WO2010137156A1 - 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

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battery
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positive electrode
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稲垣　浩貴
圭吾 保科
康宏 原田
友希 大谷
高見　則雄
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a battery active material, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack.
  • TiO 2 (B) titanium oxide having a monoclinic ⁇ -type structure
  • Patent Documents 1 to 3 titanium oxide having a monoclinic ⁇ -type structure
  • spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) that has been practically used has three lithium ions that can be inserted and removed per unit chemical formula. For this reason, the number of lithium ions that can be inserted / removed per titanium ion was 3/5, and 0.6 was the theoretical maximum.
  • the maximum number of lithium ions that can be inserted / removed per titanium ion is 1.0. Therefore, the theoretical capacity is as high as about 335 mAh / g.
  • the practical electrode capacity of TiO 2 (B) is about 170 to 200 mAh / g as disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2, which is significantly lower than the theoretical capacity. This is because, despite the fact that there are many sites that can serve as Li hosts in the crystal structure of TiO 2 (B), the diffusibility of Li ions in the solid is low, so that there are few effective mobile Li ions. Conceivable.
  • the present invention relates to a battery active material containing TiO 2 (B) with enhanced electron conductivity, a non-aqueous electrolyte containing this active material as a negative electrode active material, and having high capacity, large current characteristics, and excellent charge / discharge cycle performance.
  • An object is to provide a battery and a battery pack including a plurality of the nonaqueous electrolyte batteries.
  • a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Al, Ga and In, and the at least one Provided is a battery active material having a total element content of 0.03% by weight or more and 3% by weight or less.
  • an exterior material a positive electrode accommodated in the exterior material, a negative electrode containing an active material and spatially separated from the positive electrode in the exterior material, and the exterior material
  • a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In.
  • a non-aqueous electrolyte battery including a material and having a total content of the at least one element of 0.03% by weight or more and 3% by weight or less.
  • a battery pack including a plurality of nonaqueous electrolyte batteries, each battery being electrically connected in series, parallel, or series and parallel.
  • a battery active material that contributes to high capacity, large current characteristics and excellent charge / discharge cycle performance, a non-aqueous electrolyte battery having high capacity, large current characteristics and excellent charge / discharge cycle performance, A battery pack including a plurality of water electrolyte batteries can be provided.
  • FIG. 2 It is sectional drawing which shows the flat type nonaqueous electrolyte battery which concerns on embodiment. It is an expanded sectional view of the A section of FIG. It is a disassembled perspective view which shows the battery pack which concerns on embodiment. It is a block diagram of the battery pack of FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a titanium composite oxide of Example 1.
  • FIG. 2 It is a schematic diagram which shows the crystal structure of a monoclinic system type ⁇ -type titanium oxide (TiO 2 (B)).
  • the battery active material according to the embodiment includes a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide containing at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In. At least one element occupies, for example, the Ti site of the monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide.
  • the content of at least one element is 0.03% by weight or more and 3% by weight or less in total with respect to the battery active material.
  • the content of each element is 0.03% by weight or more when used alone. It means 3% by weight or less, and when two or more elements are used, it means that the total content of the elements is 0.03% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the total content of at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga and In can be measured by ICP emission spectroscopy.
  • Measurement of the content of the element by ICP emission spectroscopy can be performed by the following method, for example.
  • the battery is disassembled in a discharged state, an electrode (for example, a negative electrode) is taken out, and the negative electrode layer is deactivated in water. Thereafter, the titanium composite oxide in the negative electrode layer is extracted.
  • the extraction treatment can be performed, for example, by removing the conductive agent and binder in the negative electrode layer by heat treatment in the atmosphere. After measuring the extracted titanium composite oxide in a container, it is melted by acid or alkali to obtain a measurement solution.
  • the measurement solution is subjected to ICP emission spectroscopy with a measuring device (for example, SPS-1500V, manufactured by SII Nano Technology) to measure the content of the element.
