CN101679066A - 新型钛氧化物及其制造方法、以及将该钛氧化物用作活性物质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有一维孔道结构，且由化学组成式H₂Ti₁₂O₂₅表示的新型化合物，及该化合物的制造方法，本发明还提供一种有望具有长期优异的充放电循环，且容量高的锂二次电池，该锂二次电池包含下述电极作为构部件，所述电极通过将所述新型钛氧化物作为活性物质而制成。

Description

新型钛氧化物及其制造方法、以及将该钛氧化物用作活性物质的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种新型钛氧化物及其制造方法，以及包含作为构成部件的电极的锂二次电池，所述电极包含所述钛氧化物作为活性物质。

背景技术

目前，在日本，移动电话、笔记本电脑等便携式电子机器中装载的二次电池的绝大部分为锂二次电池。此外，由于预计在今后将实现利用锂二次电池作为集成化、电力负荷均衡化体系等的大型电池，因此该电池的重要性日益提高。

上述锂二次电池都包括以下主要构成要素：含有可以可逆地吸收、放出锂的材料的正极和负极，以及含有非水电解液的隔板或固体电解质。

上述的构成要素中，正在研究的电极用活性物质，例如可以举出，锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)等氧化物类，金属锂、锂合金、锡合金等金属类，以及石墨、MCMB(中间相碳微球)等碳类材料。

对于上述这些材料，利用它们各自活性物质中的锂含量引起的化学势的差异，来决定电池的电压，特别地，通过组合使用这些材料，可以形成较大的电位差，这是能量密度优异的锂二次电池所具有的特征。

特别是，在将锂钴氧化物LiCoO₂活性物质和碳材料作为电极的组合中，由于其电压可以接近4V，此外，充放电容量(可从电极脱离、或插入电极的锂量)大，安全性高，因此该电极材料的组合被广泛地应用于现有的锂二次电池中。

另一方面，对含有尖晶石型的锂锰氧化物(LiMn₂O₄)活性物质和尖晶石型的锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)活性物质的电极的组合而言，由于该电极组合容易平稳地进行锂的吸收、脱离反应，此外，伴随反应导致的晶格体积的变化更小，因此可知该组合能够制成在长期充放电循环方面优异的锂二次电池，且已经实现实用化。

可以预计，在今后，必须要利用锂二次电池或电容器等化学电池作为汽车用电源或大容量备用电源、紧急用途电源等大型且寿命长的电源，因此，必须利用上述氧化物活性物质的组合，以得到更高性能(高容量)的电极活性物质。

其中，对于钛氧化物类活性物质而言，当对电极使用锂金属时，产生约为1～2V左右的电压，因此，目前正在研究，具有各种晶体结构的材料作为负极用材料时，钛氧化物类活性物质用作电极活性物质的可能性。

其中，具有钛酸青铜型晶体结构的二氧化钛(本说明书中，将“具有钛酸青铜型晶体结构的二氧化钛”简称为“TiO₂(B)”)活性物质作为电极材料，正受到人们的关注，这是因为该材料可以实现与尖晶石型锂钛氧化物同等平稳的对锂的吸收、脱离反应，且可以比尖晶石型材料具有更高容量(参考专利文献1、非专利文献1)。

其中，H₂Ti₃O₇为初始原料制造TiO₂(B)的方法已很清楚，即通过在空气中于280℃以上加热所述H₂Ti₃O₇，可以合成以TiO₂(B)为主成分的产物。

此外，具有纳米线、纳米管等纳米级形状的TiO₂(B)活性物质，其作为可具有初期放电容量超过300mAh/g的电极材料而受到关注(参考非专利文献2)。

但是，这些具有纳米尺寸粒径的材料，由于在初期的插入反应中插入的锂离子的一部分无法脱离，因此其不可逆容量较大，初期充放电效率(＝充电容量(锂脱离量)÷放电容量(锂插入量))在73％左右，所以在高容量类的锂二次电池中用作负极材料，会出现问题。

另一方面，还报导了在以H₂Ti₃O₇作为初始原料，在直到生成TiO₂(B)为止的热处理过程中，存在着准稳定相(参考非专利文献3)。

其中，报导了在空气中在140℃下热处理1个月，该过程中存在具有H₂Ti₆O₁₃的化学组成，且具有Na₂Ti₆O₁₃的骨架结构的相，但在温度高于150℃，且直到生成TiO₂(B)的280℃为止的温度范围内，对于其中存在何种的相仍然未知。

