CN113348150B - 钛氧化物、钛氧化物的制造方法以及使用含有钛氧化物的电极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

钛氧化物、钛氧化物的制造方法以及使用含有钛氧化物的电极活性物质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钛氧化物，该钛氧化物由通式H2Ti12O25表示，并且在ICP发光分光分析中的锂以外的碱金属的检测量不足定量下限。钛氧化物的制造方法具有钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序、锂/质子交换工序以及质子交换体热处理工序。在钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂。在钛酸锂热处理工序中，对在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理。在锂/质子交换工序中，将在钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换。在质子交换体热处理工序中，在温度200℃以上600℃以下的条件下，对在锂/质子交换工序中得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理。

Description

钛氧化物、钛氧化物的制造方法以及使用含有钛氧化物的电极活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及充放电容量大的钛氧化物及其制造方法、含有该钛氧化物的电极活性物质、以及具有该电极活性物质的蓄电设备。
背景技术
目前，在我国，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备上搭载的二次电池几乎都为锂二次电池。预测锂二次电池在今后将作为混合动力车、电力负荷平准化系统等的大型电池而被应用，其重要性逐渐提高。该锂二次电池均以含有能够可逆地吸收/释放锂的材料的正极和负极、以及包含非水系电解液的隔膜(separator)或固体电解质作为主要构成要素。
在这些构成要素中，被作为用于电极的活性物质而讨论的，可列举锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等氧化物系材料，金属锂、锂合金、锡合金等金属系材料，以及石墨、MCMB(中间相炭微球)等碳系材料。
对于这些材料，通过基于各自的活性物质中的锂含量的化学势的差来决定电池的电压。通过正极活性物质与负极活性物质的组合能够形成较大的电位差是能量密度优异的锂二次电池的特点。特别是在具备含有锂钴氧化物(LiCoO2)活性物质的正极、与含有碳材料的负极的锂二次电池中，能够产生接近4V的电压。此外，由于作为能够脱出/嵌入电极的锂量的充放电容量较大，进而安全性也较高，因此该锂二次电池能够被广泛使用。
另一方面，在具备含有尖晶石型的锂锰氧化物(LiMn2O4)活性物质的正极、以及含有尖晶石型的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)活性物质的负极的锂二次电池中，容易顺畅地进行锂的吸收/脱出反应。此外，该锂二次电池的伴随反应的晶格体积的变化较少，由此可知，其在长时间的充放电循环中表现优异，因而得到应用。
今后，关于锂二次电池、电容器等化学电池，预测需要汽车用电源、大容量的备用电源、紧急电源等大型且具有较长的使用寿命的电源。由此，需要组合如上的氧化物活性物质来得到更加高性能(大容量)的电极活性物质。此外，在具备含有钛氧化物系活性物质的正极与作为锂金属的负极的锂二次电池中，电压仅仅为约1～2V。因此，作为对应于含有钛氧化物系活性物质的正极的用于负极的电极活性物质，对具备各种晶体结构的材料进行了讨论。
作为电极材料，尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12或具备钠青铜型的晶体结构的二氧化钛(以下，有时也将“具备钠青铜型的晶体结构的二氧化钛”称为“TiO2(B)”)、像AxHyTi1.73Oz(A表示除了锂之外的碱金属)、TiO2·(H2O)a·(A2O)b(A为Na或K)、Ti-O-H系钛结构体等这样的在组成中含有H的钛氧化物、作为在晶体结构中含有H元素的氧化钛的H2Ti12O25(以下，有时也将“H2Ti12O25”称为“HTO”)、以及单斜晶系的钛铌复合氧化物等活性物质备受关注(专利文献1～2、非专利文献1～2)。
然而，Li4Ti5O12的理论容量为175mAh/g左右，并没有大容量化的前景。虽然也有合成显示出超过300mAh/g的初始充电容量的TiO2(B)或组成中含有H的钛氧化物，但它们存在初始不可逆容量较大的问题。HTO与TiO2(B)相比，初始不可逆容量较小，但其初始充电容量为230mAh/g左右。由此，虽然通过对作为起始原料的Na2Ti3O7、K2Ti4O9等包含锂以外的碱金属的钛氧化物进行微细化来谋求HTO的大容量化，但并不足够。
在单斜晶系的钛铌复合氧化物中，也有初始充电容量为280mAh/g左右且不可逆容量比较小的物质。然而，存在铌的价格是钛的大约6倍(2007年度)，铌相对于钛的在地壳内的丰度比为1/220这样的问题。由此，人们期望出现一种充放电容量大，不含高价并且资源量稀少的元素的钛氧化物。
专利文献
专利文献1：日本特开2008-255000号公报
专利文献2：日本特开2010-254482号公报
非专利文献
非专利文献1：A.R.Armstrong,G.Armstrong,J.Canales,R.Garcia,P.G.Bruce,Advanced Materials,17,862-865(2005).
非专利文献2：J.Akimoto,K.Chiba,N.Kijima,H.Hayakawa,S.Hayashi,Y.Gotoh,Y.Idemoto,Journal of The Electrochemistry,158,A546-A549(2011).
