KR101170095B1 - 상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법 - Google Patents

상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노구조를 갖는 감마 MnO2 분말을 상압에서 저온으로 감마상의 망간 산화물을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염 및 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함한다. 상기에서 합성된 리튬 망간 산화물의 화학식은 LiMn2O4 이며 리튬 망간 금속 산화물의 화학식은 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속)이다.
본 발명은 비교적 저온에서 적절한 교반과 첨가제를 이용하여 감마상의 MnO2를 높은 순도와 최대 이론값에 가까운 높은 수율로 합성할 수 있다. 합성된 감마 MnO2는 대부분의 경우 나노 입자 형태로 성장이 되며 일부는 나노판이나 나노로드 형태로 성장될 수도 있다. 상기 공정은 리튬이온 이차 전지용 양극 활물질인 리튬 망간계 산화물의 원료가 될 수 있는 감마상의 MnO2를 100℃ 이하의 저온에서 나노 크기의 입자 형태로 대량 합성하는데 적합하다.

Description

상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법{Method for synthesizing nanostructured gamma manganese oxide at atmospheric pressure and low temperature and spinel lithium manganese oxide thereof}
본원발명은 상압 저온 합성법에 의해 감마 결정상 및 나노 구조를 갖는 MnO2를 이론값의 최대 96％의 수율로 대량 합성할 수 있는 제조방법에 관한 것과 상기 감마상의 MnO2를 리튬염과 혼합한 후, 열처리를 이용해 스피넬 구조를 갖는 나노구조 리튬 망간 산화물계 입자의 제조방법에 관한 것이다. 망간 산화물은 가격이 저렴하고 친환경적이므로 리튬이온 이차 전지용 양극 활물질의 원료 소재로 많은 연구가 이루어지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 전위와 충방전 용량 및 저렴한 생산 단가 등의 많은 장점을 보유하고 있다. 이러한 이유로, 리튬이온 이차 전지는 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 카메라 및 MP3 플레이어(MPEG Audio Layer-3 Player) 등의 휴대용 전자기기 분야에 많이 사용되며, 전기자전거, 전기자동차 등의 고출력이 요구되는 전지 산업에서도 그 수요가 증가하고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극과 음극은 LiCoO2와 탄소가 주로 이용되는데, 이는 안정한 충방전의 장점 때문이다. 그러나 LiCoO2의 코발트(Co)는 가격이 비싸고 친환경적인 재료가 되지 못한다는 문제점을 지니고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 상기 LiCoO2를 대체할 양극 활물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 상기 양극 활물질의 하나로서 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4가 있다. 상기 LiMn2O4는 망간을 출발 물질로 하여, 단가가 낮을 뿐만 아니라 환경 친화적이다. 또한 최근의 연구 결과에 의하면 나노 구조화된 LiMn2O4 소재의 경우 마이크로 크기의 LiMn2O4에 비해서 우수한 충방전 성능을 보이는 것으로 보고되고 있다.
LiMn2O4는 일반적으로 망간 산화물과 리튬염을 혼합하여 간편한 고상반응법으로 제조할 수 있다. 이를 위해 LiMn2O4의 경제적인 생산을 위해서는 원료인 망간 산화물의 대량 합성 공정 개발이 매우 중요하다. 또한 우수한 성능 확보를 위해서, 평균 입자의 크기가 작으며 입자의 분포가 균일한 양극 활물질을 합성하기 위한 공정 기술 개발이 절실하다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질로 사용될 수 있는 평균 입자의 크기가 작고, 입자의 분포가 균일한 리튬 망간 산화물의 제조방법을 합성하기 위하여 원료인 감마 MnO2를 나노 입자화하고 경제적으로 대량 생산할 수 있는 저온 합성 공정을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 망간계 산화물 양극 활물질의 원료가 되는 감마 MnO2를 제조하는 단계를 포함한다. 감마 MnO2의 합성시 100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 첨가제 및 교반 조건을 최적화 시켜 나노 입자 크기, 고순도, 고수율을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 스피넬 결정구조 및 나노입자 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)의 제조를 위하여 상기 감마 MnO2에 리튬염과 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 입자 크기가 작고 고순도인 감마 MnO2에 대한 대량 합성 공정을 제공한다. 상기의 합성 공정은 100℃ 이하의 비교적 저온에서 간단한 교반에 의해 이론값에 가까운 높은 수율을 가능하게 하므로 리튬 망간 산화물계 양극 활물질을 합성하기 위한 원료가 되는 감마 MnO2의 대량 합성에 적합하다.