此外，也没有公开在150℃～280℃的范围内，通过对H₂Ti₃O₇进行加热制成的晶体相是否适合作为电极活性物质使用。

专利文献1：日本特愿2006-299477号

非专利文献1：L.Brohan，R.Marchand，Solid State Ionics，9-10，419-424(1983)

非专利文献2：A.R.Armstrong，G.Armstrong，J.Canales，R.Garcia，P.G.Bruce，Advanced Materials，17，862-865(2005)

非专利文献3：T.P.Feist，P.K.Davies，J.Solid State Chem.，101，275-295(1992)

发明内容

发明要解决的问题

为解决上述的现有问题，本发明提供一种作为具有优异的长期充放电循环，且有望具有高容量的锂二次电池的电极材料的重要的新型钛氧化物及其制造方法，以及含有作为构成部件的电极的锂二次电池，所述电极利用所述钛氧化物作为活性物质。

解决问题的方法

本发明者经潜心研究的结果发现，利用H₂Ti₃O₇作为初始原料，在空气中于150℃以上且低于280℃的温度范围内，生成了新化合物H₂Ti₁₂O₂₅，并且确定了该新化合物的化学组成、晶体结构以及制造方法，进一步，制作了含有下述电极作为构成部件的锂二次电池，其中，该电极利用H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质，并确认了该电池具有高容量的初期充放电特性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种如下所示的新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅及其制造方法，以及含有下述电极作为构成部件的锂二次电池，所述电极利用所述钛氧化物作为活性物质。

1.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成。

2.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成，就该化合物晶体结构的特征而言，其具有一维孔道(tunnel)结构。

3.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成，就该化合物晶体结构的特征而言，其具有一维孔道结构，且该晶体结构为单斜晶系、空间群为P2/m、晶胞参数

β＝110～112°。

4.一种用于锂二次电池的活性物质，其由具有通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成的化合物制成。

5.一种制造上述1～3所述的化合物的方法，该方法包括以下步骤：以H₂Ti₃O₇为初始原料，在空气或真空中于150℃以上且低于280℃的温度范围内对所述初始原料进行热处理，从而合成所述化合物。

6.上述5所述的制造化合物的方法，其中，所述H₂Ti₃O₇通过以下步骤合成：在空气中于600℃以上的高温下对钠化合物和氧化钛的混合物进行处理，生成钠钛氧化物Na₂Ti₃O₇多晶体，再在空气中，于室温条件下用酸性溶液与该Na₂Ti₃O₇多晶体进行质子交换反应，从而合成H₂Ti₃O₇。

7.一种制造上述4所述的用于锂二次电池的活性物质的方法，该方法包括以下步骤：以H₂Ti₃O₇为初始原料，在空气或真空中于150℃以上且低于280℃的温度范围内对所述初始原料进行热处理，从而合成所述活性物质。

8.上述7所述的制造用于锂二次电池的活性物质的方法，其中，所述H₂Ti₃O₇通过以下步骤合成：在空气中于600℃以上的高温下处理钠化合物和氧化钛的混合物，生成钠钛氧化物Na₂Ti₃O₇多晶体，再在空气中，于室温条件下用酸性溶液与该Na₂Ti₃O₇多晶体进行质子交换反应，从而合成H₂Ti₃O₇。

9.一种锂二次电池，其包括作为正极和负极使用的2个电极、以及电解质，其中，利用含有上述4所述的活性物质的电极作为构成部件。

发明效果

根据本发明，可以制成新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅，利用该化合物作为电极材料的活性物质，可以得到具有优异特性的锂二次电池。

附图说明

图1为显示本发明的H₂Ti₁₂O₂₅所具有的晶体结构的示意图。

图2为显示锂二次电池的一个实例的示意图。

图3为在实施例1中得到的本发明的H₂Ti₁₂O₂₅，以及在比较例1中得到的H₂Ti₆O₁₃的X射线粉末衍射图案。

图4为显示在实施例1中得到的本发明的H₂Ti₁₂O₂₅的粒子形态的扫描电子显微镜照片。

图5为显示伴随电池中的锂插入、脱离反应导致的电压变化的图，其中该电池利用下述电极，该电极以实施例1中得到的本发明的H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质而制成。