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供充放电容量大的钛氧化物、含有该钛氧化物的电极活性物质以及具有该电极活性物质的蓄电设备。
本申请的发明人进行了认真的研究，结果发现，通过使用一次粒径为10nm以上且不足100nm的钛酸锂作为起始原料，能够合成不含钠、钾等锂以外的异种碱金属的、由通式H2Ti12O25的化学组成来表示的高容量的钛氧化物，从而完成了本发明。
本发明的钛氧化物由通式H2Ti12O25表示，并且在ICP(Inductive Coupled PlasmaEmission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)发光分光分析中的锂以外的碱金属的检测量不足定量下限。本发明的电极活性物质含有本发明的钛氧化物。本发明的蓄电设备具有本发明的电极活性物质。
本发明的钛酸锂的质子(proton)交换体的制造方法具有钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序以及锂/质子交换工序，在上述钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂，在上述钛酸锂热处理工序中，对在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理，在上述锂/质子交换工序中，将在钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换。
本发明的钛氧化物的制造方法具有钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序、锂/质子交换工序以及质子交换体热处理工序，在上述钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂，在上述钛酸锂热处理工序中，对在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理，在上述锂/质子交换工序中，将在钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换，在上述质子交换体热处理工序中，对在锂/质子交换工序中得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理。
根据本发明，能够得到充放电容量大的钛氧化物、含有该钛氧化物的电极活性物质以及具有该电极活性物质的蓄电设备。
附图说明
图1为HTO的制造流程图。
图2为试样A的FE-SEM观察结果。
图3为试样A的粉末XRD测定结果。
图4为试样A’的粉末XRD测定结果。
图5为试样A”的热重量分析结果。
图6为试样A”的粉末XRD测定结果。
图7为试样A”的FE-SEM观察结果。
图8为锂二次电池(纽扣电池(coin cell))基本结构图。
图9为以试样A”作为负极活性物质的锂二次电池的充放电特性结果。
图10为试样B的粉末XRD测定结果。
图11为试样B”-1的粉末XRD测定结果。
图12为试样B”-2的粉末XRD测定结果。
图13为试样C的粉末XRD测定结果。
图14为试样C”的粉末XRD测定结果。
图15为试样D的粉末XRD测定结果。
图16为试样D”的粉末XRD测定结果。
图17为试样E的粉末XRD测定结果。
图18为试样E”-1的粉末XRD测定结果。
图19为试样E”-2的粉末XRD测定结果。
图20为试样F的粉末XRD测定结果。
图21为试样F”的粉末XRD测定结果。
图22为试样G的粉末XRD测定结果。
图23为试样G’的粉末XRD测定结果。
图24为试样G”的粉末XRD测定结果。
具体实施方式
本发明的钛氧化物由通式H2Ti12O25表示，并且在ICP发光分光分析中的锂以外的碱金属的检测量不足定量下限。本发明的电极活性物质含有本发明的钛氧化物。本发明的锂二次电池等蓄电设备具有本发明的电极活性物质。本发明的钛酸锂的质子交换体的制造方法具备钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序以及锂/质子交换工序。
本发明的钛氧化物的制造方法具备钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序、锂/质子交换工序以及质子交换体热处理工序。如图1的流程图所示，例如通过如下方式得到本发明的钛氧化物：混合钛原料与锂原料，并使晶体生长，合成钛酸锂，对该钛酸锂进行热处理，进而使锂与质子进行交换(锂/质子交换)，并对该钛酸锂的质子交换体进行热处理。
在钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的锂化合物一起晶体生长，从而得到钛酸锂。更具体而言，通过水热合成法等，使含有钛原料与锂原料的混合物进行晶体生长。作为钛原料，只要含有钛化合物，则没有特别限制，例如，可列举TiO、Ti2O3、TiO2等氧化物，由TiO(OH)2、TiO2·xH2O(x为任意值)等表示的氧化钛水合物，氯化钛、硫酸钛等无机钛化合物，钛酸异丙酯(titanium isopropoxide)、钛酸四丁酯(titanium butoxide)等有机钛化合物等。
其中，作为钛原料，特别优选氧化钛、氧化钛水合物，也可以使用锐钛矿、金红石等二氧化钛、由TiO(OH)2或TiO2·xH2O表示的偏钛酸、由TiO2·2H2O表示的原钛酸、或它们的混合物等。作为锂化合物，只要是含有锂的化合物，则没有特别限制，例如可列举Li2O、Li2O2等氧化物，Li2CO3、LiNO3等盐类，以及LiOH等氢氧化物等。
在锂原料中也可以包含钠化合物、钾化合物等其他的碱金属化合物，只要在不妨碍钛酸锂的制造的范围内，则对于它们的含有率没有特别限制。这是由于锂离子的大小显著小于钠离子、钾离子等(如果同样以四配位结构进行比较，锂离子的半径：0.059nm，钠离子的半径：0.099nm，钾离子的半径：0.137nm)，在维持钛酸锂的晶体结构的情况下钠离子、钾离子等无法进入锂离子的晶格格位(site)。
锂原料含有的锂化合物的比例，即，“锂原料中的锂元素的物质的量(即，摩尔量)/锂原料中的全部碱金属元素的物质的量”优选为0.1以上。作为钠化合物，例如，可列举Na2O、Na2O2等氧化物，Na2CO3、NaNO3等盐类，以及NaOH等氢氧化物等。作为钾化合物，例如，可列举K2O、K2O2等氧化物，K2CO3、KNO3等盐类，以及KOH等氢氧化物等。
含有钛原料与锂原料的混合物可以通过对钛原料与锂原料进行干式混合来得到，也可以通过在水、乙醇、或它们的混合物等液体中，使钛原料与锂原料溶解或悬浮来得到。上述溶解或悬浮在室温以上且在溶剂的沸点以下的温度下进行。在进行上述溶解或悬浮时，为了促进钛原料的溶解以及配合物形成从而提高反应性，可以添加过氧化氢、氨、NH4F、葡萄糖等。此外，为了提高分散性、控制晶体生长时的形态，可以添加各种表面活性剂、硫酸锂等的有机盐类或无机盐类。另外，为了赋予导电性，也可以添加在换算为C的情况下为0.05wt％～10wt％的碳粒子、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等。这些碳系材料也可以预先与钛原料、锂原料复合。
