CN112242521A - 活性物质 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的是提供抑制了例如Li离子等金属离子插入时的膨胀的活性物质。通过提供一种活性物质来解决上述课题，该活性物质具有硅包合物型晶相，且包含Na元素、Si元素和M元素，所述M元素是离子半径比Si元素大的金属元素，所述M元素相对于所述Si元素与所述M元素的合计的比例为0.1原子％以上且5原子％以下。

Description

活性物质
技术领域
本公开涉及抑制了例如Li离子等金属离子插入时的膨胀的活性物质。
背景技术
近年来，正在积极地开发电池。例如在汽车产业界，正在推进电动汽车或混合动力汽车所用的电池的开发。另外，已知Si被作为电池所用的活性物质。
尽管不是有关电池的发明，但专利文献1公开了一种内含Na的II型Si系包合物的制造方法，该制造方法具备：将Si粉末、Ge粉末和Na混合并在650℃以上的温度下加热，生成由Si、Ge和Na构成的化合物的正压加热处理工序；以及将通过上述正压加热处理工序生成的由Si、Ge和Na构成的上述化合物在10-2Pa以下的负压下通过300℃以上且450℃以下的温度加热2小时以上且72小时以下的负压热处理工序。
专利文献2公开了含有包合化合物的电极活性物质材料，该包合化合物包含晶格和包含在上述晶格内的客体物质，专利文献3公开了含有上述包合化合物以及分散在上述电极活性物质材料内且含有预定量碳质材料的电极活性物质材料。专利文献2、3公开了下述包合化合物，其中客体物质包含选自钡(Ba)、钙(Ca)和锂(Li)中的至少一种，晶格包含选自镓(Ga)、铝(Al)、铟(In)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、镍(Ni)和钴(Co)中的至少一种以及选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种。
现有技术文献
专利文献1：日本专利特开2013-018679号公报
专利文献2：国际公开第2014/050100号
专利文献3：日本专利公开2015-179589号公报
发明内容
Si的理论容量大，对于电池的高能量密度化是有效的。另一方面，Si在充放电时的体积变化大。因此，需要在充放电时的体积变化小的活性物质。特别地，需要一种抑制了例如Li离子等金属离子在插入时的膨胀的活性物质。
本公开是鉴于上述状况而完成的，其主要目的是提供一种抑制了例如Li离子等金属离子在插入时的膨胀的活性物质。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种活性物质，具有硅包合物型晶相，且包含Na元素、Si元素和M元素，上述M元素是离子半径比Si元素大的金属元素，上述M元素相对于上述Si元素与上述M元素的合计的比例为0.1原子％(也记为atm％)以上且5原子％以下。
根据本公开，可以得到一种活性物质，其通过包含M元素，抑制了金属离子在插入时的膨胀。
在上述公开中，上述M元素可以包含Ge、Ga和Al中的至少一种。
在上述公开中，上述M元素可以至少包含Ge。
在上述公开中，上述M元素的比例可以为0.5原子％以上且3原子％以下。
在上述公开中，上述活性物质的组成可以由NawMexMy+zSi136-z(Me是除Na元素和M元素以外的金属元素，w、x、y和z满足0<w、0≤x、0≤y、x+y≤w、0<w+x+y≤24和0.136≤z≤6.8)表示。
在上述公开中，上述w可以为15以下。
在本公开中，具有能够提供抑制了金属离子插入时的膨胀的活性物质这样的效果。
附图说明
图1是说明本公开中的活性物质的说明图。
图2是对于实施例2、5以及比较例1、2中得到的活性物质测定XRD的结果。
图3是表示实施例1～6以及比较例1、2的晶格常数比的坐标图。
具体实施方式
以下，对于本公开中的活性物质进行说明。
本公开中的活性物质具有硅包合物型晶相，且包含Na元素、Si元素和M元素，上述M元素是离子半径比Si元素大的金属元素，上述M元素相对于上述Si元素与上述M元素的合计的比例为0.1原子％以上且5原子％以下。再者，以下说明中，有时将具有硅包合物型晶相的化合物(活性物质)称为硅包合化合物进行说明。
根据本公开，能够得到一种活性物质，其通过包含M元素，抑制了金属离子在插入时的膨胀。