图6为显示在比较例1中得到的H₂Ti₆O₁₃的粒子形态的扫描电子显微镜照片。

图7为显示伴随电池中锂的插入、脱离反应而导致的电压变化的图，其中该电池利用下述电极，该电极以比较例1中得到的H₂Ti₆O₁₃作为活性物质而制成。

图8为显示对下述锂二次电池进行充放电实验调查直到50个循环的循环特性的结果的图，其中所述锂二次电池以实施例1中得到的本发明的H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质。

图9为显示将进行了50次循环后的电池拆解并从中取出电，通过X射线衍射(XRD)测定来研究电极的结构变化结果的图。

图10为显示锂二次电池在更大电流密度下运转的检测结果的图，其中，所述锂二次电池利用了在实施例1中得到的本发明的H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质。

符号说明

1：纽扣型锂二次电池

2：负极端子

3：负极

4：隔板+电解液

5：绝缘垫片(packing)

6：正极

7：正极壳

具体实施方式

本发明的新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的晶体结构特征为，其具有一维孔道结构。

此外，上述H₂Ti₁₂O₂₅的一维孔道结构为单斜晶系、空间群为P2/m、晶胞参数

β＝110～112°。

进一步讲，上述新化合物H₂Ti₁₂O₂₅可以作为用于锂二次电池的电极材料的活性物质使用。

本发明中，制造H₂Ti₁₂O₂₅的方法包括，以多晶体H₂Ti₃O₇为初始原料，在空气中于150℃～280℃的温度范围内，对所述初始原料进行热处理，从而合成H₂Ti₁₂O₂₅。此外，合成作为所述初始原料的多晶体H₂Ti₃O₇的方法包括，在空气中于600℃以上的高温下处理钠化合物和氧化钛的混合物，生成钠钛氧化物Na₂Ti₃O₇多晶体，再在空气中，于室温条件下用酸性溶液与该Na₂T1₃O₇多晶体进行质子交换反应，从而制得H₂Ti₃O₇。

此外，本发明的锂二次电池具有高容量，且能够可逆地进行锂的插入、脱离反应，可以期待该电池具有高可靠性，所述锂二次电池利用了含有以本发明的H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质的电极作为构成部件。

就本发明的新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅具有的一维孔道结构而言，如图1所示，该结构是通过下述骨架结构形成的具有大小不同的2类孔道空间的晶体结构，所述骨架结构由TiO₆八面体连接而成。此外，由于具有上述晶体结构，因此在孔道内可以吸收大量的锂离子，并且，由于能够确保一维的传导通路，离子容易向孔道方向移动。

以下对本发明涉及的制造方法进行详细的说明。

(初始原料Na₂Ti₃O₇多晶体的合成)

本发明中，作为初始原料的Na₂Ti₃O₇多晶体可以通过如下方法制备：将作为原料的至少一种钠化合物和至少一种钛化合物，按照化学组成Na₂Ti₃O₇称量、混合，并在空气等存在氧气的气体中进行加热，从而制成Na₂Ti₃O₇多晶体。

作为钠原料，使用钠(金属钠)及钠化合物中的至少1种。对于钠化合物而言，只要是含有钠即可，没有特别的限定，可以举出例如Na₂O、Na₂O₂等氧化物，Na₂CO₃、NaNO₃等盐类、NaOH等氢氧化物等。其中，特别优选Na₂CO₃等。

作为钛原料，使用钛(金属钛)及钛化合物中至少1种。对于钛化合物而言，只要是含有钛即可，没有特别的限定，可以举出例如TiO、Ti₂O₃、TiO₂等氧化物，TiCl₄等盐类等。其中，特别优选TiO₂等。

首先，制备含有上述这些物质的混合物。钠原料与钛原料优选按照形成Na₂Ti₃O₇的化学组成的混合比例进行混合。此外，由于加热时钠容易挥发，因此钠的进料量可以比上述化学式中的2更多，即有一定过剩的进料量，优选，在2.0～2.1的范围内。此外，对于混合方法，只要是能够将上述这些物质均匀地混合即可没有特别的限定，例如使用混合器等公知的混合装置，而且湿式或干式混合均可。