在含有钛原料与锂原料的混合物的阶段，在大多数情况下，仅能得到单纯的混合物或结晶性极低的钛酸锂化合物。由此，使含有钛原料与锂原料的混合物进行晶体生长，将得到钛酸锂。作为晶体生长方法，可使用作为一般的陶瓷微粒子的合成方法的共沉淀法、均匀沉淀法、化合物沉淀法、金属醇盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等液相法，固相反应法、热分解法等固相法。
通过钛酸锂合成工序中的晶体生长，来得到一次粒子的平均粒径为10nm以上且不足100nm，并具备岩盐型晶体结构或单斜晶系晶体结构的钛酸锂。钛酸锂的一次粒子的平均粒径的计算方法在后面进行说明。作为具备岩盐型晶体结构的钛酸锂，可列举Li2TiO3、Li2Ti2O4、LiTi2O4、Li4Ti5O12等。
此外，作为具备单斜晶系晶体结构的钛酸锂，可列举Li2TiO3、Li2Ti6O13等。其中，优选Li2TiO3作为本发明的钛氧化物的原料。另外，更优选一次粒子的平均粒径为10nm以上且不足100nm，在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3作为本发明的钛氧化物的原料。
岩盐型晶体结构属于立方晶系。在具备岩盐型晶体结构的钛酸锂中，以作为构成元素的氧为阴离子，以锂和钛为阳离子，来分别形成面心立方晶格。单斜晶系晶体结构具有晶轴长度全部不同并且轴角仅有一个不为直角的基本晶格。单斜晶系晶体的对称性低于立方晶系晶体的对称性。对于具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3，如果从<111>方向观察岩盐型晶体结构，则氧的二维平面与锂和钛的二维平面交替地规则排列。
对于具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3，在c轴方向上，氧的二维平面、锂和钛的原子比为1:2的二维平面、氧的二维平面、以及仅由锂构成的二维平面反复地规则排列。在具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3中，作为阴离子的氧的二维平面与由作为阳离子的锂、钛构成的二维平面交替地规则排列。
由于这些二维平面处于结构接近的关系，因此一旦有契机，则可以从具备对称性高的岩盐型晶体结构的Li2TiO3变化为具备对称性低的单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3为具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3的一部分Li2TiO3被单斜晶系晶体结构替代的物质，其与具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3和具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的单纯的混合物有所区别。
作为使含有钛原料与锂原料的混合物进行晶体生长从而得到具备岩盐型晶体结构的钛酸锂的方法，特别优选水热合成法。只要能进行充分的反应以及晶体生长，则对于水热合成法中的反应温度以及反应时间没有特别限制，但优选150℃以上的反应温度以及3小时以上的反应时间。得到的钛酸锂可以通过过滤、自然沉降、离心分离等公知的方法来进行回收。所回收的钛酸锂可以通过公知的方法来进行干燥，但优选通过真空干燥等来进行干燥。
在通过水热合成法来使晶体生长的情况下，作为锂原料，特别优选LiOH、LiOH·H2O等。混合物中也可以含有NaOH等钠化合物、KOH等钾化合物等锂原料以外的碱金属原料。碱金属原料在钛酸锂的合成工序中也具有促进钛原料的溶解的作用。因此，在钛酸锂的合成工序中，也可以对钛原料使用大量的碱金属原料。
例如，在以TiO2作为钛原料，并以LiOH·H2O作为锂原料的情况下，碱金属原料的重量相对于钛原料的重量之比优选为1倍(碱金属原料的物质的量相对于钛原料的物质的量之比为约2.3倍)以上，更优选为1.5倍以上。在使用多种钛原料和碱金属原料的情况下，碱金属原料中含有的碱金属元素的物质的量相对于钛原料中含有的钛元素的物质的量之比，即，碱金属原料中含有的碱金属元素的物质的量/钛原料中含有的钛元素的物质的量优选为5以上，更优选为10以上。
通过水热合成法得到的具备岩盐型晶体结构的钛酸锂在粉末XRD测定中，显示出来源于作为目标的钛酸锂的岩盐型晶体结构的一系列的峰，并且，除此之外，也显示出在19°～21°处具有峰顶(peak top)的宽峰。上述宽峰是由于具备岩盐型晶体结构的钛酸锂的锂原子、钛原子所存在的晶格格位的缺陷等造成的漫散射(diffuse scattering)而形成的。认为显示出上述宽峰的钛酸锂具有阻碍由金红石、锐钛矿等二氧化钛的生成所需要的原子扩散而导致的再排列的作用。
通过水热合成法得到的钛酸锂含有溶剂分子。上述溶剂分子浸入钛酸锂的晶体结构内，从而使钛酸锂的结晶性降低。因此，由于后面的锂/质子交换工序，钛酸锂的晶体结构将发生变形，容易引起钛酸锂的基本骨架的破坏。而且，在更后面的质子交换体热处理工序中的脱水过程中，钛酸锂的质子交换体容易变成锐钛矿、金红石等二氧化钛。二氧化钛的生成与HTO的容量降低等性能的恶化相关联，因此需要对其进行抑制。
作为合成具备单斜晶系晶体结构的钛酸锂的方法，存在对具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3进行热处理，使其发生相变化而变为具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的方法；以及由钛原料与锂原料的混合物通过固相反应法直接合成的方法等。其中，特别优选通过固相反应法来合成具备单斜晶系晶体结构的钛酸锂的方法。
在对具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3进行热处理，使其发生相变化而变为具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的方法中，优选在600℃以上1150℃以下的温度下进行热处理。这是由于即使在不足600℃的温度下进行热处理，也难以推进相变，而在超过1150℃的温度下进行热处理则容易发生生成物之间的烧结。如果生成物之间发生烧结，则最终目标产物的钛氧化物的充放电容量将变小。上述热处理温度进一步优选为700℃以上900℃以下。上述热处理的时间通常为0.5小时至100小时，优选为1小时至30小时。上述热处理的气氛没有特别限定，一般可以在空气中等氧气气氛中，或在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行热处理。