  • a measuring device for example, SPS-1500V, manufactured by SII Nano Technology
  • the crystal structure of monoclinic titanium dioxide is denoted as TiO 2 (B).
  • the crystal structure represented by TiO 2 (B) mainly belongs to the space group C2 / m, and shows a tunnel structure as illustrated in FIG.
  • the detailed crystal structure of TiO 2 (B) is described in R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research.
  • the crystal structure represented by TiO 2 (B) has a structure in which titanium ions 53 and oxide ions 52 constitute skeleton structure portions 51a, and the skeleton structure portions 51a are alternately arranged. .
  • a gap portion 51b is formed between the skeleton structure portions 51a.
  • This void portion 51b can serve as a host site for intercalation (insertion) of different atomic species.
  • TiO 2 (B) is also said to have host sites capable of occluding and releasing heteroatomic species on the crystal surface.
  • TTiO 2 (B) can reversibly occlude and release lithium ions by inserting and removing lithium ions from these host sites.
  • TiO 2 (B) has one Ti 4+ per chemical formula, it is theoretically possible to insert a maximum of one lithium ion between the layers. Therefore, a titanium oxide compound having a TiO 2 (B) crystal structure can be represented by the general formula Li x TiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1). In this case, a theoretical capacity of 335 mAh / g, which is nearly twice that of the titanium dioxide described in Patent Documents 1 and 2, is obtained.
  • TiO 2 (B) is an insulator, it is difficult to sufficiently extract its high capacity. Further, the non-aqueous electrolyte battery containing TiO 2 (B) as an active material has a large current characteristic.
  • At least one element selected from the group consisting of a predetermined amount of V, Nb, Ta, Al, Ga and In is added to the monoclinic ⁇ -type titanium oxide (TiO 2 (B)).
  • the electronic conductivity of TiO 2 (B) can be improved. Therefore, the high-capacity performance possessed by TiO 2 (B) can be sufficiently obtained, and a battery active material that contributes to large current characteristics and excellent charge / discharge cycle performance when incorporated in a battery can be obtained.
  • Nb Of the at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga and In, Nb is preferred. When two or more elements are used, it is preferable to use two kinds of Nb and V, two kinds of Nb and Ta, or three kinds of Nb, V, and Ta.
  • the content of at least one element is less than 0.03% by weight in total, it is difficult to obtain an effect of improving the electronic conductivity and stabilizing the crystal structure of TiO 2 (B). If the content of at least one element exceeds 3% by weight in total, a heterogeneous phase appears in TiO 2 (B), which may reduce the electric capacity and charge / discharge cycle performance.
  • a more preferable content of at least one element is 0.03 to 1% by weight in total with respect to the active material.
  • TiO 2 (B) containing at least one element preferably has a primary particle diameter of 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter is 100 nm or more, it becomes easy to handle in industrial production.
  • the primary particle diameter is 1 ⁇ m or less, lithium ions can be smoothly diffused into the TiO 2 (B) solid.
  • TiO 2 (B) containing at least one element preferably has a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is 5 m 2 / g or more, it is possible to sufficiently ensure the occlusion / desorption sites of lithium ions.
  • the specific surface area is 50 m 2 / g or less, it becomes easy to handle in industrial production.
  • an alkali titanate compound such as Na 2 Ti 3 O 7 , K 2 Ti 4 O 9 , Cs 2 Ti 5 O 12 is selected from a group of a predetermined amount of V, Nb, Ta, Al, Ga and In.
  • a starting material containing at least one element is prepared.
  • Potassium titanate (K 2 Ti 4 O 9 ) can also be synthesized, for example, by a flux method.
  • the alkali titanate compound containing at least one element includes a substance containing at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga and In as a constituent element, a substance containing Ti, Na, K , A substance containing an alkali element such as Cs can be mixed at a predetermined ratio and synthesized by a general solid phase reaction method.
  • the method for synthesizing the starting material is not limited to any method or crystal shape.
