KR102432242B1 - 활물질 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 예를 들면 Li 이온 등의 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단]
실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지고, Na 원소, Si 원소, 및 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 포함하며, 상기 Si 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한, 상기 M 원소의 비율이 0.1atm% 이상 5atm% 이하인, 활물질을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질{ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 예를 들면 Li 이온 등의 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 전지에 이용되는 활물질로서, Si가 알려져 있다.
전지에 관한 발명은 아니지만, 특허 문헌 1에는, Na를 내포하는 II형의 Si계 클라스레이트의 제조 방법으로서, Si 분말과 Ge 분말과 Na를 혼합하여 650℃ 이상의 온도로 가열하여, Si와 Ge와 Na로 이루어지는 화합물을 생성하는 양압(陽壓) 가열 처리 공정과, 상기 양압 가열 처리 공정에 의해 생성된 Si와 Ge와 Na로 이루어지는 상기 화합물을, 10-2Pa 이하의 음압(陰壓)하에서 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에 의해 2시간 이상 72시간 이하 가열하는 음압 가열 처리 공정을 구비하고 있는, 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 결정 격자와 상기 결정 격자에 내포되는 게스트 물질을 포함하는 클라스레이트 화합물을 함유하는 전극 활물질 재료가 개시되어 있으며, 특허 문헌 3에는, 상기 클라스레이트 화합물과, 상기 전극 활물질 재료 내에 분산되어, 소정량의 탄소질 물질을 함유하는, 전극 활물질 재료가 개시되어 있다. 특허 문헌 2, 3에는, 게스트 물질이, 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 리튬(Li)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 결정 격자가, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종과, 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 클라스레이트 화합물이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2013-018679호 공보 국제공개 제2014/050100호 일본공개특허 특개2015-179589호 공보
Si는 이론 용량이 크고, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si는, 충방전 시의 체적 변화가 크다. 따라서, 충방전 시의 체적 변화가 작은 활물질이 요구되고 있다. 특히, 예를 들면 Li 이온 등의 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 Li 이온 등의 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지고, Na 원소, Si 원소, 및 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 포함하며, 상기 Si 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한, 상기 M 원소의 비율이 0.1atm% 이상 5atm% 이하인, 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, M 원소가 포함되어 있는 것에 의해, 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 M 원소가, Ge, Ga 및 Al 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 M 원소가, Ge를 적어도 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 M 원소의 비율이, 0.5atm% 이상 3atm% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 활물질이, NawMexMy + zSi136 -z(Me는, Na 원소 및 M 원소 이외의 금속 원소이며, w, x, y, 및 z는, 0<w, 0≤x, 0≤y, x+y≤w, 0<w+x+y≤24, 0.136≤z≤6.8을 충족시킴)로 나타나는 조성을 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 w가, 15 이하여도 된다.
본 개시에 있어서는, 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질을 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 활물질을 설명하는 설명도이다.
도 2는 실시예 2, 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 3은 실시예 1~6 및 비교예 1, 2의 격자 상수비를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시에 있어서의 활물질에 대하여 설명한다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지고, Na 원소, Si 원소, 및 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 포함하며, 상기 Si 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한, 상기 M 원소의 비율이 0.1atm% 이상 5atm% 이하이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지는 화합물(활물질)을, 실리콘 클라스레이트 화합물이라고 칭하여 설명하는 경우가 있다.
본 개시에 의하면, M 원소가 포함되어 있는 것에 의해, 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창이 억제된 활물질이라고 할 수 있다.
실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지는 화합물은, 골격 원자가 바구니형의 구조를 가지고 있으며, 그 중에, Li 이온 등의 금속 이온이 들어갈 수 있다. 또한, 금속 이온이 들어가도, 팽창량이 작아, 충방전에 의한 체적 변화가 작다. 이하, 구체예를 들어 설명한다. 실리콘 클라스레이트형의 결정상으로서는, 예를 들면, 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 결정상을 들 수 있다. 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 결정상에서는, 도 1의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체가 형성되어 있다. 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가진다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 결정상은, 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지기 때문에, 충방전을 반복해도, 결정 구조가 유지되기 쉽다고 하는 이점이 있다. 한편, 통상의 Si 입자는, 다이아몬드형의 결정상을 가진다. 다이아몬드형의 결정상에서는, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 가지지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화가 크다. 이 때문에, 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 전지에 대한 응용이 검토되고 있다.
