JP2014225474A - 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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1≦ Nb/Ti ≦5 (II)
前記元素Mは、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及びFeから成る群から選択される少なくとも1つである。
第1実施形態に係る電池用活物質は、ニオブ−チタン複合酸化物及び元素Mを含む。元素Mは、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及びFeから成る群から選択される少なくとも1つである。
1≦ Nb/Ti ≦5 (II)
ニオブ−チタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型TiNb2O7の結晶構造の模式図を図1及び2に示す。
本実施形態の活物質は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブ−チタン複合酸化物のための出発原料として、Li、Ti、Nbを含む酸化物又は塩を用いる。元素Mのための出発原料として、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及びFeから成る群から選択される少なくとも1つの元素を含む酸化物または塩を用いる。例えば、LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7±δを合成する場合は、出発原料として、MgOと、MoO2又はMoO3を用いることができる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
ニオブ−チタン複合酸化物の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により判定することができる。この方法は、測定試料と基準物質間の熱量の差を計測することにより、融点等を測定する熱分析手法である。この方法は、測定試料において熱の収支を伴う変化が起こった時に、測定試料と標準試料との熱流の差を検出する。従ってDSC測定の結果は、縦軸に熱流 (Heat Flow / mW) 、横軸に温度や時間をとった曲線となる。山のピークは発熱反応、谷のピークは吸熱反応として現れる。ピークは試料の転移に対応し、曲線はエンタルピー計算に使用される。融点では吸熱ピークが観測される。一般にはピークトップを融点(Tm)とするため、本実施形態でもDSCにおける吸熱ピークのピークトップを融点と定義する。測定試料を融解させた後に徐冷して、十分に結晶化させた後に測定することにより、融点が容易に判定できる。一般的に、測定時の昇温速度は遅いほうが観測しやすい。測定試料はアルミナパンに充填する。測定試料中に空隙があると正確な測定ができないため、十分密となるように注意深く充填する。
ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、チタン酸ニオブの結晶構造(単斜晶系)を主相として有する。結晶構造は、粉末X線回折(XRD)により検出することができる。
モル比(M/Ti)及び(Nb/Ti)は、以下のように測定することができる。主にICP分析を行うことで、これらの元素のモル比を計算することができる。電極体からこれらのモル比を測定する場合、電極基板(金属箔等)から超音波洗浄をかける等の方法で電極活物質が含まれる部分を剥離する。剥離した部分を大気中で短時間加熱(500℃1時間程度)して、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解してICP分析に供する。加熱により構成される元素モル比は変化しないため、モル比を測定することができる。
粉末X線回折分析を用いて、結晶相の状態を確認することにより、添加した元素Mが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、不純物相の出現の有無、格子定数の変化(添加した元素Mのイオン半径が反映される)などである。但し、微量に添加した場合は、これらの方法では判断できない場合がある。そのときには、TEM観察及びEPMA測定を行うことにより、添加元素の分布状態を知ることができる。これにより添加元素が固体中に均一に分布しているか、偏析しているかを判断できる。
本実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。本実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物のBET比表面積は特に制限されないが、0.1m2/g以上、100 m2/g未満であることが好ましい。
第2実施形態では、上記第1実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
負極は、集電体と、負極層(即ち、負極活物質含有層)とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
正極は、集電体と、正極層(即ち、正極活物質含有層)とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
外装部材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムまたは厚さ1mm以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましく、厚さ0.2mm以下であることがさらに好ましい。
次に、第2実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図3は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図4は図3のA部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
次に、第3実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質電池(単電池)を1個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
