CN115124010A - 一种磷酸锰(ii)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰(ii)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体是一种磷酸锰(II)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本发明提供了一种磷酸锰(II)纳米片，所述纳米片的厚度为5～20nm。还提供了一种上述的磷酸锰(II)纳米片的制备方法和一种硅酸锰钠正极材料的制备方法。本发明提供的磷酸锰(II)纳米片比表面积大，反应活性高，用其作为原料制备的磷酸锰钠正极材料的一次粒径小，比容量高，充放电性能优异。本发明提供的磷酸锰(II)纳米片和硅酸锰钠正极材料的制备方法简单，成本低。

Description

一种磷酸锰(II)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体是一种磷酸锰(II)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料为目前主要的锂电池动力材料，具有安全性好、使用寿命长、成本低等优点。
与磷酸铁锂材料相比，磷酸锰铁锂具有比容量高，能量密度高，循环寿命长，电压平台高等优点，在近几年逐渐兴起。但是，磷酸锰铁锂的一次粒径较大，材料导电性较差，限制了其克容量的发挥；而且磷酸锰铁锂的前驱体来源较少，尚需摸索稳定可靠的合成工艺路线。
过渡金属磷酸盐是一种用途十分广泛的化工原料，尤其是锰金属磷酸盐，在电池领域得到了广泛应用。近年来，磷酸锰(II)，又称磷酸亚锰，其化学式为Mn3(PO4)2，作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的前驱体，具有重要的应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种磷酸锰(II)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，本发明提供的磷酸锰(II)纳米片的比表面积大，反应活性高，用其制备所得的磷酸锰铁锂正极材料的一次粒径小，比容量高，充放电性能优异。
本发明提供了一种磷酸锰(II)纳米片，所述纳米片的厚度为5～20nm。具体而言，本发明所述磷酸锰(II)纳米片为纳米结构的片状材料，有利于其获得更高的反应活性。在一个实施例中，所述磷酸锰(II)纳米片的厚度为10nm。
在一个实施例中，所述磷酸锰(II)纳米片的D10为0.5～1.5μm；D50为2～4μm；D90为5～9μm。在一个实施例中，所述磷酸锰(II)纳米片的D10为0.85μm；D50为2.63μm；D90为6.71μm。本发明所述磷酸锰(II)纳米片粒径小，粒度分布均匀，具有较高的反应活性。
本发明所述磷酸锰(II)纳米片具有较大的比表面积。在一个实施例中，所述磷酸锰(II)纳米片的比表面积为6～12m2/g，优选为6.12m2/g。
本发明提供的磷酸锰(II)纳米片具有小的尺寸，大的比表面积和高的反应活性，用于磷酸锰铁锂的制备时，所得的磷酸锰铁锂正极材料的一次粒径小，比容量高，充放电性能优异。
本发明提供了一种磷酸锰(II)纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A)：将二价锰源和磷源在pH值为7～9的条件下混合反应，得到中间体；
步骤B)：将还原剂和步骤A)中所述中间体混合，在pH值为5～6.5的条件下反应，得到磷酸锰(II)纳米片。
本发明首先将二价锰源和磷源在pH值为7～9的条件下混合反应，得到中间体。在一个实施例中，以水为溶剂，将二价锰源和磷源在搅拌的条件下混合，同时加入第一pH调节剂调节体系的pH值为7～9，优选为7.5～8.5。在一个实施例中，所述搅拌的速率为300～400r/min；在一个实施例中，所述混合的温度为25～35℃。
在一个实施例中，所述二价锰源选自氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)中的一种或多种，优选选自硫酸锰；所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种，优选选自磷酸二氢钠或磷酸；所述第一pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢二钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨水中的一种或多种，优选选自碳酸氢钠；所述二价锰源和磷源中的Mn和P的摩尔比为3:2.0～2.5，优选为3:2.1～2.15。
在一些实施例中，将二价锰源水溶液和磷源水溶液混合，加入第一pH调节剂水溶液调节pH值。在一个实施例中，所述二价锰源水溶液的浓度为1.5～2mol/L；所述磷源水溶液的浓度为1～1.5mol/L；所述第一pH调节剂水溶液的浓度为1～1.5mol/L。在一个实施例中，所述二价锰源水溶液为硫酸锰水溶液，所述磷源水溶液为磷酸二氢钠水溶液或磷酸，所述第一pH调节剂水溶液为碳酸氢钠水溶液。