실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지는 화합물은, 바구니형의 구조 중에 금속 이온을 삽입시켜도 팽창량은 작다. 그러나, 예를 들면 전지의 용량을 높게 하는 관점에서, 금속 이온의 삽입량을 많게 하려고 하면, 바구니 구조의 공극량으로는 충분하지 않아, 활물질이 팽창해버리는 것이 우려된다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 바, Na 원소 및 Si 원소를 포함하는 실리콘 클라스레이트 화합물에, Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 포함시킴으로써, 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 팽창을 더 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 그 이유는 아래와 같이 추찰된다. 바구니형의 구조를 구성하는 Si 원소의 일부가, M 원소와 치환됨으로써, 골격 사이즈(바구니의 크기)가 커져, 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간이 커지는 것이 추찰된다. 그 결과, 금속 이온이 상기 공간에 삽입되는 것에 의한 팽창량을 보다 작게 할 수 있다고 추찰된다.
또한, 특허 문헌 1에는, Na 원소, Si 원소, 및 Ge 원소를 포함하는 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지는 실리콘 클라스레이트 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는, 상기 서술의 실리콘 클라스레이트 화합물이 전지의 활물질로서 기능하는 것에 관하여 아무런 개시되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3은, 리튬 이온 전지의 활물질로서, 실리콘 클라스레이트 화합물을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 어느 문헌에도, Na 원소를 포함하는 실리콘 클라스레이트 화합물에 관해서는 개시되어 있지 않다. 이하, 본 개시에 있어서의 활물질의 상세에 대하여 설명한다.
1. 활물질
본 개시에 있어서의 활물질은, Na 원소, Si 원소 및 M 원소를 적어도 포함한다. M 원소는 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소이다. 여기서, Si 원소는, 통상, 4가의 이온 반경이 0.40Å인 점에서, M 원소의 이온 반경은, 0.40Å보다 크다. M 원소의 이온 반경은, 예를 들면 0.40Å보다 크고, 0.41Å 이상이어도 되며, 0.41Å보다 커도 되고, 0.50Å 이상이어도 된다. 또한, M 원소의 이온 반경은, 예를 들면, 0.70Å 이하여도 되고, 0.65Å 이하여도 된다. M 원소의 이온 반경은, Si 원소의 이온 반경과 가까운 것이 바람직하다.
M 원소로서는, 예를 들면, 주기표의 주기 또는 족이 Si 원소와 가까운 것이 바람직하다. M 원소로서는, 예를 들면, Al 원소(이온 반경: 0.535Å), Ga 원소(이온 반경: 0.62Å 및 Ge 원소(이온 반경: 0.53Å)를 들 수 있다. 본 개시에 있어서는 M 원소가 Ga 원소 또는 Ge 원소인 것이 바람직하고, Ge 원소인 것이 보다 바람직하다. 또한, M 원소는 상기 서술한 1종류의 원소여도 되고, 2종류 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.