具有硅包合物型晶相的化合物的骨架原子具有笼型结构，其中能够进入Li离子等金属离子。另外，即使进入金属离子，膨胀量也小，由充放电引起的体积变化也小。以下，举出具体例进行说明。作为硅包合物型晶相，可举例如I型硅包合物晶相和II型硅包合物晶相。如图1(a)、(b)所示，I型硅包合物和II型硅包合物的晶相中，通过多个Si元素来形成包含五边形或六边形的多面体。多面体在其内部具有能够包裹Li离子等金属离子的空间。通过在该空间中插入金属离子，能够抑制由充放电引起的体积变化。另外，由于I型硅包合物和II型硅包合物的晶相在其内部具有能够包裹金属离子的空间，因此具有即使反复充放电也易于维持晶体结构的优点。另一方面，通常的Si粒子具有金刚石型晶相。如图1(c)所示，金刚石型晶相中，通过多个Si元素来形成四面体。由于四面体在其内部不具有能够包裹Li离子等金属离子的空间，因此由充放电引起的体积变化大。因此，正在研究I型和II型硅包合物对于电池的应用。
即使将金属离子插入笼型结构中，具有硅包合物型晶相的化合物的膨胀量也小。但是，例如若从提高电池容量的观点出发，要增多金属离子的插入量，则笼结构的空隙量不足，恐怕活性物质会膨胀。
鉴于上述状况，本发明人反复专心研究，发现了通过在包含Na元素和Si元素的硅包合化合物中包含离子半径比Si元素大的金属元素即M元素，能够进一步抑制金属离子插入时的膨胀。其原因推测如下。推测通过构成笼型结构的一部分Si元素被取代为M元素，骨架尺寸(笼的大小)变大，能够包裹金属离子的空间变大。结果，推测能够更加减小由金属离子插入到上述空间中而引起的膨胀量。
再者，专利文献1公开了一种硅包合化合物的制造方法，该硅包合化合物具有包含Na元素、Si元素和Ge元素的II型硅包合物的晶相。但是，专利文献1对于上述硅包合化合物作为电池活性物质的功能毫无公开。
另外，专利文献2和专利文献3作为锂离子电池的活性物质，记载了使用硅包合化合物。但是，这些文献均未公开包含Na元素的硅包合化合物。以下，对于本公开中的活性物质的详情进行说明。
1.活性物质
本公开中的活性物质至少包含Na元素、Si元素和M元素。M元素是离子半径比Si元素大的金属元素。在此，Si元素通常4价的离子半径为
Figure BDA0002576849180000041
所以M元素的离子半径大于
Figure BDA0002576849180000042
M元素的离子半径例如大于
Figure BDA0002576849180000043
可以为
Figure BDA0002576849180000044
以上，可以大于
Figure BDA0002576849180000045
也可以为
Figure BDA0002576849180000046
以上。另外，M元素的离子半径可以为例如
Figure BDA0002576849180000047
以下，也可以为
Figure BDA0002576849180000048
以下。M元素的离子半径优选接近于Si元素的离子半径。
作为M元素，例如，优选周期表的周期或族接近于Si元素。作为M元素，可以举出例如Al元素(离子半径：
Figure BDA0002576849180000049
)、Ga元素(离子半径：
Figure BDA00025768491800000410
)和Ge元素(离子半径：
Figure BDA00025768491800000411
)。在本公开中，优选M元素为Ga元素或Ge元素，更优选为Ge元素。再者，M元素可以是上述的1种元素，也可以包含2种以上的元素。
活性物质中的M元素相对于Si元素与M元素的合计的比例例如为0.1原子％以上，也可以为0.5原子％以上。另外，上述比例为例如5原子％以下，可以为3原子％以下，也可以为1原子％以下。上述M元素的比例例如可以采用X射线光电子法(XPS)来测定。如果M元素的比例过大，则M元素可能不与Si发生固溶取代，而是在M-M间形成包合物结构。
本公开中的活性物质优选包含M元素作为骨架原子。该情况下，与仅包含Si元素作为骨架原子的硅包合化合物相比，本公开中的活性物质能够被视为骨架原子即Si元素的一部分被取代为M元素的硅包合化合物。另外，相对于Si元素，可以将M元素视为异种元素。另外，本公开中的活性物质可以包含M元素作为骨架原子，还可以作为客体原子。
本公开中的活性物质具有硅包合物型晶相。作为硅包合物型晶相，可以举出例如I型硅包合物晶相和II型硅包合物晶相。在本公开中，活性物质优选包含I型和II型硅包合物中的至少一个晶相。另外，活性物质可以具有I型或II型硅包合物的晶相作为主相。在此，“具有I型或II型硅包合物的晶相作为主相”是指，采用X射线衍射测定观察的峰之中，属于I型或II型硅包合物的晶相的任一峰是衍射强度最大的峰。另外，活性物质可以具有I型或II型硅包合物的晶相作为单相。另外，活性物质可以具有I型和II型硅包合物的晶相这两者。相反地，活性物质可以具有I型硅包合物晶相且不具有II型硅包合物晶相，也可以具有II型硅包合物晶相且不具有I型硅包合物晶相。
I型硅包合物晶相通常属于空间群(Pm-3n)。另外，II型硅包合物晶相通常属于空间群(Fd-3m)。再者，I型和II型硅包合物晶相通常至少包含Na元素、Si元素和M元素，M元素是离子半径比Si元素大的金属元素。另外，可以包含也可以不包含除Na元素和M元素以外的金属元素即Me元素。