混合完毕后，得到的混合物料进行反应，得到中间体，在一个实施例中，反应温度为50～60℃。在一个实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为500～600r/min。
得到中间体后，将还原剂和中间体混合，在pH值为5～6.5的条件下反应，得到磷酸锰(II)纳米片。具体而言，得到中间体后，将所述中间体和水混合浆化，加入第二pH调节剂调节体系的pH值为5～6.5，加入还原剂进行反应。在一个实施例中，所述反应可以为两步反应，即首先在40～50℃下反应0.5～1h，升温至90～100℃，或者升温至95～99℃，反应0.5～1h。在一个实施例中，所述反应在pH值为6～6.5的条件下进行。在一个实施例中，还原剂和中间体中三价锰的摩尔比为1.5～2:1。在一个实施例中，所述第二pH调节剂选自磷酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种；所述还原剂选自双氧水、水合肼中的一种或多种。
反应完毕，对所得的反应产物进行过滤、洗涤和烘干，得到磷酸锰(II)纳米片。在一个实施例中，所述洗涤具体为：采用纯水洗涤，直到所述纯水的电导率≤80μS/cm；所述烘干以真空烘箱干燥、微波干燥或闪蒸干燥的方法进行。
本发明首先将二价锰源和磷源在pH值为7～9的条件下混合反应，其中，部分二价锰被氧化为三价锰；然后与还原剂混合，在pH值为5～6.5的条件下反应，三价锰被还原，得到粒径小且均一的磷酸锰(II)纳米片。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将锂源、三价铁源、上述磷酸锰(II)纳米片、磷源、碳源和交联剂混合浆化，得到磷酸锰铁锂前驱体；
步骤b)：将步骤a)所述磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥、煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。
本发明首先将锂源、三价铁源、上述磷酸锰(II)纳米片、磷源、碳源和交联剂混合浆化，得到磷酸锰铁锂前驱体。具体而言，本发明在所述锂源中加入磷源、三价铁源和上述磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入碳源和交联剂混合浆化，得到磷酸锰铁锂前驱体。本发明在原材料中加入碳源和交联剂，所述交联剂可以在碳源和无机物之间形成一个交联耦合作用，在后续喷雾干燥过程，碳源软化熔融，从而包裹在固体颗粒表面，有利于提高产物的电子导电性。
在一个实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种；所述三价铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵或磷酸中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚苯乙烯、柠檬酸、可溶性淀粉中的一种或多种；所述交联剂选自多异氰酸酯交联剂、多元醇类交联剂、有机硅类交联剂中的一种或多种。在一个实施例中，所述锂源、三价铁源、磷源和磷酸锰(II)纳米片中的Li、P、Fe和Mn的摩尔比为4～4.3:4～4.3:0.8～1.2:3。
在一个实施例中，所述锂源选自碳酸锂；所述三价铁源选自比表面积为10～15m2/g的磷酸铁；所述磷源选自磷酸锂；所述碳源选自聚苯乙烯、聚乙二醇和可溶性淀粉；所述交联剂选自多异氰酸酯交联剂；所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂和上述磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1:0.8～1:0.4～0.5:1；所述聚苯乙烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和制备上述磷酸锰铁锂前驱体时所用的磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01～0.02:0.2～0.4:0.2～0.4:0.02～0.05:1。在一个实施例中，所述锂源选自磷酸锂和碳酸锂；所述三价铁源选自比表面积为10～15m2/g的磷酸铁；所述磷源选自磷酸一氢铵；所述碳源选自聚苯乙烯、聚乙二醇和可溶性淀粉；所述交联剂选自多异氰酸酯交联剂；所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂和上述磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为2.33:3:1.55～1.65:2.33。所述聚苯乙烯含有苯环，是一种石墨化程度更高的碳源，同时其熔点在100～110℃，在交联剂作用下与无机物交联耦合后，更容易在后续喷雾干燥过程软化熔融包裹在固体颗粒表面，提高了最终所得磷酸锰铁锂的电子导电性，同时避免了其颗粒尺寸的增大。所述可溶性淀粉则提高了最终所得磷酸锰铁锂的比表面积，增加了其对电解液的浸润效果，从而提升了其比容量。
