CN114628632B - 全固体电池 - Google Patents

全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114628632B
CN114628632B CN202111456290.7A CN202111456290A CN114628632B CN 114628632 B CN114628632 B CN 114628632B CN 202111456290 A CN202111456290 A CN 202111456290A CN 114628632 B CN114628632 B CN 114628632B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
solid
active material
battery
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111456290.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114628632A (zh
Inventor
大泷光俊
吉田淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN114628632A publication Critical patent/CN114628632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114628632B publication Critical patent/CN114628632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及全固体电池。【课题】本公开的主要目的在于，提供在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，容量维持率也良好的全固体电池。【解决手段】本公开通过提供如下的全固体电池来解决上述课题，该全固体电池是依次层叠有正极层、固体电解质层和负极层的全固体电池，其中，上述负极层含有具有硅包合物II型晶相的负极活性物质，上述全固体电池在层叠方向上被赋予0MPa以上且小于5MPa的约束压力，上述负极活性物质的比表面积为8m2/g以上且17m2/g以下。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。另外，作为用于全固体电池的活性物质，已知有Si系活性物质。例如，在专利文献1中，公开了使用含Si活性物质作为负极活性物质的全固体电池。在专利文献2中，公开了包合晶格(包接格子)包括硅和碳原子的包合物(clathrate)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-112029号公报
专利文献1：日本特开平09-194206号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Si的理论容量大，对于电池的高能量密度化而言是有效的。另一方面，Si的充放电时的体积变化大，使用Si的电极层和电池的充放电时的体积变化大。若充放电时的体积变化大，则离子传导路径和电子传导路径容易被切断，全固体电池的容量维持率容易下降。为了确保离子传导路径和电子传导路径，设想赋予高的约束压力，但为了赋予约束压力，需要约束夹具，为了赋予高的约束压力，需要大型的约束夹具。
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于，提供在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，容量维持率也良好的全固体电池。
用于解决课题的手段
在本公开中，提供如下的全固体电池，该全固体电池是依次层叠有正极层、固体电解质层和负极层的全固体电池，其中，上述负极层含有具有硅包合物II型晶相的负极活性物质，上述全固体电池在层叠方向上被赋予0MPa以上且小于5MPa的约束压力，上述负极活性物质的比表面积为8m2/g以上且17m2/g以下。
根据本公开，通过使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质、使比表面积为规定的范围，从而制成在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，容量维持率也良好的全固体电池。
在上述公开中，上述约束压力可以为2.5MPa以下。
在上述公开中，上述比表面积可以为9.1m2/g以上且15.1m2/g以下。
在上述公开中，上述全固体电池可以不具有赋予上述约束压力的约束夹具。
在上述公开中，在对上述负极活性物质进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，可在2θ＝20.09°±0.50°、31.72°±0.50°的位置观测到峰。
发明效果
本公开取得如下效果：能够提供在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，容量维持率也良好的全固体电池。
附图说明
图1为说明Si的晶相的概要立体图。
图2为示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。