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，II型硅包合物的晶相在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置具有典型峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围内移动，可以在±0.50°的范围内移动，也可以在±0.30°的范围内移动。再者，如果例如锂离子等金属离子插入到II型硅包合物晶相中，则可能发生峰移。因此，优选在未插入金属离子的状态下进行XRD测定。
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，I型硅包合物的晶相在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置具有典型峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围内移动，可以在±0.50°的范围内移动，也可以在±0.30°的范围内移动。再者，如果例如锂离子等金属离子插入到I型硅包合物晶相中，则可能发生峰移。与II型硅包合物晶相同样，优选在未插入金属离子的状态下进行XRD测定。
在此，将II型硅包合物的晶相中的2θ＝26.51°±1.00°的峰的衍射强度设为IA，将I型硅包合物的晶相中的2θ＝32.82°±1.00°的峰的衍射强度设为IB。例如，当活性物质具有II型硅包合物晶相的情况下，IB相对于IA的比例(IB/IA的值)可以例如为1以下，可以为0.8以下，可以为0.6以下，可以为0.4以下，可以为0.2以下，也可以为0.1以下。另一方面，IB/IA的值可以为0，也可以大于0。另外，当活性物质具有I型硅包合物晶相的情况下，IA相对于IB的比例(IA/IB的值)可以是与上述IB/IA的值相同范围内的值。
本公开中的活性物质例如可以具有由NawMexMy+zSi136-z(M是离子半径比Si元素大的金属元素，Me是除Na元素和M元素以外的金属元素，w、x、y和z满足0<w、0≤x、0≤y、x+y≤w、0<w+x+y≤24和0.136≤z≤6.8)表示的组成。在上述组成中，w例如为15以下，也可以为10以下。另一方面，w例如为1以上，可以为3以上，也可以为5以上。若w值在上述范围内，则成为更加抑制了金属离子(载体离子)插入时的膨胀的活性物质。认为这是因为Na含量少，Li离子等载体离子插入的空间变大的缘故。Me只要是除Na元素和M元素以外的元素、也就是除Na元素以外且离子半径为Si元素以下的元素就没有特别限定。另外，本公开中的活性物质可以具有由NawMexMy+zSi46-z(M是离子半径比Si元素大的金属元素，Me是除Na元素和M元素以外的金属元素，w、x、y和z满足0<w、0≤x、0≤y、x+y≤w、0<w+x+y<8和0.046≤z≤2.3)表示的组成。
作为本公开中的活性物质的形状，可举例如粒子状。活性物质的平均一次粒径例如为50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，活性物质的平均一次粒径例如为3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，活性物质的平均二次粒径例如为1μm以上，可以为2μm以上，可以为5μm以上，也可以为7μm以上。另一方面，活性物质的平均二次粒径例如为60μm以下，也可以为40μm以下。再者，平均一次粒径和平均二次粒径可以采用例如SEM观察来求出。样品数优选多，例如为20以上，可以为50以上，也可以为100以上。平均一次粒径和平均二次粒径可以通过例如适当地变更活性物质的制造条件和/或进行分级处理来适当调整。
再者，如后述参考例5中所示，对于代替硅包合化合物中的M元素，包含离子半径比Si元素小的P元素(离子半径为
Figure BDA0002576849180000071
)的体系进行模拟后，得到了与仅包含Si元素作为骨架原子的体系相比，包含P元素的体系更稳定而不易膨胀的启示。由此，得到了在包含离子半径比Si元素稍小的元素的情况下，也能够抑制金属离子插入时的活性物质膨胀的启示。因此，在本公开中，也能够提供一种活性物质，其具有包合物型晶相，且包含Na元素、Si元素和Mf元素，上述Mf元素是离子半径为
Figure BDA0002576849180000072
以上的非金属元素，上述Mf元素相对于上述Si元素与上述Mf元素的合计的比例为0.1原子％以上且5原子％以下。Mf元素的离子半径例如为
Figure BDA0002576849180000073
以上，也可以为
Figure BDA0002576849180000074