本发明得到磷酸锰铁锂前驱体后，将所述磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥、煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。具体而言，本发明得到磷酸锰铁锂前驱体后，首先将所述磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，然后进行煅烧。在一个实施例中，本发明将所述磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥至水分含量小于1wt％；粒径为2～10μm。在一个实施例中，所述煅烧具体为：在6～8h内升温至700～750℃，保温8～10h，以5～7h降温至低于80℃。
本发明所述煅烧在辊道炉中进行；所述辊道炉包括依次连接的升温段、保温段和降温段；所述升温段和降温段独立地设置有排风口；所述排风口连接有引风机。本发明所述煅烧在惰性气体氛围中进行。在一个实施例中，所述煅烧在氦气、氩气或氮气氛围中进行。
本发明对所得磷酸锰铁锂正极材料进行粉碎，筛分，除铁和真空包装。具体而言，本发明对所得磷酸锰铁锂正极材料依次进行气流粉碎，筛分，除铁和真空包装。在一个实施例中，所述气流粉碎具体为：将所得磷酸锰铁锂正极材料进行气流粉碎至D50为1～2μm，D100≤20μm。在一个实施例中，所述筛分具体为：以超声振动筛采用100～200目筛网筛分。在一个实施例中，所述除铁具体为：采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，除铁至最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
本发明还提供了一种高活性磷酸锂的制备方法，所制备的高活性磷酸锂可作为上述磷酸锰铁锂的制备方法中所述锂源使用，其制备过程包括以下步骤：
将锂源、磷源混合，同时调节体系的pH值为9～9.5，加料完毕后，反应15～30min，得到高活性磷酸锂。具体而言，将锂源、磷源混合，同时加入第一pH调节剂调节体系的pH值为9～9.5，加料完毕后，反应15～30min，得到高活性磷酸锂。所述锂源、磷源、第一pH调节剂与上述一样，不再赘述。在一些实施例中，将锂源水溶液和磷源水溶液混合，同时加入第一pH调节剂调节体系的pH值为9～9.5。在一个实施例中，所述锂源水溶液为1～1.5mol/L的氢氧化锂水溶液；所述磷源水溶液为75～85％的磷酸水溶液；所述第一pH调节剂为氨水溶液。
本发明还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，由上述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到。本发明还提供了一种正极，包括上述磷酸锰铁锂正极材料。本发明还提供了一种电池，包括上述正极。
本发明提供了一种磷酸锰(II)纳米片，所述纳米片的厚度为5～20nm。还提供了一种上述的磷酸锰(II)纳米片的制备方法和一种硅酸锰钠正极材料的制备方法。本发明提供的磷酸锰(II)纳米片比表面积大，反应活性高，用其作为原料制备的磷酸锰钠正极材料的一次粒径小，比容量高，充放电性能优异。本发明提供的磷酸锰(II)纳米片和硅酸锰钠正极材料的制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为本发明所述磷酸锰(II)纳米片的扫描电镜图；
图2为本发明所述磷酸锰(II)纳米片的XRD图谱；
图3为本发明所述磷酸锂的扫描电镜图；
图4为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的工作距离为5.2mm的低倍扫描电镜图；
图5为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的工作距离为3.7mm的低倍扫描电镜图；
图6为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料正极材料的高倍扫描电镜图；
图7为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的XRD图谱；
图8为实施例8所得的磷酸锰铁锂正极材料的电性能图；
图9为实施例9所得的磷酸锰铁锂正极材料的电性能图；
图10为实施例10所得的磷酸锰铁锂正极材料的扣电四循环图；
图11为实施例11所得的磷酸锰铁锂正极材料的扣电四循环图。
具体实施方式
本发明公开了一种磷酸锰(II)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明通过高低pH值搭配的方法制备了一种大BET比表面积的磷酸锰(II)纳米片；再以所述磷酸锰(II)纳米片为锰源，以所述磷酸锂为锂源和磷源，两者结合形成磷酸锰锂，同时加入磷酸铁和碳酸锂制备得到磷酸铁锂，最终所述磷酸锰锂和磷酸铁锂融合为磷酸锰铁锂正极材料。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
一种磷酸锰(II)纳米片的制备，包括以下步骤：