상기의 감마 MnO2는 고상반응법에 의해 리튬염과 열처리를 하면 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 LiMn2O4, LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속) 등의 리튬 망간 산화물을 제조할 수 있으며, 이는 우수한 양극 활물질로 활용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 평균 직경이 100nm 정도인 감마 MnO2 나노로드가 성게 형태로 조립된 구조물의 주사 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 나노 판상 형태의 감마 MnO2의 주사 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 나노 입자 형태의 감마 MnO2의 주사 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 감마 MnO2의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 입자 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 제조한 입자 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4의 XRD 그래프이다.
도 7은 실시예 6에서 제조한 입자 형태의 리튬 망간 산화물 LiMn2O4을 이용하여 제조한 코인셀의 다양한 0.1C, 0.5C rate 에서의 사이클 특성 분석 결과이다.
본 발명은 감마 MnO2 나노 입자분말의 합성방법을 나타낸다.
본 발명은 저온 반응에 의한 감마 MnO2 나노 입자분말의 합성방법을 나타낸다.
본 발명은 상압 저온 반응에 의한 감마 MnO2 나노 입자분말의 합성방법을 나타낸다.
본 발명은 리튬이온 이차 전지용 양극 활물질로 응용되는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법에 있어서, 망간염을 황화합물과 증류수에 혼합하여 저온 반응에 의한 감마 MnO2 나노 입자분말의 합성방법을 나타낸다.
상기에서 망간염은 MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2, (CH3COO)2Mn?4H2O 및 MnCl2으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
상기에서 황화합물은 (NH4)2S2O8 또는 Na2S2O8 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
상기에서 망간염을 황화합물과 증류수에 혼합하여 반응시 90～100℃에서 12～24시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 공정으로 제조한 나노 구조체는 직경이 100nm 부근인 나노 입자 형태가 대부분이고 100nm 이하의 직경을 갖는 나노로드가 일부 포함된 감마 MnO2 나노 입자 분말을 나타낸다.
상기 공정으로 제조한 나노 구조체는 직경이 90～100nm인 나노 입자 형태가 대부분이고 50～100nm의 직경을 갖는 나노로드가 일부 포함된 감마 MnO2 나노 입자 분말을 나타낸다.
상기에서 이론 값 대비 96％의 고수율의 감마 MnO2 나노 입자 분말을 얻기 위해서 열처리 과정에서 프로펠러 교반기(stitrrer)를 이용하여 지속적인 교반을 실시할 수 있다.
상기에서 합성중에 나노 입자의 분산 및 입자 구조화를 위해 최초 단계에 첨가하는 Li2CO3의 (CH3COO)2Mn?4H2O 대비 몰분율은 0.5～1 범위 일 수 있다.
