CN114604836A - 超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法 - Google Patents

超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，包括以下步骤：步骤1：回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱按一定比例在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤；步骤2：除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出；步骤3：酸性条件下，将磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，在超声波作用下，双氧水对高价态的钴锰进行还原；步骤4：净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁；步骤5：压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱或纯碱调整pH值，沉淀产出磷酸铁；步骤6：离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁。

Description

超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收处理技术领域，特别涉及超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法。
背景技术
1997年，文献首次报道橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与传统锂离子电池材料相比，具有原料来源广泛、安全性能突出、循环性能好、热稳定性好、成本低、无环境污染等特点，是动力锂电池的理想材料。我国是世界上最大的锂离子电池生产国，铁锂电池在国内电动汽车的市场占有率约为45％左右。锂离子电池经过约2000次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变，会堵塞Li+扩散的通道，最终导致锂离子电池的失活报废。
虽然磷酸铁锂电池是一种绿色能源，不含有镉、镍、铅等有毒重金属，但是如不妥善处理，仍会造成严重的环境问题。目前废磷酸铁锂电池回收的研究主要集中在正极材料上。放电完全的锂离子电池中锂元素主要存在于电池的正极，同时在电池生产过程中产生的正极废料也有重要的回收价值因此对磷酸铁锂电池中正极废料的处理工艺研究是磷酸铁锂电池及其生产废料的回收与资源化的关键问题。
目前对废正极活性物质的回收的主流工艺为湿法工艺主要思路为将废料中的金属离子浸出，然后通过分步沉淀分离转化为纯度较高磷酸铁、氢氧化铁、碳酸锂、磷酸锂等工业原料。
目前湿法工艺存在的问题为工艺流程较长，影响因素较多，产生大量废酸碱溶液，造成二次污染，增加后续处理难度，含磷废水零排处理成本高昂。使用磷酸体系浸出，以磷酸铁和磷酸锂形式回收金属元素的方法可以大幅度减少混合酸的产生，但是由于磷酸根影响磷酸铁锂的溶解平衡，使铁离子和锂离子的浸出率偏低，需要添加浸提剂和球磨、涡流等方式提高金属离子的浸出率，将进一步提高药剂成本、设备成本和电力成本。
中国专利《酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法》(授权公告号CN106684485B)所主要采用的酸浸法回收废旧磷酸铁锂正极材料过程中，废旧磷酸铁锂正极材料采用酸浸后，通过添加氧化剂、调节pH值得到磷酸铁和含锂滤液。该发明的工艺过程适用的废旧磷酸铁锂正极材料范围较窄、原料要求纯度高，没有考虑且实际生产中的原料多为含铝、镍、钴、锰、包覆碳层等杂质的正极粉，实际可执行度不高。工艺中不包含除杂过程，会直接降低产品的经济价值。同时，由于需要添加大量的氧化剂将二价铁氧化成三价铁，导致生产成本增加。
公布的专利申请书《一种回收废旧磷酸铁锂粉的方法》(申请公布号：CN113023703A)采用了盐酸体系浸出，调值沉淀磷酸铁，滤液回收电池级碳酸锂，浓盐酸重溶精制磷酸铁工艺。虽然考虑了再生磷酸铁产品杂质过高需要重溶精制，但是采用盐酸体系具有挥发性，以及强腐蚀性。此外，滤液内的铁磷等杂质依然会影响碳酸锂产品的纯度，该工艺没有考虑到铝杂质的去除过程。
针对实际生产中，回收废旧磷酸铁锂粉含有少量的铝、铜、镍、钴、锰、石墨杂质，成分复杂。基于此，采用前端除铝-超声波高能氧抑铁提锂-还原钴锰-酸浸磷铁-调值沉淀-转化提纯等工序，实现废旧磷酸铁锂粉的全组分资源化再生利用。
为了解决这个问题，特此提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，应用于处理废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱按一定比例在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液，正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤；
正负极混粉由电池或极片脱粉而来，正负极材料混粉仍存在1～5％左右的铝粒，采用球磨辅助浸出工艺，有助于提高微铝粒的碱浸效率，其次有助于后续磷铁渣的酸浸效率。
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，当富氧气流通过超声波气振装置后产出高能氧微纳气泡，具有极强的反应特性，同时以雾状喷射的溶液也大大提高了气液反应的效率，此过程中二价铁被极快的氧化成三价铁，锂浸出进入溶液，同时在较低的酸性、氧化性环境中，高价的铁和钴、锰以固态存在于渣中，产出富锂溶液和磷铁渣；
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述抑铁浸锂后的磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，在超声波产生的外力场的活化作用下，双氧水对高价态的钴锰进行还原并进入到溶液中，从而实现对磷铁渣的深度除杂净化，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱或纯碱调整pH值，沉淀产出磷酸铁；