配制以下溶液用于磷酸锰(II)纳米片的制备：(1)1.5mol/L的电池级硫酸锰溶液；(2)1mol/L的磷酸二氢钠溶液；(3)1mol/L的碳酸氢钠溶液；(4)0.5mol/L硫酸钠溶液，通过加入氢氧化钠调节所述硫酸钠溶液的pH值为8。
将上述电池级硫酸锰溶液、磷酸二氢钠溶液和碳酸氢钠溶液用20min的时间一起并流加入至反应釜内，其中所述电池级硫酸锰和磷酸二氢钠的摩尔比为3:2.12，通过控制所述碳酸氢钠溶液的流量调节体系的pH值为8。维持上述体系的温度为25℃，并以300r/min的转速进行搅拌，得到粘稠的浅褐色浆料；继续提高转速至500r/min，并升温至50℃，继续反应30min，得到溶胶状浆料。
将上述溶胶状浆料过滤，将过滤后所得的滤渣用纯水洗涤，直至所述纯水的电导率≤500μS/cm后停止，得到洗涤滤渣。向洗涤滤渣中加入纯水浆化均匀得到浆料，并用磷酸溶液调节pH为6，然后继续加入双氧水在温度40℃下反应0.5h，其中所加入的双氧水的摩尔数为上述洗涤滤渣中三价锰的摩尔数的1.5倍，反应后所述浆料的颜色由浅褐色转变为纯白色，然后升温至95℃并搅拌0.5h，再将其过滤，将过滤所得的沉淀物用水洗涤，直至水的电导率≤80μS/cm后停止，采用真空烘箱、微波干燥或者闪蒸干燥进行烘干，得到本发明所述的磷酸锰(II)纳米片。
对上述磷酸锰(II)纳米片进行表征，具体如下：
对所述磷酸锰(II)纳米片采用扫描电镜和XRD进行形貌和结构表征，结果如图1和图2所示。其中，图1为本发明所述磷酸锰(II)纳米片的扫描电镜图；图2为本发明所述磷酸锰(II)纳米片的XRD图谱。
由图1可知，本发明所述磷酸锰(II)纳米片，片状的厚度约为10nm，此结构反应活性更高，用其作为原材料可以制备得到粒径更小、致密程度更高的磷酸锰铁锂正极材料。由图2可知，本发明所述磷酸锰(II)纳米片的衍射峰与磷酸锰(II)的标准衍射峰相吻合，没有其它杂质峰。
对所述磷酸锰(II)纳米片进行理化指标表征，其中比表面积通过BET法测得，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003748385850000091
由表1可知，实施例1所制备的磷酸锰(II)纳米片的主要元素组成为Mn和P，杂质含量低；其粒径分布较为集中，绝大部分颗粒的粒径较小，同时具有较大的比表面积。
实施例2
一种磷酸锂浆料，用于磷酸锰铁锂的制备，所述磷酸锂浆料的制备步骤如下：将1mol/L的氢氧化锂溶液、质量分数为75％的磷酸溶液和氨水用15min的时间一起加入到反应釜内，维持加入过程磷与锂的摩尔比为1:3，温度为30℃，通过调节氨水的流量维持体系的pH为9，加料完成后继续反应15min，得到磷酸锂浆料。
对上述磷酸锂浆料进行了表征，具体如下：
对所述磷酸锂浆料采用扫描电镜进行了形貌表征，结果如图3所示。图3为本发明所述磷酸锂的扫描电镜图。由图3可知，本发明所述磷酸锂为类球形颗粒，其一次颗粒的粒径约为100nm，是其高反应活性的因素之一。
对所述磷酸锂浆料烘干后，去粉料测试，进行了理化指标表征，其中比表面积通过BET法测得，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003748385850000101
由表2可知，本发明所述磷酸锂主要元素组成为Li、P和O；其粒径分布较为集中，绝大部分颗粒的粒径较小；同时其具有较大的比表面积。
结合图3和表2结果可知，本发明所述磷酸锂的一次颗粒的粒径小，且颗粒大小比较均匀，反应活性高，比表面积较大，且所述磷酸锂不需要烘干洗涤，直接以浆料形式加入其他物料，可以达到降低成本的效果。
实施例3
磷酸锰铁锂前驱体的制备，具体步骤如下：
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1:1:0.5:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
实施例4
按照实施例3的方法制备磷酸锰锂前驱体，区别在于，所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.25:0.25:0.03:1。
实施例5
按照实施例3的方法制备磷酸锰锂前驱体，区别在于，所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.02:0.3:0.3:0.04:1。
实施例6
按照实施例3的方法制备磷酸锰锂前驱体，区别在于，所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.02:0.4:0.4:0.05:1。
实施例7
对上述实施例3～5所得的磷酸锰铁锂前驱体浆料进行理化指标表征，表征结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003748385850000111
由表3可知，本发明所制备的磷酸锰铁锂前驱体颗粒较小且集中，能够稳定地重复制备得到。
实施例8
磷酸锰铁锂正极材料的制备，具体步骤如下：
