酸可以是但不限于硫酸、硝酸、盐酸，酸的加入量按锂百分含量计为1～1.3倍。
7.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸铁锂粉末的粒径为：D50范围控制位2～6μm。
8.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(6)的酸性锂液以碱调节pH为10～14，所述碱包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(6)得到的净化锂液可用于制备其它锂盐产品，包括碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂或氯化锂。
CN201811425565.9A 2018-11-27 2018-11-27 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法 Pending CN109179359A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811425565.9A CN109179359A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811425565.9A CN109179359A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109179359A true CN109179359A (zh) 2019-01-11

Family

ID=64938090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811425565.9A Pending CN109179359A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109179359A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110331288A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂材料选择性提锂的方法
CN110668413A (zh) * 2019-10-24 2020-01-10 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产电池级磷酸铁的方法
CN110790289A (zh) * 2019-10-24 2020-02-14 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产氢氧化锂的方法
CN111333046A (zh) * 2020-03-26 2020-06-26 中国科学院过程工程研究所 一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统
CN112340717A (zh) * 2020-10-26 2021-02-09 荆门市格林美新材料有限公司 一种磷酸铁锂综合回收的方法
CN112520718A (zh) * 2020-12-04 2021-03-19 南昌航空大学 一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法
CN112694074A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 湖南邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂废料的回收方法及其应用
CN113603119A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧磷酸铁锂材料回收锂的方法
CN114852983A (zh) * 2022-04-14 2022-08-05 湖北大学 一种从回收废旧锂电池的副产物磷铁废渣中提取电池级磷酸铁的方法
CN116581414A (zh) * 2023-05-22 2023-08-11 甘肃睿思科新材料有限公司 一种循环利用酸浸母液回收废旧磷酸铁锂中锂、磷、铁的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015203131A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN106848473A (zh) * 2017-04-18 2017-06-13 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN108178170A (zh) * 2017-12-27 2018-06-19 江西赣锋循环科技有限公司 一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法
CN108298514A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 中国科学院过程工程研究所 一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN108808147A (zh) * 2018-05-21 2018-11-13 金川集团股份有限公司 一种废旧锂离子电池中回收锰的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015203131A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
CN106848473A (zh) * 2017-04-18 2017-06-13 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN108298514A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 中国科学院过程工程研究所 一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN108178170A (zh) * 2017-12-27 2018-06-19 江西赣锋循环科技有限公司 一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法
CN108808147A (zh) * 2018-05-21 2018-11-13 金川集团股份有限公司 一种废旧锂离子电池中回收锰的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110331288A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂材料选择性提锂的方法
CN110668413A (zh) * 2019-10-24 2020-01-10 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产电池级磷酸铁的方法
CN110790289A (zh) * 2019-10-24 2020-02-14 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产氢氧化锂的方法
CN111333046A (zh) * 2020-03-26 2020-06-26 中国科学院过程工程研究所 一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资源化回收方法及系统
CN112340717A (zh) * 2020-10-26 2021-02-09 荆门市格林美新材料有限公司 一种磷酸铁锂综合回收的方法
CN112520718A (zh) * 2020-12-04 2021-03-19 南昌航空大学 一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法
CN112520718B (zh) * 2020-12-04 2022-08-26 南昌航空大学 一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法
CN112694074A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 湖南邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂废料的回收方法及其应用
CN113603119A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧磷酸铁锂材料回收锂的方法
CN113603119B (zh) * 2021-08-03 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧磷酸铁锂材料回收锂的方法
CN114852983A (zh) * 2022-04-14 2022-08-05 湖北大学 一种从回收废旧锂电池的副产物磷铁废渣中提取电池级磷酸铁的方法
CN116581414A (zh) * 2023-05-22 2023-08-11 甘肃睿思科新材料有限公司 一种循环利用酸浸母液回收废旧磷酸铁锂中锂、磷、铁的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109179359A (zh) 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法
CN112331949B (zh) 从废旧磷酸铁锂电池中回收磷、铁和锂的方法
Yang et al. Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process
CN113912032B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法
CN113061723B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法
CN108832215A (zh) 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
CN109088115A (zh) 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN112158894A (zh) 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN113443640B (zh) 一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法
CN110343864B (zh) 微波焙烧辅助回收废旧电极材料中锂和钴的方法
CN112093785B (zh) 磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法
CN108178170A (zh) 一种从磷酸亚铁锂废料中回收锂制备电池级碳酸锂的方法
CN106848472A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法
CN109626350B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN104241724A (zh) 一种从锂离子电池回收物制备电池级碳酸锂的方法
CN108456788A (zh) 一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法
CN113896211A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN112310499B (zh) 一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液
CN112723330B (zh) 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
CN107046154A (zh) 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
CN113912033A (zh) 一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法
CN114249313A (zh) 一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法
CN112267023A (zh) 一种含氟物料两段除氟的方法
CN114604836A (zh) 超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190111

RJ01 Rejection of invention patent application after publication