  • the starting material is washed thoroughly with pure water to remove impurities from the alkali titanate compound, and then acid-treated to exchange alkali cations for protons.
  • Sodium ion, potassium ion, and cesium ion in sodium titanate, potassium titanate, and cesium titanate can be exchanged with protons without destroying the crystal structure.
  • Proton exchange by acid treatment is performed, for example, by adding 1 M hydrochloric acid to the starting material and stirring.
  • the acid treatment is desirably performed until the proton exchange is sufficiently completed.
  • an alkaline solution may be added to the solution to adjust the pH. After the proton exchange is completed, it is washed again with pure water.
  • the starting material Prior to proton exchange, the starting material is preferably pulverized in advance with a ball mill.
  • This pulverization enables smooth proton exchange.
  • the pulverization conditions can be performed by using zirconia balls having a diameter of about 10 to 15 mm per 100 cm 2 container and rotating the zirconia balls for about 1 to 3 hours at a rotation speed of 600 to 1000 rpm.
  • the pulverization for 1 hour or less is not preferable because the starting material is not sufficiently pulverized.
  • pulverization for a long time of 3 hours or more is not preferable because the mechanochemical reaction proceeds and the phase is separated into a compound different from the target product.
  • a preferable heating temperature is 250 ° C. to 500 ° C.
  • the heating temperature is less than 250 ° C., the crystallinity is remarkably lowered, and the electrode capacity, charge / discharge efficiency, and repetitive characteristics are lowered.
  • an impurity phase such as an anatase phase is generated, and the capacity may be reduced.
  • a more preferable heating temperature is 300 ° C. to 400 ° C.
  • the battery active material according to the embodiment can be used not only for a negative electrode, which will be described later, but also for a positive electrode. That is, the large current characteristic is an effect obtained by containing at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In. does not change. Therefore, the battery active material according to the embodiment can be used for both the positive electrode and the negative electrode, and similar effects can be obtained.
  • the active material of the negative electrode as the counter electrode can be a metallic lithium, a lithium alloy, or a carbon-based material such as graphite or coke.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment includes an exterior material, a positive electrode accommodated in the exterior material, and an active material that is spatially separated from the positive electrode in the exterior material, for example, via a separator.
  • a negative electrode and a non-aqueous electrolyte filled in the exterior material are provided.
  • the negative electrode active material includes TiO 2 (B) containing at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In. The content of at least one element is 0.03% by weight or more and 3% by weight or less in total with respect to the active material.
  • the exterior material, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte which are constituent members of the nonaqueous electrolyte battery, will be described in detail.
  • Exterior material is formed from a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less. Further, a metal container having a thickness of 1.0 mm or less is used as the exterior material. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • the shape of the exterior material includes a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, and the like.
  • Examples of the exterior material include a small battery exterior material loaded on a portable electronic device or the like, and a large battery exterior material loaded on a two-wheeled or four-wheeled vehicle, depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate film can be molded into the shape of an exterior material by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium are contained in the alloy, the amount is preferably 100 ppm by weight or less.
  • Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including an active material, a conductive agent, and a binder.
  • the active material includes a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide containing at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga and In described above, and the content of at least one element Are used in an amount of 0.03% by weight or more and 3% by weight or less.
  • a nonaqueous electrolyte battery incorporating a negative electrode including a negative electrode layer containing such an active material can improve large current characteristics and charge / discharge cycle performance.
  • Conductive agent enhances the current collection performance of the active material and suppresses contact resistance with the current collector.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder can bind the active material and the conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene butadiene rubber.
  • the active material, conductive agent and binder in the negative electrode layer are preferably blended in a proportion of 70% to 96% by weight, 2% to 28% by weight and 2% to 28% by weight, respectively. .
  • the amount of the conductive agent is less than 2% by weight, the current collecting performance of the negative electrode layer is lowered, and the large current characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be lowered.
  • the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding property between the negative electrode layer and the current collector is lowered, and the cycle characteristics may be lowered.