附图标记说明
1···正极层
2···固体电解质层
3···负极层
4···正极集电体
5···负极集电体
6···电池壳体
10···全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开中的全固体电池进行详细说明。
本公开中的全固体电池是将正极层、固体电解质层和负极层依次层叠的全固体电池，其中，上述负极层含有具有硅包合物II型晶相的负极活性物质，上述全固体电池在层叠方向上被赋予0MPa以上且小于5MPa的约束压力，上述负极活性物质的比表面积为8m2/g以上且17m2/g以下。
根据本公开，通过使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质、使比表面积为规定的范围，从而制成在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，容量维持率也良好的全固体电池。
如上所述，作为理论容量大的负极活性物质，已知有Si。通常的Si具有金刚石型晶相。如图1(a)所示，在金刚石型的Si晶相中，由多个Si元素形成四面体。四面体在内部不具有能够包容Li离子等金属离子的空间，因此容易发生由充放电所致的体积变化。
另一方面，在本公开中，使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质。如图1(b)所示，在硅包合物II型晶相中，由多个Si元素形成包括五边形或六边形的多面体(笼)。该多面体在内部具有能够包容Li离子等金属离子的空间。通过金属离子插入该空间，能够抑制由充放电所致的体积变化。
进而，在本公开中，通过使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质并使比表面积为规定的范围，从而在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，也得到良好的容量维持率。如上所述，通过使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质，能够抑制充放电所致的体积变化。另一方面，即使单纯地使用这样的负极活性物质，也得不到良好的容量维持率。特别是，在不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，难以得到良好的容量维持率。
因此，本发明人着眼于负极层中的负极活性物质的分散状态。例如，在负极层中的负极活性物质的分散状态不良时，有可能电池反应变得不均匀(产生反应偏差)、负极活性物质具备的体积变化抑制功能无法充分地发挥。本发明人为了使负极层中的负极活性物质的分散状态良好而着眼于负极活性物质的比表面积，将其比表面积设为规定的范围。其结果，确认了在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，也得到良好的容量维持率。
特别地，在后述的实施例中，即使不赋予约束压力，也能够实现与赋予了约束压力5MPa时同等的容量维持率。作为通常的全固体电池的约束压力，约束压力5MPa相当于比较低的压力，但也相当于500t/m2的负荷。赋予了这样的约束压力的情形和没有赋予约束压力的情形能够实现同等的容量维持率，可以说是显著的效果。进而，本公开中的全固体电池具有不需要设置大型的约束夹具、能够实现全固体电池的结构的简化这样的优点。
1.约束压力和比表面积
本公开中的全固体电池在层叠方向上被赋予0MPa以上且小于5MPa的约束压力。约束压力能够使用后述的约束夹具来赋予。在此，“0MPa的约束压力”意味着没有赋予约束压力。作为约束压力为0MPa的情形的例子，可举出全固体电池不具有约束夹具的情形、全固体电池具有约束夹具但没有赋予约束压力的情形、使层压电芯(laminated cell)内部为真空从而进行利用大气压的约束的情形等。
约束压力可以为0MPa，也可以为大于0MPa。在后者的情况下，约束压力例如为0.1MPa以上，可以为0.5MPa以上。另一方面，约束压力通常小于5MPa，可以为4.5MPa以下，可以为3MPa以下，可以为2.5MPa以下，也可以为1.0MPa以下。
另外，负极活性物质的比表面积通常为8m2/g以上，可以为9.1m2/g以上。另一方面，负极活性物质的比表面积通常为17m2/g以下，可以为15.1m2/g以下。比表面积过小或过大时，都有可能得不到良好的容量维持率。比表面积例如可使用比表面积·细孔分布测定装置、水银孔隙度计来求得。
另外，在本公开中，将负极容量相对于正极容量的容量比设为A。容量比A例如为2.5以上，可以为3.0以上。在容量比A过小时，有可能得不到良好的容量维持率。另一方面，容量比A例如为4.8以下，可以为4.1以下。在容量比A过大时，有可能得不到良好的体积能量密度。负极容量可通过负极活性物质的量乘以负极活性物质的理论容量来得到。另一方面，正极容量可通过正极活性物质的量乘以正极活性物质的充电容量来得到。就正极活性物质的充电容量而言，制作将金属Li作为对电极的单极压粉电芯，以0.1C进行CCCV充电(1/100C截止或20小时截止)，将得到的初次充电容量设为正极活性物质的充电容量。容量比A可通过改变正极活性物质和负极活性物质的比例来调节。具体地，可通过改变正极层和负极层的至少一个层的厚度来调节。
2.全固体电池的构成