将实施例3所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用6h的时间升温至700℃，在保温段中以700℃的保温温度进行保温8h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例9～11
按照实施例8的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，区别在于，分别将实施例4～6所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥。
实施例12
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1:1:0.49:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
将上述所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用5h的时间升温至680℃，在保温段中以680℃的保温温度进行保温8h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例13
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1.02:1:0.5:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
将上述所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用6h的时间升温至750℃，在保温段中以750℃的保温温度进行保温8h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例14
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1:1.02:0.5:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
将上述所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用5h的时间升温至700℃，在保温段中以700℃的保温温度进行保温7h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例15
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1:1:0.5:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
将上述所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用6.5h的时间升温至700℃，在保温段中以700℃的保温温度进行保温9h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例16
按照实施例2的方法制备得到磷酸锂浆料，向所述磷酸锂浆料中加入BET为10m2/g，铁磷摩尔比为0.95的磷酸铁、碳酸锂和实施例1所得的磷酸锰(II)纳米片，经过浆化后，再加入聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉和多异氰酸酯交联剂，继续浆化并研磨至粒径为200～300nm，得到磷酸锰铁锂前驱体。所述磷酸锂、磷酸铁、碳酸锂、磷酸锰(II)纳米片的摩尔比为1.01:1:0.5:1；所述聚苯乙烯超微粉末、PEG、可溶性淀粉、多异氰酸酯交联剂和磷酸锰(II)纳米片的质量比为0.01:0.2:0.2:0.02:1。
将上述所得的磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。所述喷雾干燥料的水分含量低于1％，物料粒径为2～10μm。
将上述喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，同时通入氮气，维持辊道炉内的气氛中氧气的体积浓度≤5ppm，二氧化碳体积浓度≤1000ppm，一氧化碳体积浓度≤100ppm，湿度≤3％。辊道炉分为升温段、保温段和降温段，喷雾干燥料在升温段中用5.5h的时间升温至720℃，在保温段中以720℃的保温温度进行保温8h，在降温段中用5h的时间降温至物料温度低于80℃后出料。煅烧过程中，所述升温段和降温段分别设置有排风口，排风口与引风机连通。
煅烧后的物料经过气流粉碎、筛分、除铁和真空包装，得到本发明所述的磷酸锰铁锂正极材料。所述气流粉碎是将物料的D50粉碎至1～2μm，D100≤20μm。所述筛分是采用100～200目超声波振动筛过筛。所述除铁是采用两级电磁除铁加一级永磁除铁器除铁的方式，使得最终产品的磁性异物≤0.5ppm。
实施例17
对上述实施例8所得的喷雾干燥料和实施例8～16所得的磷酸锰铁锂正极材料均进行了表征，具体如下：
(1)对实施例8所得的喷雾干燥料进行了理化指标表征，其中比表面积通过BET法测得，表征结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003748385850000171