활물질 중의 Si 원소 및 M 원소의 합계에 대한, M 원소의 비율은, 예를 들면 0.1atm% 이상이며, 0.5atm% 이상이어도 된다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 5atm% 이하이며, 3atm% 이하여도 되고, 1atm% 이하여도 된다. 상기 M 원소의 비율은, 예를 들면, X선 광전자법(XPS)에 의해 측정할 수 있다. M 원소의 비율이 너무 크면, M 원소가 Si와 고용 치환되지 않아, M-M간에서 클라스레이트 구조를 형성할 가능성이 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, M 원소를 골격 원자로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 개시에 있어서의 활물질은, 골격 원자로서 Si 원소만을 포함하는 실리콘 클라스레이트 화합물에 대하여, 골격 원자인 Si 원소의 일부가 M 원소와 치환된 클라스레이트 화합물이라고 파악할 수 있다. 또한, Si 원소에 대하여, M 원소를 이(異)원소라고 파악할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, M 원소를 골격 원자로서 포함하고, 추가로 게스트 원자로서 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가진다. 실리콘 클라스레이트형의 결정상으로서는, 예를 들면, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상 및 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 활물질이 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형 중 적어도 하나의 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형 또는 II형의 결정상을 주상(主相)으로서 가지고 있어도 된다. 여기서, 「실리콘 클라스레이트 I형 또는 II형의 결정상을 주상으로서 가진다」란, 실리콘 클라스레이트 I형 또는 II형의 결정상에 속하는 어느 피크가, X선 회절 측정에서 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다. 또한, 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형 또는 II형의 결정상을 단상(單相)으로서 가지고 있어도 된다. 한편, 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 결정상을 양방 가지고 있어도 된다. 또한 반대로, 활물질은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지고, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지고 있지 않아도 되며, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지고 있지 않아도 된다.
실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, 통상, 공간군(Pm-3n)에 속한다. 또한, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은, 통상, 공간군(Fd-3m)에 속한다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형 및 II형의 결정상은, 통상 Na 원소, Si 원소, 및 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 적어도 포함한다. 또한, Na 원소 및 M 원소 이외의 금속 원소인 Me 원소를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이들의 피크 위치는, 각각, ±1.00°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상에, 예를 들면 리튬 이온 등의 금속 이온이 삽입되면, 피크 시프트가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 금속 이온이 삽입되어 있지 않은 상태에서, XRD 측정을 행하는 것이 바람직하다.
실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이들의 피크 위치는, 각각, ±1.00°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되며, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에, 예를 들면 리튬 이온 등의 금속 이온이 삽입되면, 피크 시프트가 발생하는 경우가 있다. 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상과 마찬가지로, 금속 이온이 삽입되고 있지 않은 상태에서, XRD 측정을 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상에 있어서의 2θ=26.51°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IA라고 하고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 있어서의 2θ=32.82°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IB라고 한다. 예를 들면, 활물질이 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 가지는 경우, IA에 대한 IB의 비율(IB/IA의 값)은, 예를 들면 1 이하여도 되고, 0.8 이하여도 되며, 0.6 이하여도 되고, 0.4 이하여도 되며, 0.2 이하여도 되고, 0.1 이하여도 된다. 한편, IB/IA의 값은, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 또한, 활물질이 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 가지는 경우, IB에 대한 IA의 비율(IA/IB의 값)은, 상기 서술한 IB/IA의 값과 마찬가지의 범위 내의 값이어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 예를 들면, NawMexMy + zSi136 -z(M은, Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소이며, Me는, Na 원소 및 M 원소 이외의 금속 원소이고, w, x, y, 및 z는, 0<w, 0≤x, 0≤y, x+y≤w, 0<w+x+y≤24, 0.136≤z≤6.8을 충족시킴)로 나타나는 조성을 가지고 있어도 된다. 상기 조성에 있어서, w는, 예를 들면 15 이하이며, 10 이하여도 된다. 한편 w는, 예를 들면 1 이상이며, 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다. w의 값이 상기 범위이면, 금속 이온(캐리어 이온)의 삽입 시에 있어서의 팽창이 보다 억제된 활물질이 된다. 이것은, Na 함유량이 적고, Li 이온 등의 캐리어 이온이 삽입되는 스페이스가 커지기 때문이라고 생각된다. Me는, Na 원소 및 M 원소 이외의 원소, 즉, Na 원소 이외이며 이온 반경이 Si 원소 이하인 원소이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, NawMexMy+zSi46-z(M은, Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소이며, Me는, Na 원소 및 M 원소 이외의 금속 원소이고, w, x, y, 및 z는, 0<w, 0≤x, 0≤y, x+y≤w, 0<w+x+y<8, 0.046≤z≤2.3을 충족시킴)로 타나는 조성을 가지고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(狀)을 들 수 있다. 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 50㎚ 이상이며, 100㎚ 이상이어도 되고, 150㎚ 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 3000㎚ 이하이며, 1500㎚ 이하여도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 또한, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 1㎛ 이상이며, 2㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되며, 7㎛이상이어도 된다. 한편, 활물질의 평균 2차 입자경은, 예를 들면 60㎛ 이하이며, 40㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면 SEM에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플 수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 20 이상이며, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다. 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경은, 예를 들면, 활물질의 제조 조건을 적절히 변경하거나, 분급 처리를 행하거나 함으로써, 적절히 조정 가능하다.