以上。另外，Mf元素的离子半径例如可以为
Figure BDA0002576849180000075
以下，也可以为
Figure BDA0002576849180000076
以下。作为Mf元素可以举出例如P(磷)。
2.活性物质的制造方法
本公开中的活性物质的制造方法没有特别限定，可举例如具有第一热处理工序和第二热处理工序的方法，所述第一热处理工序中，对含有Si单质、Na单质、M单质(金属M)的混合物进行热处理，合成具有津特耳相的NaMSi化合物，所述第二热处理工序中，在减压下对上述NaMSi化合物进行热处理，使Na脱离。
在第一热处理工序中，Si单质、Na单质和M单质的比例没有特别限定。例如，相对于Si单质与M单质的合计100摩尔份，M单质为例如0.1摩尔份以上，可以为0.5摩尔份以上。另外，相对于Si单质与M单质的合计100摩尔份，M单质为例如5摩尔份以下，可以为1摩尔份以下。另外，相对于Si单质与M单质的合计1摩尔份，Na单质为例如0.8摩尔份以上，可以为1摩尔份以上，也可以为1.1摩尔份以上。另一方面，相对于Si单质与M单质的合计1摩尔份，Na单质为例如1.5摩尔份以下，可以为1.3摩尔份以下，也可以为1.2摩尔份以下。
第一热处理工序中的热处理温度为例如500℃以上且1000℃以下。另外，第一热处理工序中的热处理时间为例如1小时以上且50小时以下。特别地，通过在约700℃(例如650℃以上且750℃以下)和约20小时(例如15小时以上且25小时以下)中的至少一者的条件下进行热处理，容易得到预期的活性物质。
在第二热处理工序中，热处理时的压力为例如10Pa以下，可以为1Pa以下，也可以为0.1Pa以下。另外，第二热处理工序中的热处理温度为例如300℃以上，也可以为350℃以上。另外，热处理温度为例如650℃以下。另外，第二热处理工序中的热处理时间为例如30分钟以上。另外，热处理时间为例如25小时以下，可以为20小时以下。在第二热处理工序中，可以改变热处理条件。例如，在约340℃(例如300℃以上且400℃以下)和约15小时(例如12小时以上且18小时以下)中的至少一者的条件下进行热处理后，在约430℃(例如400℃以上且500℃以下)和约6小时(例如3小时以上且9小时以下)中的至少一者的条件下进行热处理，由此容易得到预期的活性物质。另外，在改变热处理条件而实行的第二热处理工序中，可以在上述约430℃下进行约6小时的热处理之后，将NaMSi化合物暂且冷却(例如小于340℃)，然后在约430℃(例如400℃以上且500℃以下)和约1小时(例如30分钟以上且2小时)以下中的至少一者的条件下进行热处理。若为这样的方法，则能够使Na从NaMSi化合物中进一步脱离。认为Na的原子半径大，因此难以从笼型结构中提取，但推测在本公开中，能够通过包含M元素而增大笼，因此能够降低热处理温度。通过第二热处理工序，能够得到本公开中的活性物质。再者，作为使Na脱离的方法不限于在真空下的热处理。
本公开中的活性物质的制造方法可以根据需要具有将活性物质粉碎的粉碎工序。作为粉碎方法，可以举出例如使用研钵、球磨机、喷射磨机、珠磨机中的任一者进行粉碎的方法。
3.用途
本公开中的活性物质通常被用于电池。本公开中的活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质，但优选前者。在本公开中，例如，还可以提供一种在厚度方向上依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，上述负极层含有上述活性物质。
负极层是至少含有负极活性物质的层。负极层可以仅含有硅包合化合物作为负极活性物质，也可以进一步含有其他活性物质。在后者的情况下，硅包合化合物在所有负极活性物质中的比例可以为例如50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。另外，负极活性物质在负极层中的比例为例如20重量％以上且80重量％以下。
另外，负极层可以根据需要含有后述的电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。对于导电材料和粘合剂，可以使用在电池中使用的公知的导电材料和粘合剂。负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层可以根据需要含有后述的电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。对于导电材料、粘合剂、正极层中的正极活性物质的比例以及正极层的厚度，可以与上述负极层部分中说明过的内容相同，因此在此省略说明。