(2)对实施例8～11所得的磷酸锰铁锂正极材料进行了表征，具体如下：
对实施例8所得的磷酸锰铁锂正极材料采用扫描电镜进行了形貌表征，表征结果如图4、图5和图6所示。图4为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的工作距离为5.2mm的低倍扫描电镜图；图5为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的工作距离为3.7mm的低倍扫描电镜图；图6为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的高倍扫描电镜图；由图4、图5和图6可知，所述磷酸锰铁锂正极材料的一次颗粒的粒径约为120nm，基本无大的单晶颗粒，颗粒尺寸比较均匀。
对实施例8所得的磷酸锰铁锂正极材料采用XRD进行了结构表征，表征结果如图7所示。图7为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的XRD图谱；由图7可知，本实施例所制备的磷酸锰铁锂正极材料的衍射峰与磷酸锰铁锂的标准衍射峰相一致。
对实施例8～11所得的磷酸锰铁锂正极材料进行了理化指标表征，测试结果如表5所示：
表5
Figure BDA0003748385850000181
Figure BDA0003748385850000191
对实施例8～16磷酸锰铁锂正极材料进行了电性能表征，测试结果如表6、图8、图9、图10和图11所示。其中图8为实施例8所得的磷酸锰铁锂正极材料的电性能图；图9为实施例9所得的磷酸锰铁锂正极材料的电性能图；图10为实施例10所得的磷酸锰铁锂正极材料的扣电四循环图；图11为实施例11所得的磷酸锰铁锂正极材料的扣电四循环图。其中，图10和图11中的a，b，c和d分别独立地为1C、2C、5C和10C的充放电曲线。
表6
Figure BDA0003748385850000192
由表6、图8、图9、图10和图11可知，本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的比容量和效率高，倍率性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰(II)纳米片，所述纳米片的厚度为5～20nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰(II)纳米片，其特征在于，其D50为2～4μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰(II)纳米片，其特征在于，其比表面积为6～12m2/g。
4.一种磷酸锰(II)纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤A)：将二价锰源和磷源在pH值为7～9的条件下混合反应，得到中间体；
步骤B)：将还原剂和步骤A)中所述中间体混合，在pH值为5～6.5的条件下反应，得到磷酸锰(II)纳米片。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰(II)纳米片的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为50～60℃，所述反应的时间为0.5～1h；
所述步骤B)中，所述反应具体为：在40～50℃下反应0.5～1h，升温至90～100℃反应0.5～1h。
6.根据权利要求4所述的磷酸锰(II)纳米片的制备方法，其特征在于，所述二价锰源选自氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种；
所述还原剂选自双氧水、水合肼中的一种或多种。
7.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将锂源、三价铁源、如权利要求1～3中任一所述的磷酸锰(II)纳米片、磷源、碳源和交联剂混合浆化，得到磷酸锰铁锂前驱体；
步骤b)：将步骤a)所述磷酸锰铁锂前驱体进行喷雾干燥、煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧具体为：在6～8h内升温至700～750℃，保温8～10h。
9.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种；
所述三价铁源选自磷酸铁、草酸铁中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵或磷酸中的一种或多种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚苯乙烯、柠檬酸、可溶性淀粉中的一种或多种；
所述交联剂选自多异氰酸酯交联剂、多元醇类交联剂、有机硅类交联剂中的一种或多种。
10.一种磷酸锰铁锂正极材料，由权利要求7所述的制备方法制备得到。
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