其次，对上述混合物进行烧成。烧成温度可以根据原料进行适宜的设定，但通常为600℃～1200℃左右，优选700℃～1050℃。此外，对于烧成气体氛围也没有特别的限定，通常在氧化性气体或者空气中进行即可。烧成时间可以根据烧成温度等相应地进行适宜的变化。对于冷却方法也没有特别的限定，通常采用自然冷却(炉内冷却)或缓慢冷却即可。

烧成后，根据需要通过公知的方法将所述烧成物粉碎，之后可以再进行上述的烧成步骤。即，在本发明的方法中，优选重复进行2次以上上述混合物的烧成、冷却及粉碎过程。其中，粉碎的程度可以根据烧成温度等进行适宜的调节。

(前体H₂Ti₃O₇多晶体的制造)

接下来，以通过上述方法得到的Na₂Ti₃O₇作为初始原料，利用酸性溶液与Na₂Ti₃O₇进行质子交换反应，使一部分或者全部的钠与质子进行交换，制成H₂Ti₃O₇多晶体。

此时，优选将粉碎后的Na₂Ti₃O₇在酸性溶液中分散，保持一定时间之后，进行干燥。作为使用的酸，优选含有任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸等中的任1种以上酸的水溶液。其中，优选使用浓度为0.1～1.0N的稀盐酸。处理时间为10小时～10天，优选1天～7天。此外，为了缩短处理时间，优选适当地将溶液更换为新溶液。对于干燥，可以采用公知的干燥方法，但更优选真空干燥等。

对于采用上述方法得到的H₂Ti₃O₇多晶体，通过优化上述的交换处理条件，可以将来自初始原料的残存钠含量减少到湿式法化学分析的检测极限值以下。

(新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制造)

将按照上述方法制成的H₂Ti₃O₇多晶体作为初始原料，通过在空气中对其进行热处理，伴随着H₂O的热分解，制成目标产物新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅。

上述方法中，热处理的温度为150℃～280℃，优选200℃～270℃的范围。处理时间通常为0.5～100小时，优选1～20小时，处理温度越高，处理时间越短。

(锂二次电池)

本发明的锂二次电池使用含有上述H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质的电极作为构成部件。即，除利用本发明的H₂Ti₁₂O₂₅作为电极材料活性物质之外，可直接采用其它公知的锂二次电池(纽扣型、按钮型、圆筒形、全固体型等)的电池要素。

图2为显示将本发明锂二次电池适用于纽扣型电池的一个实例的示意图。所述纽扣型电池1由负极端子2、负极3、(隔板+电解液)4、绝缘垫片5、正极6和正极壳7构成。

在本发明中，根据需要，向上述本发明的H₂Ti₁₂O₂₅活性物质中，混合导电剂、粘结剂等，制备电极混合物，可以将该电极混合物按压并粘合在集电体上，由此制成电极。集电体可以优选使用不锈钢网、铝箔等。导电剂可以优选使用乙炔黑、科琴黑(ケッチエンブラック，Ketjen Black)等。粘结剂可以优选使用四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

对电极混合物中H₂Ti₁₂O₂₅活性物质、导电剂及粘结剂等的混合，没有特别的限定，通常导电剂为1～30重量％左右(优选5～25重量％)，粘结剂为0～30重量％(优选3～10重量％)，余量为H₂Ti₁₂O₂₅活性物质即可。

对本发明的锂二次电池而言，作为上述电极的对电极，可以使用发挥负极功能、并吸收锂的公知的电极，例如金属锂、锂合金等。或者，所述对电极，可以使用发挥正极功能，且吸收锂的公知的电极，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)或尖晶石型锂锰氧化物(LiMn₂O₄)等。即，根据组合而成电极构成材料的不同，含有本发明活性物质的电极可以发挥正极的功能，也可以发挥负极的功能。

此外，在本发明的锂二次电池中也可以使用隔板、电池容器等公知的电池要素。

进一步，电解质可以使用公知的电解液、固体电解质等。例如，可以使用下述电解液作为电解液，该电解液为将高氯酸锂、六氟化磷酸锂等电解质溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等溶剂而得到的电解液。

以下，通过实施例对本发明的特征进行更具体的说明，但本发明并不限于下述的实施例。

实施例1

(初始原料Na₂Ti₃O₇多晶体的制备)