  • the conductive agent and the binder are each preferably 28% by weight or less in order to increase the capacity.
  • the current collector is an aluminum foil that is electrochemically stable in a potential range nobler than 1.0 V or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si. It is preferable.
  • the negative electrode is produced, for example, by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in a commonly used solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector, drying, and then pressing.
  • the negative electrode may also be produced by forming an active material, a conductive agent and a binder in the form of a pellet to form a negative electrode layer, which is formed on a current collector.
  • Positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer formed on one or both sides of the current collector and including an active material, a conductive agent, and a binder.
  • an oxide or a polymer can be used as the active material.
  • the oxide examples include manganese occluded lithium (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide and lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide.
  • Li x NiO 2 lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, Li x Mn y) Co 1 -y O 2 ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium phosphorous oxide having an olipine structure (eg, Li x FePO 4 , Li x Fe 1 -y) Mn y PO 4, Li x CoPO 4), using ferrous sulfate (Fe 2 (SO 4) 3 ), or vanadium oxides (e.g. V 2 O 5) be
  • a conductive polymer material such as polyaniline or polypyrrole, or a disulfide polymer material can be used.
  • Sulfur (S) and carbon fluoride can also be used as the active material.
  • Preferred active materials include lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), and lithium nickel cobalt having a high positive electrode voltage.
  • complex oxide Li x Ni 1-y coyO 2
  • spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide Li x Mn 2-y Ni y O 4
  • lithium manganese cobalt composite oxide Li x Mn y Co 1- y O 2
  • lithium iron phosphate Li x FePO 4
  • x and y are preferably 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • a more preferable active material is lithium cobalt composite oxide or lithium manganese composite oxide. Since these active materials have high ion conductivity, diffusion of lithium ions in the positive electrode active material is unlikely to be a rate-determining step in combination with the negative electrode active material described above. For this reason, the said active material is excellent in compatibility with the lithium titanium complex oxide in the said negative electrode active material.
  • Conductive agent enhances the current collection performance of the active material and suppresses contact resistance with the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder binds the active material and the conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
  • the active material, conductive agent and binder in the positive electrode layer are preferably blended at a ratio of 80% to 95% by weight, 3% to 18% by weight and 2% to 17% by weight, respectively. .
  • the conductive agent can exert the above-described effects by setting the amount to 3% by weight or more. By making the amount of the conductive agent 18% by weight or less, decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage can be reduced. Sufficient positive electrode strength can be obtained by setting the binder to an amount of 2% by weight or more. By setting the amount of the binder to 17% by weight or less, the amount of the binder, which is an insulating material in the positive electrode, can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • the current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si.
  • the positive electrode is produced, for example, by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in a commonly used solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector, drying, and then applying a press.
  • the positive electrode may also be produced by forming an active material, a conductive agent and a binder in the form of a pellet to form a negative electrode layer on a current collector.
  • Non-aqueous electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, or a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is preferably dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.5M to 2.5M.
  • electrolytes examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluorometasulfone Lithium salt of lithium acid (LiCF 3 SO 3 ), lithium salt of bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof.
  • the electrolyte is preferably one that is not easily oxidized even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and dietoethane (DEE); or ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile ( AN) and sulfolane (SL).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxo
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • a preferable organic solvent is a mixed solvent in which at least two of the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and (diethyl carbonate (DEC)) are mixed, or a mixture containing ⁇ -butyrolactone (GBL). It is a solvent.
  • separator examples include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric.
  • a preferable porous film is made of polyethylene or polypropylene, and can be melted at a constant temperature to cut off an electric current, so that safety can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin nonaqueous electrolyte battery
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG.
  • Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual apparatus, but these are considered in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.
  • the flat wound electrode group 1 is housed in a bag-shaped exterior material 2 made of a laminate film in which an aluminum foil is interposed between two resin layers.
  • the flat wound electrode group 1 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding.
  • the outermost negative electrode 3 has a configuration in which a negative electrode layer 3b is formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a.