电解质层是形成在正极层与负极层之间的层，至少含有电解质。电解质可以是固体电解质，可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的混合。其中，电解质优选为固体电解质。具有固体电解质层作为电解质层的全固体电池中，优选进一步具有沿厚度方向对正极层、电解质层和负极层赋予束缚压的束缚夹具。如果负极活性物质膨胀，则需要提高电池的束缚压，束缚夹具的重量变重。由于在本公开中，能够抑制活性物质的膨胀，因此能够抑制电池的束缚压上升，能够减轻束缚夹具的重量。
作为固体电解质，典型地可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等的无机固体电解质；聚合物电解质等的有机高分子电解质。
本公开中的电池至少具有上述负极层、正极层和电解质层。此外，通常具有进行正极层集电的正极集电体和进行负极层集电的负极集电体。另外，本公开中的电池可以还具有沿厚度方向对正极层、电解质层和负极层赋予束缚压的束缚夹具。作为束缚夹具，可以使用公知的夹具。束缚压为例如0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，束缚压为例如100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
本公开中的电池通常是金属离子在正极层与负极层之间传导的电池。作为这样的电池，可举例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。另外，本公开中的电池可以是一次电池也可以是二次电池，但其中优选二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与在本公开的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质相同的结构，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的合成)
将Si单质(纯度：99.999％)、Ge单质、Na单质(纯度99.5％)按Si单质：Ge单质：Na单质＝0.999：0.001：1.1的摩尔比称量形成混合物，并投入到氮化硼制的坩埚中，在Ar气氛中密闭。在混合物中，Ge单质相对于Si单质与Ge单质的合计的比例为0.1原子％。然后，在700℃且20小时的条件下进行热处理。由此，得到了块状的NaGeSi化合物(被Ge元素取代了的NaSi化合物、且是具有津特耳相的化合物)。将得到的NaGeSi化合物粉碎，并在真空下(约0.1Pa)且340℃进行15小时的热处理，接着在430℃进行6小时的热处理，由此发生Na脱离反应。通过以上顺序得到了硅包合物粉末。在研钵中粉碎得到的上述硅包合物粉末。通过以上顺序得到了粒子状负极活性物质。
(评价用电池的制作)
将分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(溶解有5重量％的聚偏二氟乙烯的丁酸丁酯溶液)0.3g、用铌酸锂被覆了的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)2g、固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)0.3g、导电材料(VGCF(气相碳纤维))0.03g，用聚丙烯制振动器(柴田科学株式会社制、产品名TTM-1)振动3分钟，进而用超声波分散装置搅拌30秒，制成正极层用糊。使用刮涂器以刮刀法将正极层用糊涂覆到正极集电体(铝箔)上，然后在调整到100℃的热板上干燥30分钟。由此，得到了具有正极层和正极集电体的正极结构体。
将分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(溶解有5重量％的聚偏二氟乙烯的丁酸丁酯溶液)0.32g、上述负极活性物质粒子0.8g、固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)0.6g、导电材料(VGCF(气相法碳纤维))0.06g，用聚丙烯制振动器(柴田科学株式会社制、产品名TTM-1)振动3分钟，进而用超声波分散装置搅拌30秒，制成负极层用糊。使用刮涂器以刮刀法将负极层用糊涂覆到负极集电体(铜箔)上，然后在调整到100℃的热板上干燥30分钟。由此，得到了具有负极层和负极集电体的负极结构体。
将分散介质(庚烷)、粘合剂(溶解有5重量％的丁二烯橡胶的庚烷溶液)0.05g、固体电解质(含有碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)0.4g放入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。然后，用振动器将聚丙烯制容器振动30分钟，制成固体电解质层用糊。使用刮涂器以刮刀法将固体电解质层用糊涂覆到作为基盘的铝箔上，然后在加热到100℃的热板上干燥30分钟，制成固体电解质层。