按照摩尔比Na∶Ti＝2∶3称量纯度在99％以上的碳酸钠(NaCO₃)粉末和纯度在99.99％以上的二氧化钛(TiO₂)粉末。将上述粉末在研钵中混合后，填充到JIS标准的铂制坩埚中，使用电炉在空气中于高温条件下进行加热。烧成温度为800℃，烧成时间为20小时。此后，将烧成物在电炉中自然冷却后，再次在研钵中进行粉碎·混合、并在800℃下再进行20小时的烧成，从而得到作为初始原料的Na₂Ti₃O₇多晶体。

利用ICP发光分析法(岛津制作所制造，商品名ICPS-7500)对上述得到的样品的化学组成进行分析，结果为Na∶Ti＝1.99∶3.00(各元素的分析误差：0.04以内)，因此化学式为Na₂Ti₃O₇是合适的。进一步，利用X射线粉末衍射装置(Rigaku制造，商品名RINT2550V)检测表明，上述多晶体的结构为具有良好的结晶性的单斜晶系、空间群P2₁/m的晶体结构的单一相结构。此外，根据上述各指数和该晶体的晶面距离，通过最小二乘法计算出了晶胞参数，得到如下数值，其较好地与公知的Na₂Ti₃O₇的数值相一致。

(误差：以内)

(误差：

以内)

(误差：

以内)

β＝101.60°(误差：0.01°以内)

(前体H₂Ti₃O₇多晶体的制造)

以上述合成得到的Na₂Ti₃O₇多晶体的粉碎物为初始原料，将其浸渍在0.5N的盐酸溶液中，并在室温条件下保持5天，进行质子交换处理。为了加速交换处理的速度，每12小时更换一次溶液。此后，用水清洗，并在真空中120℃下进行24小时的干燥，得到作为前体的质子交换体H₂Ti₃O₇多晶体。

利用ICP发光分析法对得到的样品的化学组成进行分析，由于其中没有检测到钠、即表示基本全部进行了质子交换，因此化学式为H₂Ti₃O₇是合适的。进一步，利用X射线粉末衍射装置检测表明，上述多晶体的结构为具有良好的结晶性，单斜晶系、空间群C2/m的晶体结构的H₂Ti₃O₇的单一相结构。此外，根据上述各指数和该晶体的晶面距离，通过最小二乘法计算出了晶胞参数，得到如下数值，其较好地与公知的H₂Ti₃O₇的数值一致。

(误差：

以内)

(误差：以内)

(误差：

以内)

β＝101.44°(误差：0.01°以内)

利用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子制造，商品名JSM-5400)检测通过上述方法得到的前体H₂Ti₃O₇多晶体的粒子形状，结果显示该多晶体保持了初始原料的Na₂Ti₃O₇的形状，且由具有约1微米见方的立方体的形状的一次粒子构成。

(新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制造)

接着，将得到的前体H₂Ti₃O₇多晶体在空气中260℃下进行处理5个小时后，制成目标产物H₂Ti₁₂O₂₅。

利用X射线粉末衍射装置，测定得到样品的X射线衍射数据，结果可以明确说明该样品为具有良好的结晶性，且为单斜晶系，空间群P2/m的结构形式。此时的粉末X射线衍射图如图3(b)所示。此外，根据上述各指数和该晶体的晶面距离，通过最小二乘法计算出了晶胞参数，得到如下数值，该数值同已知的化合物不一致，由此确定该样品为一种新物质。

(误差：以内)

(误差：

以内)

(误差：

以内)

β＝111.06°(误差：0.08°以内)

此外，针对该产物的化学组成的准确性，进行热分析(TGA)(MACScience制)的结果确认到，通过加热到600℃，所述产物的重量减少了1.6wt％。上述结果可以由下面的分解反应(计算值1.8wt％)来解释，从而确定了H₂Ti₁₂O₂₅的化学组成是正确的。

H₂Ti₁₂O₂₅→H₂O↑+12TiO₂

利用扫描电子显微镜(SEM)检测通过上述方法得到的H₂Ti₁₂O₂₅的粒子形状，结果显示该粒子保持了初始原料Na₂Ti₃O₇、以及前体H₂Ti₃O₇的形状，且由具有约1微米见方的立方体形状的一次粒子构成。(图4)