在由含有钛原料与锂原料的混合物通过固相反应法来直接合成具备单斜晶系晶体结构的钛酸锂的情况下，作为锂原料，特别优选为Li2CO3等。根据作为目标的钛酸锂的钛与锂的组成来调整钛原料与锂原料的混合比。在对含有钛原料与锂原料的混合物进行烧成而合成具备单斜晶系晶体结构的钛酸锂的情况下，烧成温度优选为600℃以上1000℃以下。这是由于在烧成温度不足600℃的情况下，难以推进反应，如果烧成温度超过1000℃，则容易发生生成物之间的烧结。上述烧成温度进一步优选为700℃以上900℃以下。上述烧成的气氛没有特别限定，一般在空气中等氧气气氛中，或在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行烧成即可。
在钛酸锂热处理工序中，对在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理。如果以使具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3的一部分变为具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的方式进行热处理，则能够得到在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。与仅具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3以及仅具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3相比，在上述复合的Li2TiO3中，钛原子的晶格格位的排列较不规则。由此，与仅具备岩盐型晶体结构、或仅具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3相比，在后述的钛酸锂的质子交换体的热处理工序中的脱水过程中，上述复合的Li2TiO3将不易变化为锐钛矿、金红石等二氧化钛。
在空气中等含有氧气的气氛中，或在氮气、氩气等惰性气体气氛中，进行使具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3的一部分变化为具备单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的热处理。这样一来，岩盐型晶体结构的一部分变化为单斜晶系晶体结构，从而得到岩盐型晶体结构与单斜晶系晶体结构相复合的钛酸锂。上述热处理的温度优选为100℃以上600℃以下。这是由于如果在不足100℃下对具备岩盐型晶体结构的Li2TiO3进行热处理，则难以推进相变，如果在超过600℃的温度下进行热处理，则几乎所有的岩盐型晶体结构都将变化为单斜晶系晶体结构。上述热处理的温度更优选为200℃至500℃。上述热处理的时间一般为0.5小时至100小时，优选为1小时至30小时。
一般情况下，在结晶性较高的试样中，晶体会生长，晶粒尺寸变大。由此，结晶性较高的试样的X射线衍射时的峰的半峰宽较窄。求出峰高的一半的高度处的峰宽度(单位：°)作为半峰宽。在粉末XRD测定中，经过钛酸锂热处理工序的热处理钛酸锂显示的主峰的半峰宽与刚通过水热合成法得到的具备岩盐型晶体结构的钛酸锂显示的主峰的半峰宽相比，优选减少5％以上且不足40％，进一步优选减少10％以上且不足35％。这是由于在上述半峰宽的减少不足5％的情况下，无法充分得到钛酸锂的晶体的稳定化效果。此外，也是由于在上述半峰宽的减少为40％以上的情况下，晶粒将变大，最终目标产物的钛氧化物的充放电容量将变小。具备岩盐型晶体结构的钛酸锂Li2TiO3在43.6°附近具有主峰。
只要在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂显示出钛酸锂特有的粉末XRD图案，则也可以存在晶体结构的结构缺陷、氧缺陷/氧过量、锂缺陷/锂过量的情况。对于上述钛酸锂的形状没有特别限制。钛酸锂的形状为例如针状、棒状、柱状、纺锤状、筒状、纤维状等各向异性的形状；球状、多面体状等各向同性的形状；或不定形形状。上述钛酸锂的一次粒子的平均粒径优选为10nm以上且不足100nm，更优选为20nm以上且不足60nm。应予说明，为了不损坏晶体结构，或者为了不改变一次粒径，也可以对钛酸锂施加破碎、粉碎等分散/微粒化操作。
通过下述方式求得钛酸锂、钛氧化物等试样的一次粒子的平均粒径。首先，使用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对试样拍摄10万倍的照片，并放大至照片上的10mm变为大约50nm。在上述照片中，将形状(即粒子的投影图像)近似为粒子所内接的球，随机选择100个以上的一次粒子，并测量近似的球的直径。接着，根据上述放大比例，对得到的测量值进行换算，将其作为一次粒径。这些一次粒径的重量平均值为一次粒子的平均粒径。
在钛酸锂热处理工序中，对在钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理。通过例如在100℃至800℃，优选在200℃至700℃的温度范围内，进一步优选在250℃至600℃的温度范围内，一般加热0.5小时至100小时，优选加热1小时至30小时，来进行该热处理。加热气氛没有特别限定，一般可以在空气中等氧气气氛中或在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行加热。通过这样的加热，浸入钛酸锂的晶体结构内的溶剂分子将被除去。由此，能够提高钛酸锂的结晶性，晶体结构变得更稳定，从而能够抑制如上的由溶剂分子导致的二氧化钛的生成。
在锂/质子交换工序中，将热处理钛酸锂的锂与质子进行交换。即，将钛酸锂浸入酸性水溶液中，通过应用质子交换反应，来得到热处理钛酸锂的锂几乎全与氢发生交换的钛酸锂的质子交换体。此时，优选使钛酸锂在酸性水溶液中分散，保持一段时间后，通过过滤器过滤或离心分离等方式来进行分离，并干燥。
作为在锂/质子交换工序中使用的酸，优选含有盐酸、硫酸以及硝酸中的一种以上的、任意浓度的水溶液，更优选浓度为0.1N至1.0N的稀盐酸。锂与质子进行交换时的处理时间为10小时至10天，优选为1天至7天。为了缩短处理时间，也可以适当地更新酸的水溶液。锂与质子进行交换时的处理温度优选为室温(20℃)以上且不足100℃。对于干燥，可使用公知的方法，但优选真空干燥等。
这样得到的钛酸锂的质子交换体通过对锂/质子交换工序的条件进行最优化，可以将来源于锂原料而残留的锂量降低至不足作为湿式化学分析的ICP发光分光分析中的定量下限。湿式化学分析是将试样溶液化后，使用滴定法、重量法、原子吸光光度法、ICP发光分光分析法等各种分析方法来测定元素的技术，一般作为微量成分的定量方法来使用。例如，ICP发光分光分析法的定量下限如果换算为固体试样中的元素浓度，据说为大约为5ppm。