또한, 후술하는 참고예 5에서 나타내는 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 화합물에 있어서의 M 원소 대신에, Si 원소에 비해 이온 반경이 작은 P 원소(이온 반경: 0.38Å)를 포함하는 계에 대하여 시뮬레이션한 바, 골격 원자로서 Si 원소만을 포함하는 계에 비해, P 원소를 포함하는 계는 안정적이며 팽창하기 어려운 것이 시사되었다. 이 점에서, Si 원소에 비해 약간 이온 반경이 작은 원소를 포함하는 경우에도, 금속 이온의 삽입 시에 있어서의 활물질의 팽창을 억제할 수 있는 것이 시사되었다. 따라서, 본 개시에 있어서는, 클라스레이트형의 결정상을 가지고, Na 원소, Si 원소 및 이온 반경이 0.38Å 이상의 비금속 원소인 Mf 원소를 포함하고, 상기 Si 원소 및 상기 Mf 원소의 합계에 대한, 상기 Mf 원소의 비율이, 0.1atm% 이상 5atm% 이하인, 활물질을 제공할 수도 있다. Mf 원소의 이온 반경은, 예를 들면, 0.38Å 이상이며, 0.40Å 이상이어도 된다. 또한, Mf 원소의 이온 반경은, 예를 들면, 0.70Å 이하여도 되고, 0.65Å 이하여도 된다. Mf 원소로서는, 예를 들면 P(인)를 들 수 있다.
2. 활물질의 제조 방법
본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Si 단체(單體), Na 단체, M 단체(금속 M)를 함유하는 혼합물에 대하여 열처리를 행하여, 진틀상(zintl phase)을 가지는 NaMSi 화합물을 합성하는 제 1 열처리 공정과, 상기 NaMSi 화합물에 대하여 감압하에서 열처리를 행하여, Na를 탈리시키는 제 2 열처리 공정을 가지는 방법을 들 수 있다.
제 1 열처리 공정에 있어서, Si 단체, Na 단체, 및 M 단체의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Si 단체 및 M 단체의 합계가 100몰부에 대하여, M 단체는, 예를 들면, 0.1몰부 이상이며, 0.5몰부 이상이어도 된다. 또한, Si 단체 및 M 단체의 합계가 100몰부에 대하여, M 단체는, 예를 들면, 5몰부 이하이며, 1몰부 이하여도 된다. 또한, Si 단체 및 M 단체의 합계가 1몰부에 대하여, Na 단체는, 예를 들면 0.8몰부 이상이며, 1몰부 이상이어도 되고, 1.1몰부 이상이어도 된다. 한편, Si 단체 및 M 단체의 합계가 1몰부에 대하여, Na 단체는, 예를 들면 1.5몰부 이하이며, 1.3몰부 이하여도 되고, 1.2몰부 이하여도 된다.
제 1 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는, 예를 들면, 500℃ 이상, 1000℃ 이하이다. 또한, 제 1 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 50시간 이하이다. 특히, 약 700℃(예를 들면 650℃ 이상, 750℃ 이하) 및 약 20시간(예를 들면 15시간 이상, 25시간 이하) 중 적어도 일방의 조건으로 열처리를 행함으로써, 원하는 활물질이 얻어지기 쉬워진다.