进一步，利用由粉末X射线衍射装置测定的强度数据，根据粉末X射线结构解析法(使用Program RIETAN2000)，对上述粒子的晶体结构进行分析，结果显示该粒子具有与已知物质钠钛氧化物Na₂Ti₁₂O₂₅相同的骨架结构，为一维孔道结构。

此外，图1显示了通过分析已明确的晶体结构。该晶体结构为，由TiO₆八面体构成的骨架结构形成大小不同的2类孔道空间。

(锂二次电池)

制作图2所示结构的锂二次电池(纽扣型电池)，其中，按照重量比80∶15∶5混合上述方法得到的活性物质H₂Ti₁₂O₂₅、导电剂乙炔黑、及粘结剂四氟乙烯，制成电极，使用锂金属作为对电极，使用将六氟磷酸锂溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1∶1)中得到的1M溶液作为电解液，并对该电池的电化学锂插入、脱离行为进行了测定。电池采用公知的电池结构、组装方法进行制作。

在25℃温度条件下，电流密度10mA/g，3.0V-1.0V的截止电位下，对上述制成的锂二次电池进行电化学锂插入、脱离试验，结果表明该电池在1.6V附近具有电压平坦部，可以实现可逆的锂插入、脱离。图5显示了伴随锂插入、脱离反应的电压变化。相对于每一化学式的H₂Ti₁₂O₂₅，锂的插入量相当于8.60，单位重量活性物质的初期插入、脱离量分别为236mAh/g、214mAh/g。由此可见，该电池的初期充放电效率为90％以上，此外，已知在10个循环后仍可以维持215mAh/g的放电容量。根据上述结果，证明了本发明的H₂Ti₁₂O₂₅活性物质可以实现高容量的可逆性高的锂插入、脱离反应，有望成为锂二次电池的电极材料。

比较例1

将在实施例1中合成的前体H₂Ti₃O₇，在低于实施例1的H₂Ti₁₂O₂₅合成条件的140℃下，进行48小时的热处理，该热处理没有合成H₂Ti₁₂O₂₅，而是生成了H₂Ti₆O₁₃。

利用X射线粉末衍射装置，测定得到样品的X射线衍射数据，结果可以明确说明该产物为具有良好的结晶性，单斜晶系，空间群C2/m的结构形式。此时的粉末X射线衍射图案如图3(a)所示。此外，根据上述各指数和该晶体的晶面距离，通过最小二乘法计算出了晶胞参数，得到如下数值。

(误差：

以内)

(误差：

以内)

(误差：

以内)

β＝97.04°(误差：0.01°以内)

利用扫描电子显微镜(SEM)检测通过上述方法得到的H₂Ti₆O₁₃的粒子形状，结果显示该粒子保持了初始原料Na₂Ti₃O₇、以及前体H₂Ti₃O₇的形状，且由具有1微米见方的立方体形状的一次粒子构成。(图6)

此外，针对化学组成的正确性，进行热分析(TGA)(MAC Science制造)的结果显示，通过加热到600℃，所述化合物的重量减少了3.8wt％。上述结果可以由下面的分解反应(计算值3.6wt％)来解释，从而确定了H₂Ti₆O₁₃的化学组成是正确的。

H₂Ti₆O₁₃→H₂O↑+6TiO₂

(锂二次电池)

将通过上述方法得到的H₂Ti₆O₁₃用作活性物质，制作了与实施例1类似的电极，并制作了与实施例1类似的锂二次电池。对于该锂二次电池，按照与实施例1相同的条件进行电化学锂插入、脱离实验，结果显示在1.6V附近有电压平坦部，证明可以实现可逆的锂插入、脱离。图7显示了伴随锂插入、脱离反应的电压变化。对于化学式H₂Ti₆O₁₃，锂的插入量相当于5.25，每单位重量活性物质的初期插入、脱离容量分别为283mAh/g、192mAh/g。由此可见，该电池的初期充放电效率为68％，虽然其初期放电容量大于H₂Ti₁₂O₂₅，但是其具有不可逆容量也较大的问题。此外，已知10个循环后的放电容量也为190mAh/g左右，由此可见，在与H₂Ti₁₂O₂₅相比时，其特性较差。