图2为示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。图2所示的全固体电池10中，依次层叠有正极层1、固体电解质层2和负极层3。另外，全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层3的集电的负极集电体5和收容这些构件的电池壳体6。
(1)负极层
本公开中的负极层含有具有硅包合物II型晶相的负极活性物质。另外，负极层可根据需要含有导电材料、粘合剂和固体电解质的至少一种。
负极活性物质具有硅包合物II型晶相。硅包合物II型晶相通常属于空间群(Fd-3m)。硅包合物II型晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置具有典型的峰。这些峰位置各自可以以±0.50°的范围偏移，可以以±0.30°的范围偏移，也可以以±0.10°的范围偏移。
另外，负极活性物质优选具有硅包合物II型晶相作为主相。“具有硅包合物II型晶相作为主相”是指属于硅包合物II型晶相的峰在通过X射线衍射测定所观察到的峰中为衍射强度最大的峰。
在硅包合物II型晶相中，将位于2θ＝20.09°±0.50°的峰设为峰A、将位于2θ＝31.72°±0.50°的峰设为峰B。另外，将峰A的强度设为IA，将峰B的强度设为IB。另一方面，将2θ＝22°～23°处的最大强度设为IM。2θ＝22°～23°是通常与Si关联的晶相的峰不出现的范围，因此可用作基准。
IA/IM的值优选大于1。在IA/IM的值为1以下的情况下，能够判断实质上没有形成硅包合物II型晶相。IA/IM的值例如为2以上，可以为5以上，也可以为7以上。另一方面，IA/IM的值的上限没有特别限定(例如也有IA/IM的值成为1000以上的情形)。
IB/IM的值优选大于1。在IB/IM的值为1以下的情况下，能够判断实质上没有形成硅包合物II型晶相。IB/IM的值例如为2以上，可以为5以上。另一方面，IB/IM的值的上限没有特别限定(例如也有IB/IM的值成为1000以上的情形)。
另外，负极活性物质可具有硅包合物I型晶相，也可不具有。“不具备晶相”能够通过在X射线衍射测定中没有确认到该晶相的峰来确认。硅包合物I型晶相通常属于空间群(Pm-3n)。硅包合物I型晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置具有典型的峰。这些峰位置各自可以以±0.50°的范围偏移，可以以±0.30°的范围偏移，也可以以±0.10°的范围偏移。
另外，负极活性物质可具有金刚石型的Si晶相，也可以不具有，优选后者。金刚石型的Si晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝28.44°、47.31°、56.10°、69.17°、76.37°的位置具有典型的峰。这些峰位置各自可以以±0.50°的范围偏移，可以以±0.30°的范围偏移，也可以以±0.10°的范围偏移。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。活性物质可以为一次粒子，也可以为一次粒子聚集而成的二次粒子。一次粒子的平均粒径例如为50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，一次粒子的平均粒径例如可以为3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，二次粒子的平均粒径例如为1μm以上，可以为2μm以上，也可以为5μm以上。另一方面，二次粒子的平均粒径例如为60μm以下，可以为40μm以下。予以说明，平均粒径例如可通过采用SEM的观察来求得。样品数优选较多，例如为20以上，可以为50以上，也可以为100以上。
负极活性物质可在一次粒子的内部具有空隙。如上所述，硅包合物II型晶相具有能够包容Li离子等金属离子的笼，因此能够抑制充放电所致的体积变化。若具有该晶相的一次粒子在内部具有空隙，则该空隙也有助于抑制体积变化，因此能够进一步抑制充放电所致的体积变化。其结果，能够进一步降低全固体电池的约束压力。负极活性物质优选含有大量的细孔直径为100nm以下的微小空隙。这是因为能够抑制压制所致的空隙的溃散。细孔直径为100nm以下的空隙的空隙量例如为0.05cc/g以上，可以为0.07cc/g以上，也可以为0.10cc/g以上。另一方面，上述空隙量例如为0.15cc/g以下。空隙量例如可通过水银孔隙度计测定、BET测定、气体吸附法、3D-SEM、3D-TEM来求得。予以说明，负极活性物质可以在一次粒子的内部不具有空隙。
负极活性物质在一次粒子的内部具有空隙的情况下，其空隙率例如为4％以上，可以为10％以上。另外，上述空隙率例如为40％以下，可以为20％以下。
负极活性物质的组成没有特别限定，优选由NaxSi136(0≤x≤24)表示。x可以为0，也可以大于0。另一方面，x可以为10以下，也可以为5以下。予以说明，负极活性物质可含有不可避免的成分(例如Li)。活性物质的组成例如可通过EDX、XRD、XRF、ICP、原子吸光法来求得。
本公开中的负极活性物质的制造方法没有特别限定，可举出具有如下工序的方法：合成含有Na和Si且具有Zintl相的Zintl化合物的合成工序；和从上述Zintl化合物中除去上述Na的除去工序。