제 2 열처리 공정에 있어서, 열처리 시의 압력은, 예를 들면 10Pa 이하이며, 1Pa 이하여도 되고, 0.1Pa 이하여도 된다. 또한, 제 2 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는, 예를 들면 300℃ 이상이며, 350℃ 이상이어도 된다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 650℃ 이하이다. 또한, 제 2 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들면, 30분간 이상이다. 또한, 열처리 시간은, 예를 들면, 25시간 이하이며, 20시간 이하여도 된다. 제 2 열처리 공정에 있어서는, 열처리 조건을 변화시켜도 된다. 예를 들면, 약 340℃(예를 들면, 300℃ 이상, 400℃ 이하) 및 약 15시간(예를 들면, 12시간 이상, 18시간 이하) 중 적어도 일방의 조건으로 열처리를 행한 후, 약 430℃(예를 들면, 400℃ 이상, 500℃ 이하) 및 약 6시간(예를 들면, 3시간 이상, 9시간 이하)의 적어도 일방의 조건으로 열처리를 행함으로써 원하는 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 열처리 조건을 변화시켜 행하는 제 2 열처리 공정에 있어서는, 상기 약 430℃에서 약 6시간의 열처리의 후에 NaMSi 화합물을 일단 냉각하고(예를 들면 340℃ 미만), 그 후, 약 430℃(예를 들면 400℃ 이상, 500℃ 이하) 및 약 1시간(예를 들면, 30분 이상, 2시간) 이하 중 적어도 일방의 조건으로 열처리를 행해도 된다. 이와 같은 방법이면, 보다 NaMSi 화합물로부터 Na를 탈리시킬 수 있다. Na는 원자 반경이 큰 점에서, 바구니형의 구조 중으로부터 인발하는 것이 어렵다고 생각되지만, 본 개시에 있어서는 M 원소를 포함하는 것에 의해 바구니를 크게 할 수 있는 점에서, 열처리 온도를 낮게 할 수 있다고 추찰된다. 제 2 열처리 공정에 의해, 본 개시에 있어서의 활물질을 얻을 수 있다. 또한, Na를 탈리시키는 방법으로서는, 진공하에서의 열 처리에 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법은, 필요에 따라 활물질을 분쇄하는 분쇄 공정을 가지고 있어도 된다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들면, 유발, 볼밀, 제트밀, 비드밀 중 어느 것을 이용한 분쇄 방법을 들 수 있다.
3. 용도
본 개시에 있어서의 활물질은, 통상, 전지에 이용된다. 본 개시에 있어서의 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 되지만, 전자가 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 예를 들면, 정극층, 전해질층 및 부극층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 가지는 전지로서, 상기 부극층이, 상기 서술한 활물질을 함유하는 전지를 제공할 수도 있다.
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 부극층은, 부극 활물질로서, 실리콘 클라스레이트 화합물만을 함유하고 있어도 되고, 다른 활물질을 더 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극 활물질에 있어서의, 실리콘 클라스레이트 화합물의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 되며, 90중량% 이상이어도 된다. 또한, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면, 20중량% 이상 80중량% 이하이다.
또한, 부극층은, 필요에 따라, 후술의 전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 도전재 및 바인더에 대해서는 전지에 이용되는 도전재, 바인더로서 공지된 것을 이용할 수 있다. 부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 후술의 전해질, 도전재, 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 도전재, 바인더, 정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율, 및 정극층의 두께에 대해서는 상기 서술한 부극층의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 고체 전해질이어도 되고, 액체 전해질(전해액)이어도 되며, 그들의 혼합이어도 된다. 그 중에서도, 전해질은 고체 전해질인 것이 바람직하다. 전해질층으로서 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지에서는, 정극층, 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 팽창되면, 전지의 구속압을 높게 할 필요가 있어, 구속 지그의 중량이 무거워진다. 본 개시에 있어서는, 활물질의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 전지의 구속압의 상승을 억제할 수 있어, 구속 지그의 중량을 경량으로 할 수 있기 때문이다.