본 발명은 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 전구체로서 감마 MnO2 나노 입자를 유기용매나 증류수에 넣고 초음파처리(sonication)나 볼밀링(ball-milling) 또는 유발을 이용하여 정해진 몰비의 리튬염과 혼합하여 균일한 현탁액을 제조하고 이를 건조 후 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단상 스피넬 결정 구조 및 나노구조와 LiMn2O4의 화학식을 가지는 갖는 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 감마 MnO2 나노 입자를 유기용매나 증류수에 넣고 초음파처리(sonication)나 볼밀링(ball-milling) 또는 유발을 이용시 정해진 몰비의 리튬염과 금속염을 혼합하여 균일한 현탁액을 제조하고 이를 건조 후 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하여 단상 스피넬 결정 구조 및 나노구조와 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속)의 화학식을 가지는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조방법을 나타낸다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조 또는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조에서 초음파 처리시 유기 용매나 증류수를 사용할 수 있다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조 또는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조에서 볼밀링(Ballmilling)시 감마 MnO2 분말과 리튬염을 지르코니아 볼을 이용하여 유기 용매나 증류수와 함께 밀링하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조 또는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조에서 건조된 혼합 분말을 600～900℃ 범위에서 최소 1～10℃/min 의 승온 속도로 열처리할 수 있다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조 또는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조에서 균일한 고용체 화합물로의 나노 입자를 제조하기 위하여 전기로에서 800～100℃, 바람직하게는 900℃에서 열처리할 수 있다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조 또는 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조에서 하소 공정에서 볼밀링에 의해 리튬염이 균일하게 코팅이된 감마 MnO2 나노 입자를 이용할 수 있다.
상기의 리튬 망간 산화물 나노 입자 분말의 제조시 상기 리튬 망간 금속 산화물은 50nm 내지 100nm 직경의 나노입자를 갖을 수 있다.
상기의 리튬 망간 금속 산화물 나노 입자 분말의 제조시 금속염은 Ni(니켈), Zn(아연), Al(알루미늄), Co(코발트), Fe(철), Cr(크롬), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Cu(구리), V(바나듐), Mo(몰리브데늄), Ti(티타늄), Ga(갈륨), Mg(마그네슘) 및 B(붕소)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 금속염을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 나노입자 구조의 감마 MnO2의 대량 합성 방법과 스피넬 결정구조 및 나노입자 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 감마 MnO2을 제조하는 단계, 상기 망간 산화물에 리튬염과 금속염을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 고상반응법(Solid-state reaction)에 의해 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물의 화학식은 LiMn2O4 혹은 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속) 이다.
바람직하게는, 상기 망간 산화물은 MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2, (CH3COO)2Mn?4H2O 및 MnCl2으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 망간염을 상압 저온 합성법에 의해 제조될 수 있다. 합성시 마그네틱바(magnetic bar)나 프로펠러형 교반기(stirrer)를 이용하여 입자의 크기, 균일도 및 수율을 최적화할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 망간 산화물은 입자 크기가 100nm 부근인 나노 입자들이 수 ㎛ 크기로 약하게 응집되어 있는 형상을 띄고 있으며 직경이 50nm 부근인 나노로드가 일부 혼합되어 있다. 상기 공정으로 합성한 망간 산화물은 수율이 최대 이론값의 96％에 이른다.
바람직하게는, 리튬 망간 산화물을 합성하기 위한 리튬염은 LiOH, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4 및 LiCH3CO2으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 크기가 작을수록 상기 망간염과 균일하게 혼합되기 때문에, 본원 발명에서는 리튬염을 매우 작게 분쇄하거나 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고상합성 공정시 금속염으로 Ni(니켈), Zn(아연), Al(알루미늄), Co(코발트), Fe(철), Cr(크롬), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Cu(구리), V(바나듐), Mo(몰리브데늄), Ti(티타늄), Ga(갈륨), Mg(마그네슘) 및 B(붕소)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 금속염을 첨가 할 경우 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 Ni, Zn, Al, Co, Fe, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Ga, Mg 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속)을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서 실행할 수 있다. 또한, 상기의 온도범위에서 열처리를 하면 LiMn2O4과 LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속) 등이 스피넬 구조로 잘 형성되며, 구성하는 입자들의 분포가 매우 고르다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
망간염으로서 293g의 망간 아세테이트 수화물(Mn(CH3COO)2?4H2O)을 2L의 증류수에 녹이고 이어서 284.4g의 Na2S2O8를 첨가하여 핑크색의 투명한 수용액을 제조하였다. 지속적인 교반 하에 수용액을 90℃까지 15분간에 걸쳐 승온하고 밀폐처리를 하여 오븐에서 18시간 동안 유지시켰다. 이러한 공정은 핵생성을 유발시키는데 핑크색 수용액은 서서히 갈색으로 변하고 최종적으로 침전된 MnO2 양이 증가함에 따라서 검정색으로 변하였다. 합성 직후의 pH는 0.5 이하였으며 상온으로 냉각시킨 후 반복적인 증류수 여과 세척을 실시하여 pH를 7 부근으로 중화시켰고 이후 최종적으로 100℃의 오븐에서 건조 처리를 하였다.