接着，依次层叠负极结构体、固体电解质层和正极结构体，在130℃、200MPa且3分钟的条件下压制得到的层叠体，得到了评价用电池。
[实施例2～3]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为1原子％(实施例2)、5原子％(实施例3)，除此以外与实施例1同样地得到了负极负极活性物质和评价用电池。
[实施例4～6]
使用Ga单质代替Ge单质，除此以外与实施例1～3同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[比较例1]
以Si单质：Na单质＝1：1.1的摩尔比称量Si单质和Na单质，并将真空下的热处理条件设为450℃且6小时，除此以外与实施例1同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[比较例2]
将真空下的热处理条件设为450℃且5小时，除此以外与比较例1同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[评价1]
(XRD测定)
使用CuKα射线对实施例1～6和比较例1、2中得到的负极活性物质进行X射线衍射(XRD)测定。将实施例2、5和比较例1、2的结果示于图2(a)～(d)。如图2(a)、(b)所示，实施例2和比较例1中，在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°附近的位置确认到II型硅包合物晶相的典型峰作为主相，还确认到I型硅包合物晶相的典型峰(例如2θ＝32.82°附近)。另外，虽未图示，但实施例1、3也确认到与实施例2同样的峰。
如图2(c)、(d)所示，实施例5和比较例2中，在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°附近确认到I型硅包合物晶相的典型峰。另外，虽未图示，但实施例4、6也确认到与实施例5同样的峰。
(晶格常数的评价)
对实施例1～6和对比例1、2中得到的XRD图案进行Rietveld分析，求得晶格常数。实施例1～3和比较例1中，对XRD图案中的作为主相得到的II型晶相的XRD图案进行Rietveld分析，求得晶格常数。另外，实施例4～6和比较例2中，对I型晶相的XRD图案进行Rietveld分析，求得晶格常数。将结果示于图3(a)、(b)。图3(a)中用坐标图示出将比较例1的晶格常数设为1时的实施例1～3的晶格常数的比率，图3(b)中用坐标图示出将比较例2的晶格常数设为1时的实施例4～6的晶格常数的比率。从图3(a)、(b)的结果能够确认到，通过异种元素取代，晶格常数变大。由此得到了如果用异种元素取代，则Si笼的大小变大，Li插入前的密度低，即使插入Li，膨胀量也变低的启示。
(束缚压的评价)
使用能够通过压力传感器测定束缚压力的束缚夹具，束缚评价用电池，放入干燥器中评价了束缚压。以5MPa的压力束缚得到的评价用电池，以恒流在0.1C下通电直至4.55V的电压，进行了初次充电。监测此时的电池的束缚压力，将满充电时的束缚压力作为比较对象。将结果示于表1。再者，实施例1～3的束缚压的值是将比较例1的结果设为1.00时的相对值，实施例4～6的束缚压的值是将比较例2的结果设为1.00时的相对值。确认到通过异种元素取代，能够抑制束缚压的上升。
表1
取代元素 取代量(原子％) 束缚压
实施例1 Ge 0.1 0.95
实施例2 Ge 1 0.82
实施例3 Ge 5 0.89
比较例1 未取代 0 1.00
实施例4 Ga 0.1 0.96
实施例5 Ga 1 0.93
实施例6 Ga 5 0.96
比较例2 未取代 0 1.00
[参考例1～5]
使用爬坡弹性带(Nudged Elastic Band)法计算出未取代的硅包合化合物和取代了2.2原子％的异种元素的包合化合物的生成能和Na的扩散势垒。将结果示于表2。推测如果掺杂异种元素则Na元素的扩散势垒降低，因此插入锂时变得难以膨胀。另外，得到了取代有P的化合物与未取代相比更稳定的启示。
表2
Figure BDA0002576849180000141
[实施例7]