고체 전해질로서는, 전형적으로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질; 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전지는, 상기 서술한 부극층, 정극층 및 전해질층을 적어도 가진다. 또한 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지된 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 되고, 5MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100MPa 이하이며, 50MPa 이하여도 되고, 20MPa 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전지는, 통상, 정극층 및 부극층의 사이를 금속 이온이 전도하는 전지이다. 이와 같은 전지로서는, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 전해액을 함유하는 액전지여도 되고, 전해질층이 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(부극 활물질의 합성)
Si 단체(순도: 99.999%)와, Ge 단체와, Na 단체(순도 99.5%)를, Si 단체:Ge단체:Na단체=0.999:0.001:1.1의 몰비로 칭량하여 혼합물로 하고, 질화 붕소제 도가니에 투입하여, Ar 분위기하에서 밀폐했다. 혼합물에 있어서, Si 단체 및 Ge 단체의 합계에 대한, Ge 단체의 비율은 0.1atm%로 했다. 그 후, 700℃, 20시간의 조건으로 열처리를 행했다. 이에 따라, 괴상의 NaGeSi 화합물(Ge 원소로 치환된 NaSi 화합물이며, 진틀상을 가지는 화합물)을 얻었다. 얻어진 NaGeSi 화합물을 분쇄하여, 진공하(약 0.1Pa), 340℃, 15시간으로 열처리를 행하고, 계속해서 430℃, 6시간으로 열처리를 함으로써 Na 탈리 반응을 시켰다. 이상의 순서에 의해 실리콘 클라스레이트 분말을 얻었다. 얻어진 상기 실리콘 클라스레이트 분말을 유발로 분쇄했다. 이상의 순서에 의해 입자상의 부극 활물질을 얻었다.
(평가용 전지의 제작)
분산매(부티르산 부틸), 바인더(폴리불화 비닐리덴을 5중량% 용해한 부티르산 부틸 용액) 0.3g, 니오브산 리튬으로 코팅된 정극 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 2g, 고체 전해질(Li2S-P2S5계 유리 세라믹) 0.3g, 도전재(VGCF(기상법 탄소 섬유)) 0.03g을 폴리프로필렌제 진탕기(시바타과학주식회사제(製), 제품명 TTM-1)로 3분 진탕하고, 추가로 초음파 분산 장치로 30초간 교반하여 정극층용 페이스트를 제작했다. 정극층용 페이스트를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 정극 집전체(알루미늄 박) 상에 도공하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이에 따라, 정극층 및 정극 집전체를 가지는 정극 구조체를 얻었다.
분산매(부티르산 부틸), 바인더(폴리불화비닐리덴을 5중량% 용해한 부티르산 부틸 용액) 0.32g, 상기 서술의 부극 활물질 입자 0.8g, 고체 전해질(Li2S-P2S5계 유리세라믹) 0.6g, 도전재(VGCF(기상법 탄소 섬유)) 0.06g을 폴리프로필렌제 진탕기(시바타과학주식회사제, 제품명 TTM-1)로 3분 진탕하고, 추가로 초음파 분산 장치로 30초간 교반하여 부극층용 페이스트를 제작했다. 부극층용 페이스트를, 애플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 부극 집전체(구리박) 상에 도공하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이에 따라, 부극층 및 부극 집전체를 가지는 부극 구조체를 얻었다.
분산매(헵탄), 바인더(부타디엔 고무를 5중량% 용해한 헵탄 용액) 0.05g, 고체 전해질(요오드화 리튬을 함유하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹) 0.4g을, 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 그 후, 폴리프로필렌제 용기를 진탕기로 30분간 진탕하여, 고체 전해질층용 페이스트를 제작했다. 고체 전해질층용 페이스트를, 애플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 기반으로서의 알루미늄박에 도공하고, 그 후, 100℃로 가열한 핫플레이트 상에서 30분간 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 제작했다.