在质子交换体热处理工序中，对在锂/质子交换工序中得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理。例如，如果在空气中等含有氧气的气氛中，在氮气、氩气等惰性气体气氛中，在含有氢气的气氛中，或者在减压下，对钛酸锂的质子交换体进行热处理，则将进行所期望的脱水反应并得到钛氧化物。上述热处理的温度优选为200℃以上600℃以下，更优选为260℃以上500℃以下，进一步优选为300℃以上480℃以下。热处理时间一般为0.5小时至100小时，优选为1小时至30小时，如果热处理温度较高，则可以缩短热处理时间。此外，通过将热处理气氛设为减压下，能够抑制伴随其他钛氧化物，例如，锐钛矿、金红石等的生成的副反应。优选在不足100Pa的减压下进行热处理，更优选在不足50Pa的减压下进行热处理，进一步优选在不足30Pa的减压下进行热处理。
此外，钛氧化物的制造方法优选进一步具备集合工序，在该集合工序中，使钛酸锂、钛酸锂的质子交换体、或钛氧化物的一次粒子集合并得到二次粒子。这是由于将提高流动性、粘着性、填充性等粉体特性，并且在使用钛氧化物作为电极活性物质时，将进一步改善电池特性。在集合工序中，例如，在对钛酸锂进行造粒后进行热处理、质子交换，在对钛酸锂的质子交换体进行造粒后进行热处理，或对热处理钛酸锂的质子交换体而得到的钛氧化物进行造粒。
作为造粒，可列举干燥造粒、搅拌造粒、压密造粒等，但优选干燥造粒。这是由于二次粒子的粒径、形状容易调整。对于干燥造粒，可列举对含有钛酸锂、钛酸锂的质子交换体、或热处理后的钛酸锂的质子交换体的浆液进行脱水后，干燥并粉碎的方法；在对该浆液进行脱水后，使之成型并进行干燥的方法；以及对该浆液进行喷雾干燥的方法等。其中，在工业上优选对含有钛酸锂、钛酸锂的质子交换体、或热处理后的钛酸锂的质子交换体的浆液进行喷雾干燥的方法。
在进行喷雾干燥的情况下，根据浆液的性状、处理能力来选择盘型、压力喷嘴型、双流体喷嘴型、四流体喷嘴型等喷雾干燥机即可。可通过调整例如浆液中的固体成分浓度、盘型的情况下的盘的转速、压力喷嘴型、双流体喷嘴型、四流体喷嘴型的情况下的喷雾压力及喷嘴直径，并控制喷雾的液滴的大小，来进行二次粒子的粒径的控制。此外，优选将喷雾干燥机的干燥部的入口温度设为150℃以上250℃以下，并将出口温度设为70℃以上120℃以下。
在浆液的粘度低并且造粒困难的情况下，或者为了使得粒径的控制更加容易，浆液可以含有有机系粘合剂。作为有机系粘合剂，可列举例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系化合物；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素系化合物；明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系化合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等丙烯酸系化合物；淀粉、糊精、琼脂、海藻酸钠等天然高分子化合物；以及聚乙二醇等合成高分子化合物等中的至少一种。其中，优选不含有碳酸钠(soda)等无机成分的有机系粘合剂，因为它们容易因加热处理而分解、挥发，异种碱金属与试样不会发生接触。
也可以在钛酸锂、钛酸锂的质子交换体、以及钛氧化物的一次粒子或二次粒子的粒子表面覆盖碳、二氧化硅、氧化铝等无机化合物，以及表面活性剂、耦合剂等有机化合物中的至少一种。该被覆层可以层叠两种以上，也可以由两种以上的混合物或化合物构成。由于将提高导电性，因此，在将钛酸锂的质子交换体或钛氧化物用作电极活性物质的情况下，优选在钛酸锂、钛酸锂的质子交换体或钛氧化物的粒子表面覆盖碳。
覆盖的碳的重量与钛酸锂、钛酸锂的质子交换体或钛氧化物的重量的比优选为在换算为C的情况下为0.05％以上10％以下。在预先在钛酸锂中添加碳粒子、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳的情况下，或在通过喷雾干燥等形成二次粒子时添加有碳粒子等的情况下，优选将上述比调整为加上预先添加的碳的重量一共为0.05％以上10％以下。应予说明，碳的含量可通过在N2或Ar等惰性气体气氛下完成了加热脱水的试样的在空气中的热重量分析、CHN分析法、高频燃烧法等来计算。
通过质子交换体热处理工序得到的HTO只要在以Cu-Kα作为射线源的粉末XRD测定中，在与专利文献2、非专利文献2相同的峰位置出现峰即可，在晶体结构中也可以存在结构缺陷、氧缺陷/氧过量、氢缺陷/氢过量的情况。此外，峰强度比也可以不同。峰强度比的不同是由于一次粒子微细化，由此导致某个特定的晶面的晶体生长不够而造成的，特别是在25°附近出现的来源于(110)面的峰以及在48°附近出现的来源于(020)面的峰的强度显著减小，并且与邻近的峰重叠，难以辨别。
此外，也存在HTO中含有少量的作为杂质的锐钛矿、金红石等二氧化钛的情况，但如果是少量，对HTO的电池特性几乎没有影响。HTO的二氧化钛的含量以通过粉末XRD测定而求得的HTO的(003)面的在28°附近出现的峰高I0、与二氧化钛的主峰(在锐钛矿的情况下，为在25°附近出现的(101)面，在金红石的情况下，为在27°附近出现的(110)面)的峰高I1的比I1/I0来计算。应予说明，峰高是以连接位于峰前后的极小点的高度之间的直线作为基准，从该基准至峰顶点为止的高度。HTO的I1/I0优选为5倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为2.5倍以下。
HTO的形状没有特别限制。HTO的形状为例如，针状、棒状、柱状、纺锤状、筒状、纤维状等各向异性的形状、球状、多面体状等各向同性的形状、或不定形的形状。HTO的形状优选为球状、多面体状等各向同性的形状。HTO的一次粒子的平均粒径优选为10nm以上且不足100nm，更优选为20nm以上且不足60nm，进一步优选为30nm以上且不足50nm。
对于用于锂二次电池的活性物质，需要用于储存锂的晶格格位、以及用于使锂移动至活性物质内部的储存晶格格位的扩散路径。然而，具有与锂类似的特性的钠、钾等异种碱金属将引起锂的储存晶格格位的减少以及对扩散的阻碍。由此，HTO中优选不含锂以外的碱金属。本发明的HTO在ICP发光分光分析中的锂以外的碱金属，例如钠以及钾的检测量不足定量下限。
实施例
在下文中，将示出实施例，从而进一步明确本发明的特征。本发明不限于这些实施例。
实施例1
(钛酸锂的合成)
将1g二氧化钛(晶型：锐钛矿，比表面积：270m2/g)、10g氢氧化锂·一水合物(纯度99％以上，高纯度化学制)、以及50mL蒸馏水混合，并将其封入内容积100mL的附带有氟树脂衬垫的水热合成容器中。将其放入恒温槽，从室温开始升温1个小时，直至达到180℃，然后保持24小时并进行水热合成。合成结束后，自然冷却恒温槽内部，直至达到室温。在冷却后，从水热合成容器中连同溶液一起取出试样，使用薄膜过滤器(孔径：0.2μm)，通过对固体成分进行抽滤来分离回收。使用超声波清洗器，将回收到的固体成分暂时分散于离子交换水中，然后再次使用薄膜过滤器进行抽滤。使通过抽滤回收到的固体成分在70℃的干燥器中干燥一天一夜。
(钛酸锂的热处理)
将已干燥的钛酸锂的凝集物在玛瑙研钵中轻轻破碎，并通过在空气中并且在温度300℃下，热处理5小时，来得到作为热处理钛酸锂的试样A。使用场致发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM，S-4300，日立制(下同))，来检查试样A的粒子形状与一次粒径。可见，试样A由具有平均粒径45nm的球状的形状的一次粒子构成(图2)。