在Na脱离反应中，在真空下(约0.1Pa)且375℃进行14小时的热处理，接着在450℃进行6小时的热处理，除此以外与实施例1同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[实施例8]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为0.5原子％，除此以外与实施例7同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[实施例9]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为1原子％，并将Na脱离反应中的450℃且6小时的热处理设为430℃且6小时的热处理，除此以外与实施例7同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[实施例10]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为1原子％，除此以外与实施例7同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[实施例11]
在Na脱离反应中，在450℃下热处理6小时后冷却负极活性物质，然后在450℃下热处理1小时，除此以外与实施例10同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[实施例12]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为3原子％，并在Na脱离反应中，在真空下(约0.1Pa)且340℃进行14小时的热处理，接着，在450℃进行6小时的热处理，除此以外与实施例7同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[比较例3]
如下地进行Na脱离反应，除此以外与比较例1同样地得到了负极活性物质和评价用电池。在真空下(约0.1Pa)以340℃进行20小时的热处理，接着以430℃进行6小时的热处理。冷却负极活性物质，然后以430℃进行1小时的热处理。
[比较例4]
调整混合物的摩尔比率以使得Ge相对于Si与Ge的合计的比例为10原子％，并将Na脱离反应中的热处理设为仅是在真空下(约0.1Pa)以400℃进行20小时的热处理，除此以外与实施例7同样地得到了负极活性物质和评价用电池。
[评价2]
(SEM-EDX测定)
对实施例7～12和比较例3～4中得到的负极活性物质进行SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法)测定，测定了Na/Si。通过EDX分析，根据基于Na和Si的信号强度比的原子数比，算出Na/Si。从Na/Si算出Na量。将其结果示于表3。
(束缚压的评价)
与评价1同样地评价了束缚压。将结果示于表3。再者，束缚压是利用将比较例3的结果设为1.00时的相对值评价的。
表3
Figure BDA0002576849180000161
从表3所示的取代量和Na量可知，实施例7的负极活性物质的组成为Na11.7Ge0.136Si135.864。再者，该组成相当于在NawMexMy+zSi136-z中M为Ge，w为11.7，x为0，y为0，z为0.136的组成。另外，推测元素取代量与实施例7相同，采用相同方法制造出的上述实施例1(Ge取代)的负极活性物质也具有与实施例7相同的组成。另外，推测实施例4(Ga取代)的负极活性物质除了M元素的种类以外也具有与实施例8同样的组成。
与上述实施例1～6同样地确认到通过异种元素取代，能够抑制束缚压的上升。另外，从实施例9～11确认到，Na量越少越能够更加抑制束缚压上升。认为这是因为Na含量少，插入Li离子的空间变大的缘故。另外，与评价1同样地对实施例7～12和比较例3的负极活性物质进行XRD测定求得晶格常数后，能够确认到任何实施例中，晶格常数都通过异种元素取代而变大。

Claims (6)

1.一种活性物质，具有硅包合物型晶相，
所述活性物质包含Na元素、Si元素和M元素，所述M元素是离子半径比Si元素大的金属元素，
所述M元素相对于所述Si元素与所述M元素的合计的比例为0.1原子％以上且5原子％以下。
2.根据权利要求1所述的活性物质，
所述M元素包含Ge、Ga和Al中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，
所述M元素至少包含Ge。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，
所述M元素的比例为0.5原子％以上且3原子％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性物质，
所述活性物质的组成由NawMexMy+zSi136-z表示，Me是除Na元素和M元素以外的金属元素，w、x、y和z满足0<w、0≤x、0≤y、x+y≤w、0<w+x+y≤24和0.136≤z≤6.8。
6.根据权利要求5所述的活性物质，
所述w为15以下。
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