  • the other negative electrode 3 is configured by forming negative electrode layers 3b on both surfaces of a negative electrode current collector 3a.
  • the active material in the negative electrode layer 3b includes a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide containing at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In, and includes at least one element.
  • the total content is 0.03% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the positive electrode 5 is configured by forming a positive electrode layer 3b on both surfaces of a positive electrode current collector 5a.
  • the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode current collector 3 a of the outermost negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 5 a of the inner positive electrode 5.
  • the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior material 2.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior material 2.
  • the wound electrode group 1 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped outer packaging material 2 with the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 interposed therebetween.
  • the negative electrode terminal for example, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 1.0 V or more and 3.0 V or less can be used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given. In order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector, the negative electrode terminal is preferably made of the same material as the negative electrode current collector.
  • the positive electrode terminal a material having electrical stability and conductivity in the range of a potential with respect to a lithium ion metal in the range of 3.0 to 4.25 V can be used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given.
  • the positive electrode terminal is preferably made of the same material as that of the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the battery pack according to the embodiment includes a plurality of the nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) described above, and each unit cell is electrically connected in series, in parallel, or in series and in parallel.
  • Such a battery pack has excellent cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the above-described embodiment includes a monoclinic ⁇ -type titanium oxide containing a predetermined amount of at least one element selected from the group of V, Nb, Ta, Al, Ga, and In.
  • a negative electrode large current characteristics and charge / discharge cycle performance can be improved while increasing the capacity of monoclinic ⁇ -type titanium oxide.
  • a battery pack incorporating a plurality of such batteries can improve charge / discharge cycle characteristics.
  • the battery pack according to the embodiment will be specifically described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • a flat type nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 is used as the unit cell.
  • the plurality of unit cells 21 are laminated so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to constitute an assembled battery 23. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extend.
  • a thermistor 25 On the printed wiring board 24, as shown in FIG. 4, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted.
  • An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 6 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 is used to detect the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 21 or the entire single cell 21.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a voltage detection wiring 35 is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • 3 and 4 show a configuration in which the cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel, or a combination of series connection and parallel connection may be used.
  • the assembled battery packs can be further connected in series and in parallel.
  • the mode of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • the battery pack is preferably one that exhibits excellent cycle characteristics when a large current is taken out.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like.
  • the vehicle-mounted one is suitable.
  • a mixed solvent in which at least two of the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed, or a nonaqueous electrolyte containing ⁇ -butyrolactone (GBL) is used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • GBL nonaqueous electrolyte containing ⁇ -butyrolactone
  • Example 1 Preparation of positive electrode> First, 90% by weight of lithium nickel composite oxide (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O2) powder as the positive electrode active material, 5% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as the conductive agent are N-methylpyrrolidone. In addition to (NMP), the mixture is mixed to form a slurry. This slurry is applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to have an electrode density of 3.15 g / cm 3 . A positive electrode was produced.
  • lithium nickel composite oxide LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O2
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • niobium oxide (Nb 2 O 5 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) are mixed and calcined at 1000 ° C. for 24 hours, and then K 2 Ti 4 O 9 containing Nb. Was synthesized.
  • the obtained K 2 Ti 4 O 9 was dry-pulverized with zirconia beads to adjust the particle size, and then washed with pure water to obtain a proton exchange precursor.
  • the obtained proton exchange precursor was put into a 1M hydrochloric acid solution and stirred for 12 hours in an environment at 25 ° C. to obtain a proton exchanger.
  • the obtained proton exchanger was baked at 350 ° C. for 3 hours in the air to produce a titanium composite oxide.
  • the obtained titanium composite oxide was subjected to X-ray diffraction under the following conditions. As a result, the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 5 was obtained, and it was confirmed that the main material constituting the titanium composite oxide was a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide belonging to JCPDS: 46-1237. It was.
  • ⁇ Measurement method> The sample was packed in a standard glass holder having a diameter of 25 mm, and measurement was performed by wide-angle X-ray diffraction. The measurement equipment and conditions are shown below.