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，在一定的温度条件下，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁。
进一步的，步骤1中所述的球磨碱浸除铝工艺为：采用液固比(2～4):1，液碱浓度在2～10％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～4小时，可获得较高的铝浸出率。
优选的，步骤2中所述的抑铁浸锂工艺为：采用液固比(3～8)：1，硫酸浓度在1.0～2.0mol/L，富氧气体的浓度在21.00～99.99％时，于30～80℃加热条件下，循环浸出0.5～2小时，可获得较高的锂浸出率，以及较低的铁、钴、锰浸出率，反应缶气液混合区内设有的超声波气振装置和气液接触器。
使溶液自上而下进入喷射反应区，在超声波振动和超声气量推动下，溶液形成雾状与氧气原子团不断进行碰撞，迅速反应，大大强化了氧化还原反应发生的热力学及动力学条件。同时无需再添加双氧水等成本较高的氧化剂，大大节约了生产成本并提高了锂的浸出率，抑制了铁、钴、锰在此工序的浸出，缩短锂的回收流程，减少锂的损失，减少碱的消耗，降低了产品碳酸锂的杂质。
进一步的，步骤2中所述的抑铁浸锂工艺富氧浓度在30.00～50.00％。。
进一步的，步骤3中所述的还原钴锰工艺为：采用液固比(2～4)：1，硫酸浓度0.5～1.0％mol/L，双氧水浓度0.5～2.5％时，于50～80℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出1～3个小时，可获得较高的钴、锰浸出率。
优选的，步骤4所述的酸浸磷铁工艺为：采用液固比(3～6)：1，硫酸浓度在9～15％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3个小时，可获得较高的铁磷浸出率。
进一步的，步骤5中所述的调值沉淀工艺为：当液碱浓度在4～6％，于50～90℃加热条件下，反应0.5～1.5小时，可获得较高的铁磷沉淀率。
进一步的，步骤6中所述的转化提纯工艺为：将重溶的铁磷溶液在在1.0～1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
优选的，所述富锂溶液经过碳化沉淀得到碳酸锂。
进一步的，还包括煅烧工艺，所述煅烧工艺是指将二水磷酸铁进行煅烧得到硫酸铁。
有益技术效果：
本发明采用还原钴锰工艺，单独对磷铁渣进行了充分的除杂，降低了后续工序中钴、锰等杂质的含量，提高了产品磷酸铁的品质；同时超声波辅助浸出，提高了杂质元素的浸出率，增强了除杂效果。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参照图1所示，超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱采用液固比2:1在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤过滤；液碱浓度在2％时，于50℃加热条件下，浸出1小时。
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，采用液固比3：1，硫酸浓度在1.0mol/L，富氧气体的浓度在21.00％时，于30℃加热条件下，循环浸出0.5小时。
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，采用液固比2：1，硫酸浓度0.5％mol/L，双氧水浓度0.5％时，于50℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出1个小时，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；采用液固比3：1，硫酸浓度在9％时，于50℃加热条件下，浸出1个小时。
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，当液碱浓度在4％，于50℃加热条件下，反应0.5小时，沉淀产出磷酸铁。
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁；将重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
实施例2
超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱采用液固比4:1在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤过滤；液碱浓度在10％时，于90℃加热条件下，浸出4小时。
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，采用液固比8：1，硫酸浓度在2.0mol/L，富氧气体的浓度在99.99％时，于80℃加热条件下，循环浸出2小时。
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，采用液固比4：1，硫酸浓度1.0％mol/L，双氧水浓度2.5％时，于80℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出3个小时，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；采用液固比6：1，硫酸浓度在15％时，于90℃加热条件下，浸出3个小时。
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，当液碱浓度在6％，于90℃加热条件下，反应1.5小时，沉淀产出磷酸铁。
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁；将重溶的铁磷溶液在在1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
实施例3
超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱采用液固比2:1在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤过滤；液碱浓度在10％时，于90℃加热条件下，浸出1小时。