(热处理钛酸锂的分析)
在以CuKα作为射线源的粉末XRD测定(使用装置：Smartlab-SPKa1/AFP，リガク制(下同))中，试样A在2θ＝43.6°附近、63.4°附近、76.1°附近、80.1°附近的位置出现峰(图3)。上述峰可归属于岩盐型晶体结构的Li2TiO3。
除此之外，在2θ＝18.5°附近、35.5°附近、57.5°附近观察到宽峰。18.5°的峰在至22°附近为止非对称地形成峰的下部，由此可知，在20°附近也有峰(图3箭头)。这些峰可以归属于单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。根据上述结果可知，试样A为具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。
(钛酸锂的质子交换体的制造方法)
在约25℃的室温下，将约1g试样A悬浮于0.5mol/L的盐酸100mL中，使用振荡机搅拌12小时，然后静置12小时使固形物沉降，并除去上清液。将剩下的固体成分悬浮于离子交换水中并洗净，通过薄膜过滤器(孔径：0.2μm)对固体成分进行抽滤。将附着于过滤器的固体成分载置于培养皿上，放入温度60℃的干燥器干燥一天一夜，从而得到作为钛酸锂的质子交换体的试样A’。
(钛酸锂的质子交换体的分析)
通过ICP发光分光分析法(使用装置：Agilent720，Agilent制(下同))，对试样A’的化学组成进行分析后，发现锂的检测量不足定量下限。即，热处理钛酸锂的几乎所有的锂均被离子交换为质子。试样A’在粉末XRD测定中，在2θ＝28°附近、45°附近、57°附近、65°附近出现宽峰(图4箭头)。
(钛氧化物的制造)
将约0.2g试样A’放入石英制容器中，使用能够控制气氛的环状炉，在10Pa以下的真空中并且在温度450℃下，烧成5小时，然后进行炉冷，得到作为HTO的试样A”。
(钛氧化物的分析)
按照以下顺序来进行试样A”的热重量分析(使用装置：TG/DTA7200，SIIナノ·テクノロジー制(下同))，从而确定试样A”的化学组成(图5)。首先，为了除去吸附水，将试样A”在干燥空气气氛下并且在温度150℃下，保持12小时，确认不再发生重量变化。将此时的重量作为钛氧化物的重量。从上述热重量分析的结果中可知，试样A”含有3.5wt％的吸附水。
接着，将试样在温度800℃下保持5小时，确认其不再发生重量变化。确认到重量减少了5.3wt％。其残渣全部为二氧化钛。钛氧化物的重量与二氧化钛的重量之差为脱水的H2O的重量。除去吸附水后计算的试样A”的重量减少1.87wt％。通过下述分解反应(重量减少的计算值1.85wt％)对上述重量减少进行说明。
H2Ti12O25→H2O↑+12TiO2
因此，试样A”的HTO的化学组成是正确的。
试样A”在粉末XRD测定中显示出了如图6这样的图案。在图6中，虽然整体上显示出宽峰，但与专利文献2、非专利文献2中所示的来源于固相法的HTO的峰位置一致。应予说明，认为由于试样A”的HTO的纳米化，(110)面与(020)面的峰强度比来源于固相法的HTO小得多。
此外，除了重叠的HTO的(110)面的峰之外，没有观察到相当于锐钛矿、金红石的峰。综上，可确认试样A”为HTO。此外，根据图6，25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为1.2。使用场致发射型扫描型电子显微镜，检查试样A”的粒子形状与一次粒径。可见，试样A”由具有平均粒径38nm的球状的形状的一次粒子构成(图7)。
(锂二次电池)
试样A”以活性物质、乙炔黑作为导电剂，以聚四氟乙烯作为粘结剂，并且以活性物质:导电剂:粘结剂的重量比为5:5:1的方式进行配合来制造电极，在10Pa以下的真空中并且在温度150℃下，干燥12小时。应予说明，活性物质的重量为减少了试样A”中含有的3.5wt％的吸附水而得到的。制造具备上述电极、锂金属的对极以及1M电解液的锂二次电池(纽扣电池)，上述电解液通过使六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1:1)中溶解而形成(图8)。
测定上述锂二次电池的电化学的锂的嵌入/脱出行为。在温度25℃、电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位的条件下，以电化学的方式进行锂嵌入/脱出试验(使用装置：HJ-SD8，北斗电工制(下同))。分别在图9中显示伴随锂嵌入/脱出的上述锂二次电池的电压变化，在表1中显示充放电容量。
[表1]
Figure BDA0003175635720000171
图9所示的图表中，在1.3V至2V附近具有电压平坦部，判断能够发生可逆的锂嵌入/脱出反应。试样A”的每活性物质重量的初始嵌入量为318mAh/g，比TiO2(B)以及来源于固相法的HTO的值更高。如表1所示，试样A”的初始脱出量为283mAh/g，初始充放电效率为89％，比TiO2(B)的初始充放电效率50％更高，与来源于固相法的HTO的初始充放电效率基本相同。
此外，试样A”的初始循环的容量维持率几乎为100％，比TiO2(B)的初始循环的容量维持率81％、以及来源于固相法的HTO的初始循环的容量维持率96％更高。另外，在第10循环中，试样A”也维持了280mAh/g的放电容量。综上，含有本发明的钛氧化物的活性物质能够发生超越含有TiO2(B)的活性物质以及含有来源于固相法的HTO的活性物质的、可逆性高的锂嵌入/脱出反应。可见，含有本发明的钛氧化物的活性物质有望作为锂二次电池的电极材料。
实施例2
除了将二氧化钛的质量变更为2g之外，通过与实施例1的钛酸锂的合成相同的方法得到作为热处理钛酸锂的试样B。试样B的粉末XRD测定结果的图案(图10)与试样A的粉末XRD测定结果的图案相同，由此可知，试样B为具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。通过与实施例1相同的方法对试样B进行锂/质子交换，在10Pa以下的真空中并且在温度400℃下，烧成5小时，从而得到作为HTO的试样B”-1。
由于试样B”-1的粉末XRD测定结果的图案(图11)与试样A”的粉末XRD测定结果的图案相同，因此可确认试样B”-1为HTO。如图11所示，试样B”-1显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为0.4。此外，根据表1，试样B”-1的每活性物质重量的初始嵌入量为320mAh/g，初始脱出量为277mAh/g，初始充放电效率为87％。此外，初始循环的容量维持率几乎为100％。另外，即使在第10循环中，试样B”-1也维持了271mAh/g的放电容量。
实施例3
除了在空气中并且在温度400℃下，进行5小时的锂/质子交换后的热处理之外，通过与实施例1的钛氧化物的制造相同的方法，来得到作为HTO的试样B”-2。试样B”-2的粉末XRD测定结果的图案(图12)配合试样B”-1的粉末XRD测定结果的图案可确认多个可归属于锐钛矿的峰(图12箭头)。