  • X-ray diffractometer Bruker AXS; D8 ADVANCE (encapsulated tube type)
  • X-ray source CuK ⁇ ray (using Ni filter)
  • Output 40kV, 40mA
  • Slit system Div. Slit; 0.3 °
  • Detector LynxEye (High-speed detector)
  • Scan method 2 ⁇ / ⁇ continuous scan
  • Counting time 1 second / step.
  • the Nb concentration of the obtained titanium composite oxide was measured by ICP emission spectroscopy. As a result, it was confirmed that the Nb concentration was 0.11% by weight.
  • N-methylpyrrolidone NMP was added to and mixed with 90% by weight of the obtained titanium composite oxide powder, 5% by weight of graphite powder having an average particle size of 3.4 ⁇ m, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry was prepared. This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried. Then, the negative electrode whose electrode density is 2.0 g / cm ⁇ 3 > was produced by pressing.
  • Electrode group A positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 25 ⁇ m, a negative electrode and a separator were laminated in this order, and then wound in a spiral shape. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 1.8 mm. The obtained electrode group was housed in a pack made of a laminate film and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The laminate film is formed by forming a polypropylene layer on both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and the overall thickness is 0.1 mm.
  • Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to obtain a mixed solvent.
  • a liquid non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 as an electrolyte in this mixed solvent.
  • a liquid non-aqueous electrolyte was poured into a laminate film pack containing the electrode group. Thereafter, the pack was completely sealed by heat sealing to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above, a width of 35 mm, a thickness of 2 mm, and a height of 65 mm.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 and 2 Except for using as a negative electrode active material a titanium composite oxide containing at least one element of Nb, V, Ta, Al, Ga and In in a monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide in an amount shown in Table 1 below. Fourteen types of nonaqueous electrolyte secondary batteries were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the resistance value of each secondary battery is shown in Table 1 below as a ratio based on Comparative Example 1.
  • Table 1 below shows the ratio of the discharge capacity at the 100th time to the initial discharge capacity, that is, the discharge maintenance ratio (%).
  • resistance measured the alternating current impedance of 1 kHz.
  • the secondary batteries have a smaller resistance value than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 and have excellent charge / discharge cycle performance.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6, 12, and 13 using the titanium composite oxide in which Nb is contained in the monoclinic ⁇ -type titanium composite oxide as the negative electrode active material have even better charge / discharge cycles. Has performance.
  • SYMBOLS 1 Winding electrode group, 2 ... Exterior material, 3 ... Negative electrode, 4 ... Separator, 5 ... Positive electrode, 6 ... Negative electrode terminal, 7 ... Positive electrode terminal, 21 ... Single cell, 24 ... Printed wiring board, 25 ... Thermistor, 26 ... protection circuit, 37 ... storage container.