이어서, 부극 구조체, 고체 전해질층, 정극 구조체를 이 순서로 적층하여, 얻어진 적층체를 130℃, 200MPa, 3분간의 조건으로 프레스하여, 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 2~3]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 1atm%(실시예 2), 5atm%(실시예 3)가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 4~6]
Ge 단체 대신에, Ga 단체를 이용한 것 이외는 실시예 1~3과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[비교예1]
Si 단체와 Na 단체를 Si 단체:Na단체=1:1.1의 몰비로 칭량한 점 및 진공하에서의 열처리 조건을 450℃, 6시간으로 한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 2]
진공하에서의 열처리 조건을 450℃, 5시간으로 한 점 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[평가 1]
(XRD 측정)
실시예 1~6 및 비교예 1, 2에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 실시예 2, 5, 및 비교예 1, 2의 결과를 도 2의 (a)~(d)에 나타낸다. 도 2의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이 실시예 2 및 비교예 1에서는, 2θ=20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01° 부근의 위치에 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상의 전형적인 피크가 주상으로서 확인되고, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 전형적인 피크(예를 들면 2θ=32.82° 부근)도 확인되었다. 또한, 도면에 나타내지 않지만 실시예 1, 3에서도, 실시예 2와 마찬가지의 피크가 확인되었다.
도 2의 (c), (d)에 나타내는 바와 같이 실시예 5 및 비교예 2에서는, 2θ=19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49° 부근에 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 전형적인 피크가 확인되었다. 또한, 도면에 나타내지 않지만, 실시예 4, 6에서도, 실시예 5와 마찬가지의 피크가 확인되었다.
(격자 상수에 의한 평가)
실시예 1~6, 및 비교예 1, 2에서 얻어진 XRD 패턴을 리드 벨트 해석하여, 격자 상수를 구했다. 실시예 1~3 및 비교예 1에서는, XRD 패턴 중, 주상으로서 얻어진 II형의 결정상의 XRD 패턴을 리드 벨트 해석하여, 격자 상수를 구했다. 또한, 실시예 4~6 및 비교예 2에서는, I형의 결정상의 XRD 패턴을 리드 벨트 해석하여, 격자 상수를 구했다. 결과를 도 3의 (a), (b)에 나타낸다. 도 3의 (a)에서는 비교예 1의 격자 상수를 1로 한 경우의, 실시예 1~3의 격자 상수의 비율을 그래프로 나타내고 있으며, 도 3의 (b)에서는 비교예 2의 격자 상수를 1로 한 경우의 실시예 4~6의 격자 상수의 비율을 그래프로 나타내고 있다. 도 3의 (a), (b)의 결과로부터, 이원소 치환에 의해, 격자 상수가 커지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 점에서, 이원소로 치환하면 Si의 바구니의 크기가 커져, Li 삽입 전의 밀도가 낮고, Li가 삽입되어도 팽창량이 낮아지는 것이 시사되었다.
(구속압의 평가)
로드셀로 구속 압력을 측정할 수 있는 구속 지그를 이용하여, 평가용 전지를 구속하고, 데시케이터에 넣어 구속압의 평가를 행했다. 얻어진 평가용 전지를 5MPa의 압력으로 구속하고, 0.1C로 4.55V의 전압까지 정전류로 통전하여, 첫회 충전을 행했다. 그 때의 전지의 구속 압력을 모니터링하여, 만충전 시의 구속 압력을 비교의 대상으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1~3의 구속압의 값은, 비교예 1의 결과를 1.00으로 한 경우의 상대값이며, 실시예 4~6의 구속압의 값은, 비교예 2의 결과를 1.00으로 한 경우의 상대값이다. 이원소 치환에 의해, 구속압의 상승을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure 112022027613939-pat00001
[참고예 1~5]
Nudged Elastic Band법을 이용하여, 무치환의 실리콘 클라스레이트 화합물, 및 이원소를 2.2atm% 치환한 클라스레이트 화합물의 생성 에너지 및 Na의 확산 장벽을 계산했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이원소를 도프하면 Na 원소의 확산 장벽이 저하되는 점에서, 리튬이 삽입된 경우에 팽창되기 어려워지는 것이 추찰되었다. 또한, P를 치환한 화합물은 무치환에 비해 안정적인 것이 시사되었다.