图12所示，试样B”-2显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为2.5。此外，如表1所示，试样B”-2的每活性物质重量当的初始嵌入量为294mAh/g，初始脱出量为268mAh/g，初始充放电效率为91％。此外，初始循环的容量维持率几乎为100％。另外，即使在第10循环中，试样B”-2也维持了264mAh/g的放电容量。
实施例4
除了将10g氢氧化锂·一水合物变更为5g氢氧化锂·一水合物与20g氢氧化钠(纯度97％以上，和光纯药工业制)之外，通过与实施例1的钛酸锂的合成相同的方法，来得到热处理钛酸锂的试样C。试样C的粉末XRD测定结果的图案(图13)与试样A的粉末XRD测定结果的图案相同，由此可知，试样C为具备在岩盐型晶体结构中单斜晶系晶体结构被复合的结构的Li2TiO3。
通过与实施例1相同的方法来对试样C进行锂/质子交换，在10Pa以下的真空中并且在温度400℃下，烧成5小时，从而得到作为HTO的试样C”。试样C”的粉末XRD测定结果的图案(图14)与试样A”的粉末XRD测定结果的图案相同，可确认试样C”为HTO。如图14所示，试样C”显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为0.9。此外，如表1所示，试样C”的每活性物质重量的初始嵌入量为311mAh/g，初始脱出量为269mAh/g，初始充放电效率为86％。此外，初始循环的容量维持率几乎为100％。另外，即使在第10循环中，试样C”也维持了270mAh/g的放电容量。
实施例5
除了将使用超声波清洗器来使所回收的固体成分先分散于离子交换水中的过程变更为使用超声波清洗器来使其先分散于0.05mol/L的盐酸中的过程之外，通过与实施例1的钛酸锂的合成相同的方法，来得到作为热处理钛酸锂的试样D。试样D的粉末XRD测定结果的图案(图15)与试样A的粉末XRD测定结果的图案相同，由此可知，试样D为具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。通过与实施例1相同的方法来对试样D进行锂/质子交换，在10Pa以下的真空中并且在温度400℃下，烧成5小时，从而得到作为HTO的试样D”。
试样D”的粉末XRD测定结果的图案(图16)与试样A”的粉末XRD测定结果的图案相同，可确认试样D”为HTO。如图16所示，试样D”显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为0.6。此外，根据表1，试样D”的每活性物质重量的初始嵌入量为309mAh/g，初始脱出量为277mAh/g，初始充放电效率为86％。此外，初始循环的容量维持率几乎为100％。另外，即使在第10循环中，试样D”也维持了274mAh/g的放电容量。
实施例6
除了省略使用超声波清洗器来使所回收的固体成分先分散于离子交换水中，然后再次用薄膜过滤器进行抽滤的过程之外，通过与实施例1的钛酸锂的合成相同的方法来得到作为热处理钛酸锂的试样E。在试样E的粉末XRD测定结果的图案(图17)中，在2θ＝43.6°附近、63.4°附近、76.1°附近、80.1°附近的位置出现峰。这些峰可归属于岩盐型晶体结构的Li2TiO3。
此外，在图17中，在20°附近观察到宽峰，但不能确认其为归属于单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的峰。另外，根据图17，在试样E中生成了碳酸锂的结晶(箭头)。由此可知，试样E为具备不含单斜晶系晶体结构的岩盐型晶体结构的Li2TiO3。此外，在粉末XRD测定中，试样E显示出的位于43.6°附近的主峰的半峰宽与热处理前的钛酸锂显示出的位于43.6°附近的主峰的半峰宽相比，减少了17％。即，通过在空气中并且在温度300℃下，热处理5小时，将提高试样E的结晶性。
通过与实施例1相同的方法来对试样E进行锂/质子交换，从而得到作为钛酸锂的质子交换体的试样E’。在空气中并且在温度280℃下，对试样E’进行5小时的烧成，从而得到试样E”-1。此外，在10Pa以下的真空中并且在温度400℃下，对试样E’进行5小时的烧成，从而得到试样E”-2。试样E”-1以及试样E”-2的粉末XRD测定结果的图案(分别为图18以及图19)配合试样A”的粉末XRD测定结果的图案可确认多个可归属于锐钛矿的峰(箭头)。
如图18所示，试样E”-1显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为1.8。此外，如图19所示，试样E”-2显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为2.1。根据表1，试样E”-2的每活性物质重量的初始嵌入量为316mAh/g，初始脱出量为275mAh/g，初始充放电效率为87％。此外，初始循环的容量维持率为99％。另外，即使在第10循环中，试样E”也维持了262mAh/g的放电容量。
实施例7
将试样E分散于聚乙二醇的乙醇溶液中，并将蒸发干燥后的物质在空气中并且在温度300℃下，烧成1小时，并进一步在氩气气氛下且在温度600℃下烧成1小时，从而制造表面附着有碳的试样。然后，与实施例5相同，得到表面具备碳的作为热处理钛酸锂的试样F。试样F为黑色的粉体，即使浸渍于水溶液中，碳也不会发生游离。试样F的粉末XRD测定结果的图案(图20)与试样A的粉末XRD测定结果的图案相同，由此可知，试样F的中心部为具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的Li2TiO3。
通过与实施例1相同的方法来对试样F进行锂/质子交换，在10Pa以下的真空中并且在温度450℃下，烧成5小时，从而得到表面具备碳的作为HTO的试样F”。试样F”的粉末XRD测定结果的图案(图21)与试样A”的粉末XRD测定结果的图案相同。试样F”显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为0.7。此外，在氩气气氛下并且在温度800℃下，对试样F”进行热处理并完全脱水，然后，在空气中进行热重量分析。在直至温度800℃为止的加热中存在伴随发热的现象、以及约3.5wt％的重量减少现象，可确认试样F”上附着有碳。
比较例1
除了省略在空气中并且在温度300℃下，热处理5小时的过程之外，通过与实施例6相同的方法来得到作为钛酸锂的试样G。在试样G的粉末XRD测定结果的图案(图22)中，在2θ＝43.6°附近、63.4°附近、76.1°附近、80.1°附近的位置出现峰。这些峰可归属于岩盐型晶体结构的Li2TiO3。此外，在图21中，在20°附近观察到宽峰，但无法确认其为归属于单斜晶系晶体结构的Li2TiO3的峰。另外，根据图21，在试样G中生成了碳酸锂的结晶(箭头)。由此可知，试样G为具备不含单斜晶系晶体结构的岩盐型晶体结构的Li2TiO3。