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Abstract

　非水電解質電池は、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され活物質を含む負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備し、前記活物質はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量は合計で０．０３重量％以上、３重量％以下で、高容量、大電流特性および優れた充放電サイクル性能を有する。

Description

電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
　本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
　近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ）と表記する）は非水電解質電池用活物質として注目されている（特許文献１～３参照）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ2（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。
　しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０～２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに起因すると考えられる。
特開２００８－３４３６８号公報 特開２００８－１１７６２５号公報 ＷＯ　２００９／０２８５５３　Ａ１
　本発明は、電子伝導性を高めたＴｉＯ2（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含み、高容量、大電流特性および優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
　本発明の第１側面によると、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である電池用活物質が提供される。
　本発明の第２側面によると、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され活物質を含む負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備し、前記活物質はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池が提供される。
　本発明の第３側面によると、非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。
　本発明によれば、高容量で大電流特性および優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質、高容量で大電流特性および優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、並びこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供できる。
実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。 図３の電池パックのブロック図である。 実施例１のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。 単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。
　以下に、本発明に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
　実施形態に係る電池用活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。少なくとも１つの元素は、例えば単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトに占有する。少なくとも１つの元素の含有量は電池活物質に対して合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。ここで、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下であるとは、前記元素を単独で用いる場合はそれぞれの元素の含有量が０．０３重量％以上、３重量％以下であることを意味し、２種以上の元素を用いる場合はその元素の合計した含有量が０．０３重量％以上、３重量％以下であることを意味する。
　Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素の合計含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による前記元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極層を水中で失活する。その後、負極層中のチタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって負極層中の導電剤およびバインダを除去することにより行うことができる。抽出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ－１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって前記元素の含有量を測定する。
　単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図６に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Researchの文献に記載されている。
　図６に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分５１ａ同士の間には空隙部分５１ｂが形成される。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、TＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
　リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）)結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式ＬｉxＴｉO2 (０≦ｘ≦１)により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載の二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。
　しかし、このようなＴｉＯ2（Ｂ）は絶縁体であるため、その高い容量を十分に引き出すことが困難になる。また、ＴｉＯ2（Ｂ）を活物質として含む非水電解質電池は大電流特性が低下する。
　このようなことから、実施形態は単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））に所定量のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることによって、ＴｉＯ2（Ｂ）の電子伝導性を向上できる。したがって、ＴｉＯ2（Ｂ）が持つ高容量性能を十分に引き出すことができ、かつ電池に組み込んだときに大電流特性および優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質を得ることができる。
　Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素のうち、Ｎｂが好ましい。前記元素を２種以上用いる場合には、ＮｂとＶの２種，ＮｂとＴａの２種，またはＮｂとＶとＴａの３種を用いることが好ましい。
　少なくとも１つの元素の含有量を合計で０．０３重量％未満にすると、ＴｉＯ2（Ｂ）の電子伝導性の向上および結晶構造の安定化効果が得られ難くなる。少なくとも１つの元素の含有量が合計で３重量％を超えると、ＴｉＯ2（Ｂ）に異相が現れて、電気容量および充放電サイクル性能を低下させる虞がある。より好ましい少なくとも１つの元素の含有量は、活物質対して合計で０．０３～１重量％である。
　少なくとも１つの元素が含有したＴｉＯ2（Ｂ）は、１次粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。１次粒子径が１μｍ以下である場合には、リチウムイオンをＴｉＯ2（Ｂ）の固体内に円滑に拡散させることが可能になる。
　少なくとも１つの元素が含有したＴｉＯ2（Ｂ）は、比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
　次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。
　まず、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸アルカリ化合物に所定量のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させた出発原料を用意する。チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）は、例えばフラックス法で合成することも可能である。少なくとも１つの元素を含有したチタン酸アルカリ化合物はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を構成元素として含む物質と、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。
　出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
　プロトン交換を行なう前に、出発原料を予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕は、円滑なプロトン交換を行うことが可能になる。粉砕条件は、１００ｃｍ2の容器あたり、直径１０～１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００～１０００ｒｐｍの回転速度で１～３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間以下の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上の長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。
　プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有したＴｉＯ2（Ｂ）（最終生成物）を製造する。
　好ましい加熱温度は、２５０℃～５００℃である。加熱温度を２５０℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低下する。一方、加熱温度が５００℃を超えると、アナターゼ相のような不純物相が生成され、容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３００℃～４００℃である。
　実施形態に係る電池用活物質は、後述する負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても大電流特性を得ることができる。すなわち、大電流特性はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることにより得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
　実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
　次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