(ニオブ−チタン複合酸化物の合成)
LixTiNb2-yMyO7±δ(0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表されるニオブ−チタン複合酸化物のうち、M=(Mo0.75Mg0.25)、x=0, y=0.1,σ=0であるTiNb1.9Mo0.075Mg0.025O7を合成した。元素Mが結晶格子中のNbを置換固溶し、電気化学的な中性が保たれるように組成を決定した。このニオブ−チタン複合酸化物は、モル比(M/Ti)が0.1であり、モル比(Nb/Ti)が1.9である。
合成した試料について、以下の測定を行った。
上記で合成したニオブ−チタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックを混合した。混合比は、複合酸化物100重量部に対してアセチレンブラックを10重量部とした。この混合物をNMP(N-メチル-2-ピロリドン)中に分散した。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合し、電極スラリーを作製した。PVdFは、複合酸化物100重量部に対して10重量部を用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空下、130℃で12時間乾燥し、電極を得た。
電気化学測定セルを用いて室温で充放電試験を行った。充放電は、金属リチウム電極基準で1.0V〜3.0Vの電位範囲で、充放電電流値を0.2C(時間放電率)として行った。
(ニオブ−チタン複合酸化物の合成)
LixTiNb2-yMyO7±δ(0≦x≦5、0≦y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表されるニオブ−チタン複合酸化物のうち、x=0, y=0,σ=0であるTiNb2O7の結晶構造を有し、さらに、元素Vが固溶した状態で存在する複合酸化物を合成した。
合成した試料について、実施例1と同様に測定を行った。その結果、合成した試料に単斜晶型の複合酸化物が含まれることが確認された。
実施例1と同様に電気化学測定セルを作製し、電気化学測定を行った。その結果は表2に示した。
(ニオブ−チタン複合酸化物の合成)
(特許文献2)に記載の方法にしたがって、TiNb2O7を合成した。酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末をモル比で1:1になるように秤量し、乳鉢中で、エタノールを使った湿式混合を行った。これを白金るつぼに入れて、特許文献2の実施例1に記載の方法に従って、1000℃の熱処理を行った。1000℃での焼成は、従来の製造設備により実施できる処理である。
合成した試料について、実施例1と同様に測定した。その結果、主なXRDピークはTiNb2O7とほぼ一致したが、ピークの線幅が広く、結晶性が低いことが示唆された。更に未反応分の二酸化チタンに起因すると思われる不純物相が存在している可能性があった。DSCを用いた融点測定から融点が1475℃であることが確認された。
実施例1と同様に電気化学測定セルを作製し、電気化学測定を行った。その結果は表2に示した。
(ニオブ−チタン複合酸化物の合成)
(特許文献2)に記載の方法にしたがって、TiNb2O7を合成した。酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末をモル比で1:1になるように秤量し、乳鉢中でエタノールを使った湿式混合を行った。これを白金るつぼに入れて、特許文献2の実施例3に記載の方法で、1300℃の熱処理を行った。特許文献2の実施例3において合成された材料は、特許文献2において最もレート性能に優れるものである。
合成した試料について、実施例1と同様に測定した。その結果、XRDピークはTiNb2O7とすべて一致した。比較例2は、比較例1と比べて線幅が狭く、結晶性が高いことが確認された。また、DSCを用いた融点測定から融点が1475℃であることが確認された。
表2に示したように、実施例1及び実施例2は、比較例1及び比較例2に比べて、充放電容量、充放電効率、容量維持率、レート性能が高かった。比較例1は、5Cにおける容量比が0.39程度であったのに対して、実施例1及び2は、0.95以上の高い容量比を示した。即ち、実施例1及び2は、5Cというハイレートにおける放電容量において、容量比が比較例1に比べて2.5倍程度高かった。実施例1,2及び比較例1は何れも、生産性の高い1000℃で熱処理を行ったものである。このことから、実施例1及び2は、比較例1と同じく低温で焼成したにも係わらず、結晶性が高いことが示された。
Claims (5)
- ニオブ−チタン複合酸化物及び元素Mを含む、リチウム二次電池用活物質であって、
前記活物質中における、Tiに対する元素Mのモル比(M/Ti)が式(I)を満たし、
前記ニオブ−チタン複合酸化物中における、Tiに対するNbのモル比(Nb/Ti)が式(II)を満たし、
前記元素Mは、B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及びFeから成る群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする、リチウム二次電池用活物質:
0< M/Ti ≦0.5 (I)
1≦ Nb/Ti ≦5 (II) - 前記ニオブ−チタン複合酸化物が、LixTiNb2-yMyO7±δ(0≦x≦5、0<y≦0.5、0≦δ≦0.3)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の活物質。
- 前記ニオブ−チタン複合酸化物が、1350℃以下の融点を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の活物質。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含むことを特徴とする非水電解質電池。 - 請求項4に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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