이상의 공정으로 제조된 감마 MnO2 입자는 도 1에서 알 수 있듯이 나노로드들이 조립된 성게 형태를 띄는 것을 알 수 있다. 또한 상기 공정으로 합성된 감마 MnO2의 수율은 이론값 대비 최대 54％ 이었다.
<실시예 2>
망간염으로서 293g의 망간 아세테이트 수화물(Mn(CH3COO)2?4H2O)을 2L의 증류수에 녹이고 이어서 284.4g의 Na2S2O8를 첨가하여 핑크색의 투명한 수용액을 제조하였다. 이어서 지속적인 마그네틱바(magnetic bar)를 이용한 교반 하에 127g의 Li2CO3를 첨가하고 하얀색의 탁한 침전물을 형성시키고 수용액을 90℃까지 15분간에 걸쳐 승온하고 밀폐처리를 하여 오븐에서 18시간 동안 유지시켰다. 이러한 공정은 핵생성을 유발시키는데 핑크색 수용액은 서서히 갈색으로 변하고 최종적으로 침전된 MnO2 양이 증가함에 따라서 검정색으로 변하였다. 합성 직후의 pH는 4.5 이하였으며 상온으로 냉각시킨 후 반복적인 증류수 여과 세척을 실시하여 pH를 7 부근으로 중화시켰고 이후 최종적으로 100℃의 오븐에서 건조 처리를 하였다.
이상의 공정으로 제조된 감마 MnO2 입자는 도 2에서 보여지듯 나노판 형상을 띄는 것을 알 수 있다. 또한 상기 공정으로 합성된 감마 MnO2의 수율은 이론값 대비 최대 74％ 이었다.
<실시예 3>
감마 MnO2 제조 공정은 실시예 2에서 설명된 방법과 비슷하게 진행된다. 단지 최종적으로 90℃에서 18시간 유지시 프로펠러 교반기(stirrer)를 이용하여 지속적인 교반을 시켜주는 것이 차별된다. 이러한 공정은 핵생성을 유발시키는데 핑크색 수용액은 서서히 갈색으로 변하고 최종적으로 침전된 MnO2 양이 증가함에 따라서 검정색으로 변하였다. 합성 직후의 pH는 4.5 이하였으며 상온으로 냉각시킨 후 반복적인 증류수 여과 세척을 실시하여 pH를 7 부근으로 중화시켰고 이후 최종적으로 100℃의 오븐에서 건조 처리를 하였다.
이상의 공정으로 제조된 감마 MnO2 입자는 도 3에서 보여지듯 120nm 부근의 크기를 갖는 나노입자에 일부 나노로드가 섞여 있는 수 ㎛ 크기의 약한 2차 응집체를 형성하는 것을 알 수 있다. 도 4는 합성된 감마 MnO2의 상 분석 결과로서 이차 상이 존재하지 않는 순수한 상이 형성되었음을 보여준다. 상기 공정으로 제조한 감마 MnO2의 BET 표면적은 85.40m2/g으로 상용 MnO2에 비해 넓었으며 ICP 분석 결과 합성된 감마 MnO2는 99.5％ 정도의 고순도를 가졌다. 또한 상기 공정으로 합성된 감마 MnO2의 수율은 이론값 대비 최대 96％ 이었다.