通过与实施例1相同的方法来对试样G进行锂/质子交换，从而得到作为钛酸锂的质子交换体的试样G’。试样G’的粉末XRD测定结果的图案(图23)与试样A’的粉末XRD测定结果的图案相同。在空气中并且温度280℃下，对试样G’进行5小时的烧成，从而得到作为HTO的试样G”。虽然试样G”的粉末XRD测定结果的图案(图24)与试样E”-1的粉末XRD测定结果的图案(图18)类似，但可归属于锐钛矿的多个的峰(箭头)的强度更强。如图23所示，试样G”显示出的25°附近的峰的峰高I1与28°附近的峰的峰高I0的比I1/I0为7.8。此外，根据表1，试样G”的每活性物质重量的初始嵌入量为309mAh/g，初始脱出量为261mAh/g，初始充放电效率为85％。此外，初始循环的容量维持率为98％。另外，即使在第10循环中，试样G”也维持了249mAh/g的放电容量。
比较例2
通过专利文献1的方法合成了Na2Ti3O7。使用行星型球磨机(フリッチェ制，P-6型)，对该Na2Ti3O7以每分钟500转的方式进行5小时的湿式粉碎。在空气中并且在温度700℃下，对已粉碎的试样进行10小时的热处理，从而得到作为热处理钛酸钠的试样H。在温度60℃下，使试样H在0.5mol/L盐酸中浸渍3天，每天更换盐酸来进行钠/质子交换，从而得到作为钛酸钠的质子交换体的试样H’。在空气中并且在温度260℃下，对试样H’进行5小时的烧成，从而得到作为HTO的试样H”。试样H”的粉末XRD测定结果的图案显示出作为HTO的粉末XRD测定结果的图案。通过ICP发光分光分析法进行试样H”的化学分析后，可确认有0.045wt％(450ppm)的钠残留。此外，在通过FE-SEM检查一次粒子后，各向同性的粒子、各向异性的粒子、不定形的粒子混合存在，平均粒径为345nm。
产业上的可利用性
根据本发明，无需特別的装置，使用低价格的原料就能够制造高附加价值的材料。本发明的钛氧化物具有高容量，作为初始充放电效率与循环特性优异的锂二次电池的电极材料，有着极高的应用价值。此外，可以期待将本发明的钛氧化物作为活性物质并应用于电极材料的锂二次电池具有高容量，其能够发生可逆的锂嵌入/脱出反应，并且在长时间的充放电循环中表现优异。
符号说明
1：纽扣型锂二次电池
2：负极端子
3：负极
4：隔膜+电解液
5：绝缘密封件
6：正极
7：正极壳。

Claims (11)

1.一种钛氧化物，其中，
所述钛氧化物由通式H2Ti12O25表示，并且在ICP发光分光分析中的锂以外的碱金属的检测量不足定量下限，
所述钛氧化物由具有以下工序的制造方法制造而成：
钛酸锂合成工序，在所述钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的所述钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的所述锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂；
钛酸锂热处理工序，在所述钛酸锂热处理工序中，对在所述钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理；
锂/质子交换工序，在所述锂/质子交换工序中，将在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换；以及
质子交换体热处理工序，在所述质子交换体热处理工序中，在温度200℃以上600℃以下的条件下，对在所述锂/质子交换工序中得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理，
在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的结构。
2.如权利要求1所述的钛氧化物，其中，
一次粒子的平均粒径为10nm以上且不足100nm。
3.如权利要求1或2所述的钛氧化物，其中，
在粉末XRD测定中，来源于(003)面的峰的峰高I0与二氧化钛的主峰的峰高I1的比I1/I0为5倍以下。
4.一种钛酸锂的质子交换体的制造方法，其具有：
钛酸锂合成工序，在所述钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的所述钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的所述锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂；
钛酸锂热处理工序，在所述钛酸锂热处理工序中，对在所述钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理；以及
锂/质子交换工序，在所述锂/质子交换工序中，使在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换，
在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的结构。
5.如权利要求4所述的钛酸锂的质子交换体的制造方法，其中，
在所述钛酸锂热处理工序中，在温度100℃以上800℃以下的条件下，对钛酸锂进行热处理。
6.如权利要求4所述的钛酸锂的质子交换体的制造方法，其中，
在所述钛酸锂合成工序中，得到一次粒子的平均粒径为10nm以上且不足100nm的钛酸锂。
7.如权利要求4所述的钛酸锂的质子交换体的制造方法，其中，
在粉末XRD测定中，所述钛酸锂显示出来源于岩盐型晶体结构的一系列的峰、以及在19°～21°处具有峰顶的峰，
在粉末XRD测定中，所述热处理钛酸锂显示出具有所述一系列的峰中的主峰的半峰宽减少5％以上且不足40％的半峰宽的主峰。
8.一种钛氧化物的制造方法，其具有：
钛酸锂合成工序，在所述钛酸锂合成工序中，使含有钛化合物的钛原料中的所述钛化合物、与含有锂化合物的锂原料中的所述锂化合物一起进行晶体生长，从而得到钛酸锂；
钛酸锂热处理工序，在所述钛酸锂热处理工序中，对在所述钛酸锂合成工序中得到的钛酸锂进行热处理；
锂/质子交换工序，在所述锂/质子交换工序中，将在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂的锂与质子进行交换；以及
质子交换体热处理工序，在所述质子交换体热处理工序中，在温度200℃以上600℃以下的条件下，对在所述锂/质子交换工序中得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理，
在所述钛酸锂热处理工序中得到的热处理钛酸锂具备在岩盐型晶体结构中复合有单斜晶系晶体结构的结构。
9.如权利要求8所述钛氧化物的制造方法，其中，
在所述质子交换体热处理工序中，在含有氧气的气氛中、惰性气体气氛中、含有氢气的气氛中、或在减压下，进行热处理。
10.一种含有如权利要求1所述的钛氧化物的电极活性物质。
11.一种具有如权利要求10所述的电极活性物质的蓄电设备。
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