实施例2

将实施例1中得到的H₂Ti₁₂O₂₅用作活性物质，按与实施例1相同的组成部件制作并得到锂二次电池，且在25℃的温度条件下，在电流密度为10mA/g，3.0V-1.0V的截止电位下进行充放电实验，测定50个循环后的循环特性，其检测结果示于图8。在初期锂插入容量(219mAh/g)下，50个循环后仍可以维持在195mAh/g的高容量，说明该电池具有容量维持率为89％的优异的循环特性。根据上述内容，说明本发明的H₂Ti₁₂O₂₅活性物质有望作为高容量，且寿命长的锂二次电池的电极材料。

此外，拆解50个循环后的电池，将电极取出，利用Rigaku制造的RINT2550测定X射线衍射(XRD)，测定的其结构变化的结果如图9所示。仅观察到原有H₂Ti₁₂O₂₅对应的峰，确认了在电池反应的前后，其晶体结构没有变化。由此说明，本发明的H₂Ti₁₂O₂₅活性物质，在锂插入脱离反应中具有稳定的晶体结构，有望作为锂二次电池的电极材料。

实施例3

将实施例1中得到的H₂Ti₁₂O₂₅用作活性物质，按与实施例1类似的构成部件制作并得到锂二次电池，在25℃的温度条件和3.0V-1.0V的截止电位下，对在更大的电流密度下的运转进行测定。该结果如图10所示，在使电流密度按20、40、80、200mA/g增大的情况下，该电池仍可以维持高的容量。由此可以推测，通过对电池的制作条件进行优化，可以得到没有问题的可实用的输出特性，有望得到高容量、寿命长的实用性电极材料。

工业实用性

由于本发明的新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅具有一维孔道空间晶体结构，因此相比于目前的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂具有更高容量，有利于锂的平稳吸收、释放，且初期充放电效率、循环特性优异。因此，将该新型材料作为锂二次电池的电极材料的实用价值很高。

此外，该材料的制造方法也不需要特别的装置，并且，由于其使用的原料价格低，因此可以制成成本低且附加值高的材料。

进一步，将本发明的新型钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅作为活性物质的电极材料适用于锂二次电池，可以期待该电池能够实现可逆的锂插入、脱离反应及长期充放电循环和高容量。

Claims (9)

1.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成。

2.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成，就该化合物晶体结构的特征而言，其具有一维孔道结构。

3.一种化合物，其具有以通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成，就该化合物晶体结构的特征而言，其具有一维孔道结构，且该晶体结构为单斜晶系、空间群为P2/m、晶胞参数

β＝110～112°。

4.一种用于锂二次电池的活性物质，其由具有通式H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成的化合物制成。

5.一种制造权利要求1～3中任一项所述的化合物的方法，该方法包括以下步骤：以H₂Ti₃O₇为初始原料，在空气或真空中于150℃以上且低于280℃的温度范围内对所述初始原料进行热处理，从而合成所述化合物。

6.权利要求5所述的制造化合物的方法，其中，所述H₂Ti₃O₇通过以下步骤合成：在空气中于600℃以上的高温下对钠化合物和氧化钛的混合物进行处理，生成钠钛氧化物Na₂Ti₃O₇多晶体，再在空气中，于室温条件下用酸性溶液与该Na₂Ti₃O₇多晶体进行质子交换反应，从而合成H₂Ti₃O₇。

7.一种制造权利要求4所述的用于锂二次电池的活性物质的方法，该方法包括以下步骤：以H₂Ti₃O₇为初始原料，在空气或真空中于150℃以上且低于280℃的温度范围内对所述初始原料进行热处理，从而合成所述活性物质。

8.权利要求7所述的制造用于锂二次电池的活性物质的方法，其中，所述H₂Ti₃O₇通过以下步骤合成：在空气中于600℃以上的高温下处理钠化合物和氧化钛的混合物，生成钠钛氧化物Na₂Ti₃O₇多晶体，再在空气中，于室温条件下用酸性溶液与该Na₂Ti₃O₇多晶体进行质子交换反应，从而合成H₂Ti₃O₇。

9.一种锂二次电池，其包括作为正极和负极使用的2个电极、以及电解质，其中，利用含有权利要求4中所述的活性物质的电极作为构成部件。

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