　実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。負極の活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有したＴｉＯ2（Ｂ）を含む。少なくとも１つの元素の含有量は、活物質に対して合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。
　以下、非水電解質電池の構成部材である外装材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
　１）外装材
　外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　２）負極
　負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
　活物質としては、前述したＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である電池用活物質が用いられる。
　このような活物質を含む負極層を備えた負極を組み込まれた非水電解質電池は、大電流特性および充放電サイクル性能を向上できる。
　導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
　結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
　負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下および２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
　集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
　負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　３）正極
　正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
　活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
　酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
　ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
　好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
　さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
　導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
　結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
　正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下および２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　４）非水電解質
　非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
　液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
　電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
　高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
　好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
　５）セパレータ
　セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
　次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
　扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
　捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
　負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０～４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
　実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
　このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。
　すなわち、前述した実施形態に係る非水電解質電池は所定量のＶ，Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン酸化物を含む負極を備え、単斜晶系β型チタン酸化物の高容量化を引き出しつつ、大電流特性および充放電サイクル性能を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは充放電サイクル特性を向上できる。
　次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
　前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　まず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
　＜チタン複合酸化物の作製＞
　まず、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１０００℃で２４時間焼成してＮｂを含むＫ2Ｔｉ4Ｏ9を合成した。得られたＫ2Ｔｉ4Ｏ9をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
　得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を製造した。
　得られたチタン複合酸化物について、以下の条件でＸ線回折を実施した。その結果、図５に示すＸ線回折パターンが得られ、チタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ：４６－１２３７に帰属される単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。
　＜測定方法＞
　試料を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
　（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
　　　　Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
　　　　出力　：４０ｋＶ，４０ｍＡ
　　　　スリット系：Div. Slit；０．３°
　　　　検出器：LynxEye（高速検出器）
　（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
　（３）測定範囲（２θ）：５～１００°
　（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
　（５）計数時間：１秒間／ステップ。
　また、得られたチタン複合酸化物のＮｂ濃度をＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｎｂ濃度は０．１１重量％であることが確認された。
　＜負極の作製＞
　得られたチタン複合酸化物粉末９０重量％と、平均粒径３．４μｍの黒鉛粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
　＜電極群の作製＞
　正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。
　＜液状非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
　＜非水電解質二次電池の製造＞
　電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
　（実施例２～１３、比較例１～２）
　Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つの元素を単斜晶系β型チタン複合酸化物に下記表１に示す量で含有するチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で１４種の非水電解質二次電池を製造した。
　得られた実施例１～１３、比較例１～２の二次電池について、抵抗値を測定した後、１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電を繰返す充放電サイクル試験を実施した。なお、抵抗測定は１ｋＨｚの交流インピーダンスで行った。
　各二次電池の抵抗値は、比較例１を基準にした比率として下記表１に示す。また、初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率、すなわち放電維持率（％）を下記表１に示す。なお、抵抗は１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１から明らかなように、実施例１～１３に二次電池は比較例１，２の二次電池に比べて抵抗値が小さく、優れた充放電サイクル性能を有することがわかる。特に、単斜晶系β型チタン複合酸化物にＮｂを含有させたチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１～６，１２，１３の二次電池はより一層優れた充放電サイクル性能を有する。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
　１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims (10)

  1. 　Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ前記少なくとも１つの元素の含有量が合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である電池用活物質。
  2. 　前記少なくとも１つの元素は、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトを占有する請求項１記載の電池用活物質。
  3. 　外装材と、
    　前記外装材内に収納された正極と、
    　前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され活物質を含む負極と、
    　前記外装材内に充填された非水電解質と、
    を具備し、
    　前記活物質は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含み、かつ
    　前記少なくとも１つの元素の含有量は、合計で０．０３重量％以上、３重量％以下である非水電解質電池。
  4. 　前記少なくとも１つの元素は、Ｎｂ単独、またはＮｂとＶ、ＮｂとＴａ、もしくはＮｂとＶとＴａの混合物である請求項３記載の非水電解質電池。
  5. 　前記少なくとも１つの元素は、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴｉサイトを占有する請求項３記載の非水電解質電池。
  6. 　前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項３項記載の非水電解質電池。
  7. 　前記外装材はラミネートフィルムから形成される請求項３項記載の非水電解質電池。
  8. 　車載用である請求項３記載の非水電解質電池。
  9. 　請求項３記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パック。
  10. 　各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項９記載の電池パック。
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