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，采用液固比3：1，硫酸浓度在2.0mol/L，富氧气体的浓度在50.00％时，于80℃加热条件下，循环浸出0.5小时。
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，采用液固比2：1，硫酸浓度1.0％mol/L，双氧水浓度0.5％时，于50℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出3个小时，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；采用液固比3：1，硫酸浓度在15％时，于90℃加热条件下，浸出1个小时。
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，当液碱浓度在6％，于90℃加热条件下，反应1.5小时，沉淀产出磷酸铁。
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁；将重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
实施例4
参照图1所示，超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱采用液固比4:1在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤过滤；液碱浓度在10％时，于50℃加热条件下，浸出1小时。
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，采用液固比3：1，硫酸浓度在2.0mol/L，富氧气体的浓度在30.00％时，于30℃加热条件下，循环浸出0.5小时。
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，采用液固比4：1，硫酸浓度1.0％mol/L，双氧水浓度0.5％时，于50℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出1个小时，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；采用液固比6：1，硫酸浓度在9％时，于90℃加热条件下，浸出1个小时。
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱调整pH值，当液碱浓度在6％，于50℃加热条件下，反应1.5小时，沉淀产出磷酸铁。
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁；将重溶的铁磷溶液在在1.0的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.超声波高能氧处理废旧磷酸铁锂正负极混粉的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：球磨碱浸除铝
回收的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉与液碱按一定比例在球磨机中进行充分的磨浸，混粉中的杂质铝充分溶解后进入溶液；正负极混粉用碱性溶液进行充分洗涤；
步骤2：抑铁浸锂
除铝后的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉，与硫酸一起进入超声波富氧反应缶循环浸出，产出富锂溶液和磷铁渣；
步骤3：还原钴锰
在酸性条件下，将上述磷铁渣浆化后加入装有超声波电激发装置的反应缶中，在超声波产生的外力场的活化作用下，双氧水对高价态的钴锰进行还原并进入到溶液中，产出磷铁渣和钴锰溶液；
步骤4：酸浸磷铁
净化后的磷铁渣，采用高浓度硫酸浸出磷和铁，产出富磷铁液及石墨渣；
步骤5：调值沉淀
压滤产出的富磷铁浸出液，采用液碱或纯碱调整pH值，沉淀产出磷酸铁；
步骤6：转化提纯
离心产出的磷酸铁，使用磷酸浸出磷酸铁，使其中铁的其他化合物转化成为正磷酸铁。
2.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤1中所述的球磨碱浸除铝工艺为：采用液固比(2～4):1，液碱浓度在2～10％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～4小时。
3.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤2中所述的抑铁浸锂工艺为：采用液固比(3～8)：1，硫酸浓度在1.0～2.0mol/L，富氧气体的浓度在21.00～99.99％时，于30～80℃加热条件下，循环浸出0.5～2小时，反应缶的气液混合区内设有超声波气振装置和气液接触器。
4.根据权利要求3所述回收方法，其特征在于，步骤2中所述的抑铁浸锂工艺富氧浓度在30.00～50.00％。
5.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤3中所述的还原钴锰工艺为：采用液固比(2～4)：1，硫酸浓度0.5～1.0％mol/L，双氧水浓度0.5～2.5％时，于50～80℃加热条件下，在超声波提供的外力场的作用下浸出1～3个小时。
6.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤4所述的酸浸磷铁工艺为：采用液固比(3～6)：1，硫酸浓度在9～15％时，于50～90℃加热条件下，浸出1～3个小时。
7.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤5中所述的调值沉淀工艺为：当液碱浓度在4～6％，于50～90℃加热条件下，反应0.5～1.5小时。
8.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤6中所述的转化提纯工艺为：将重溶的铁磷溶液在在1.0～1.5的pH值下分步添加液碱重新沉淀获得纯度较高，粒度分布均匀的二水磷酸铁，完成转化。
9.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述富锂溶液经过碳化沉淀得到碳酸锂。
10.根据权利要求8所述回收方法，其特征在于，还包括煅烧工艺，所述煅烧工艺是指将二水磷酸铁进行煅烧得到硫酸铁。
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