<실시예 4>
리튬망간 산화물을 제조하기 위하여 실시예 3에 의해 제조한 100nm 정도의 크기를 갖는 감마 MnO2를 리튬염과 볼밀링을 통하여 0.5Li:1.0Mn의 비율로 혼합한 후 700～900℃의 온도 범위에서 10시간 동안 열처리하여 검정색 빛깔의 초록 분말을 얻을 수 있다.
도 5는 700℃의 온도에서 10시간 열처리한 분말의 전자 현미경 분석 결과로서 대체로 100～150nm 부근의 크기를 갖는 LiMn2O4 나노 입자들이 잘 형성됨을 알 수 있다. 합성된 LiMn2O4의 입도 분포는 원료 분말인 감마 MnO2의 입도 분포와 유사함을 알 수 있다.
또한 도 6은 합성된 LiMn2O4 나노 입자들의 상 분석 결과로서 결정성이 우수하고 다른 이차상이 존재하지 않는 순수 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
실시예 4의 방법으로 합성된 LiMn2O4 나노 입자를 15％의 흑연과 10％의 PVDF 바인더가 용해된 NMP 용액에 첨가하여 균일하게 혼합하여 슬러리화 하였다. 제조된 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade) 치구를 이용하여 알루미늄 호일 위에 균일하게 코팅하고 NMP 용액을 증발시키기 위하여 낮은 온도에서 열처리를 실시하였다. 건조된 전극은 500Kg/cm2의 압력으로 가압하여 분말 밀도를 높여주고 1cm의 직경과 0.015cm의 두께를 갖는 디스크 형태로 자른 후 Li 금속 음극과 EC:DMC/LiPF6 전해질과 함께 코인 전지를 제조하고 3.5～4.3V의 전위 영역에서 충방전 성능을 분석하였다.
도 7은 상기의 제조된 코인 전지를 3.5～4.3V 범위에서 0.1C와 0.5C의 정전류로 충방전 특성을 평가한 결과로서 우수한 충방전 가역 특성을 나타내고 있다.
이상 본원발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본원발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본원발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본원발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본원발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본원발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
본 발명에 의한 감마 MnO2에 대한 대량 합성 공정은 100℃ 이하의 비교적 저온에서 간단한 교반에 의해 이론값에 가까운 높은 수율을 가능하게 하므로 리튬 망간 산화물계 양극 활물질을 합성하기 위한 원료가 되는 감마 MnO2의 대량 합성에 적합하여 산업상 이용가능성이 높다.
상기의 감마 MnO2는 고상반응법에 의해 리튬염과 열처리를 하면 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 LiMn2O4, LiMxMn(2-x)O4(0 < x < 2, M은 금속) 등의 리튬 망간 산화물을 제조할 수 있으며, 이는 우수한 양극 활물질로 활용할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (15)

  1. 리튬이온 이차 전지용 양극 활물질로 응용되는 스피넬 결정구조 및 나노구조를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법에 있어서,
    (1)망간염으로서 293g의 망간 아세테이트 수화물(Mn(CH3COO)2?4H2O)을 2L의 증류수에 녹인 후, 284.4g의 Na2S2O8를 첨가하여 수용액을 제조하는 제1단계;
    (2)상기 수용액을 마그네틱바(magnetic bar)를 이용하여 교반하면서 127g의 Li2CO3를 첨가하여 침전물을 형성시키는 제2단계; 및
    (3)상기 침전물 형성 이후 수용액을 90℃까지 15분 내에 승온시키고, 밀폐처리를 하여 오븐에서 18시간 동안 유지시키되, 프로펠러 교반기(stirrer)를 이용하여 지속적인 교반을 수행하여 감마 MnO2 나노 입자분말의 합성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
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