Figure 112022027613939-pat00002
[실시예 7]
Na 탈리 반응에 있어서, 진공하(약 0.1Pa), 375℃, 14시간으로 열처리를 행하고, 계속해서 450℃, 6시간으로 열처리한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 8]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 0.5atm%가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 9]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 1atm%가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것, Na 탈리 반응에 있어서의 450℃, 6시간에서의 열처리를, 430℃, 6시간에서의 열처리로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 10]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 1atm%가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 11]
Na 탈리 반응에 있어서, 450℃에서 6시간의 열처리의 후에 부극 활물질을 냉각하고, 그 후, 450℃에서 1시간의 열처리를 행한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 12]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 3atm%가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것, Na 탈리 반응에 있어서, 진공하(약 0.1Pa), 340℃, 14시간으로 열처리를 행하고, 계속해서 450℃, 6시간으로 열처리한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 3]
Na 탈리 반응을 아래와 같이 하여 행한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다. 진공하(약 0.1Pa), 340℃, 20시간으로 열처리를 행하고, 계속해서 430℃, 6시간으로 열처리를 행했다. 부극 활물질을 냉각하고, 그 후, 430℃에서 1시간의 열처리를 행했다.
[비교예 4]
Si 및 Ge의 합계에 대한, Ge의 비율이 10atm%가 되도록 혼합물의 몰 비율을 조정한 것, Na 탈리 반응에 있어서의 열처리를, 진공하(약 0.1Pa), 400℃, 20시간의 열처리만으로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 평가용 전지를 얻었다.
[평가 2]
(SEM-EDX 측정)
실시예 7~12 및 비교예 3~4에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 측정을 행하여, Na/Si를 측정했다. Na/Si는, EDX 분석에 의한 Na 및 Si의 시그널 강도비에 의거한 원자수비로부터 산출했다. Na/Si로부터, Na량을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(구속압의 평가)
평가 1과 마찬가지로 하여, 구속압의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 구속압은, 비교예 3의 결과를 1.00으로 한 경우의 상대값으로 평가했다.
Figure 112022027613939-pat00003
표 3에 나타내는 치환량 및 Na량으로부터, 실시예 7의 부극 활물질은, Na11.7Ge0.136Si135.864의 조성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 조성은, NawMexMy+zSi136-z에 있어서, M이 Ge이며, w가 11.7이며, x가 0이고, y가 0이며, z가 0.136인 조성에 해당한다. 또한, 실시예 7과 원소 치환량이 동일하며, 마찬가지의 방법으로 제조한 상기 실시예 1(Ge 치환)의 부극 활물질도, 실시예 7과 마찬가지의 조성을 가지고 있다고 추찰된다. 또한, 실시예 4(Ga 치환)의 부극 활물질도, M 원소의 종류 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 조성을 가지고 있다고 추찰된다.
상기 실시예 1~6과 마찬가지로, 이원소 치환에 의해, 구속압의 상승을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 9~11로부터, Na량이 적을수록 구속압의 상승을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다. Na 함유량이 적고, Li 이온이 삽입되는 스페이스가 커졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 7~12 및 비교예 3의 부극 활물질을 평가 1과 마찬가지로 XRD 측정하여 격자 상수를 구한 바, 어느 실시예에 있어서도, 이원소 치환에 의해 격자 상수가 커지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 실리콘 클라스레이트형의 결정상을 가지고,
    Na 원소, Si 원소, 및 Si 원소보다 이온 반경이 큰 금속 원소인 M 원소를 포함하며,
    상기 Si 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한, 상기 M 원소의 비율이 0.1atm% 이상 5atm% 이하이고,
    상기 Si 원소의 일부가 M 원소와 치환된, 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M 원소가, Ge, Ga 및 Al 중 적어도 1종을 포함하는, 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M 원소가, Ge를 적어도 포함하는, 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 M 원소의 비율이, 0.5atm% 이상 3atm% 이하인, 활물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이, NawMexMy + zSi136 -z(Me는, Na 원소 및 M 원소 이외의 금속 원소이며, w, x, y, 및 z는, 0<w, 0≤x, 0≤y, x+y≤w, 0<w+x+y≤24, 0.136≤z≤6.8을 충족시킴)로 나타나는 조성을 가지는 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 w가, 15 이하인, 활물질.
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