在合成工序中，例如能够通过对含有Na(单质)和Si(单质)的原料混合物进行热处理而得到Zintl化合物。就Na(单质)和Si(单质)的比例而言，相对于Si(单质)1摩尔份，Na(单质)例如为0.8摩尔份以上且1.5摩尔份以下。热处理温度例如为500℃以上且1000℃以下。热处理时间例如为1小时以上且50小时以下。
在除去工序中，例如通过热处理从Zintl化合物中除去Na。热处理温度例如为280℃以上且500℃以下。热处理时间例如为1小时以上且50小时以下。热处理可在常压气氛下进行，也可在减压气氛下进行。
在一次粒子的内部具有空隙的负极活性物质例如可通过使具有硅包合物II型晶相的前体活性物质与Li反应而形成合金化合物，其后从合金化合物中除去Li来得到。作为用于除去Li的Li提取材料，可举出乙醇等醇、醋酸等酸。
另外，负极层中的负极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，可以为40重量％以上，也可以为60重量％以上。在负极活性物质的比例过少时，有可能得不到充分的能量密度。另一方面，负极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下。在负极活性物质的比例过多时，相对地，有可能负极层中的离子传导性和电子传导性下降。
另外，在负极层含有固体电解质的情况下，负极活性物质与固体电解质的重量比(负极活性物质：固体电解质)例如为85:15～30:70，可以为80:20～40:60。
作为固体电解质，例如可举出后述的“(3)固体电解质层”中记载的固体电解质。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，例如可举出橡胶系粘合剂、氟化物系粘合剂。
负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下，可以为1μm以上且100μm以下，也可以为30μm以上且100μm以下。
(2)正极层
本公开中的正极层是至少具有正极活性物质的层。另外，正极层可根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
在氧化物活性物质的表面可形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制氧化物活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4。涂层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。另外，作为正极活性物质，例如也可使用Li2S。
关于用于正极层的固体电解质、导电材料和粘合剂的种类，与上述“(1)负极层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。予以说明，在正极层含有固体电解质的情况下，正极活性物质与固体电解质的重量比(正极活性物质：固体电解质)例如为85:15～30:70，可以为80:20～50:50。
正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下，可以为1μm以上且100μm以下，也可以为30μm以上且100μm以下。
(3)固体电解质层
本公开中的固体电解质层是形成于正极层和负极层之间的层，至少含有固体电解质。另外，固体电解质层可根据需要进一步含有粘合剂。关于粘合剂的种类，与上述“(1)负极层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
作为固体电解质，可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。硫化物固体电解质可以为玻璃(非晶质)，也可以为玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-GeS2。
固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下，可以为0.1μm以上且300μm以下，也可以为0.1μm以上且100μm以下。
(4)约束夹具
本公开中的全固体电池可进一步具有沿着全固体电池的厚度方向赋予约束压力的约束夹具，也可以不具有。特别地，本公开中的全固体电池优选不具有约束夹具。在不具有约束夹具的情况下，全固体电池的构成更简化，作为电池整体的能量密度进一步提高。
全固体电池不具有约束夹具时的约束压力通常为0MPa。另一方面，全固体电池具有约束夹具时的约束压力通常大于0MPa。予以说明，即使具有约束夹具，也可以使约束压力为0MPa。关于具体的约束压力，与“1.约束压力和比表面积”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
约束夹具的种类不特别限定，例如可举出采用螺栓赋予约束扭矩那样的约束夹具。
(5)其它构成
本公开中的全固体电池优选具有进行正极层的集电的正极集电体、进行负极层的集电的负极集电体以及收容上述构件的电池壳体。作为正极集电体的材料，可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。另外，在正极集电体的表面可形成有Ni、Cr、C等的涂层。涂层例如可以为镀敷层，也可以为蒸镀层。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出Cu和Cu合金。在负极集电体的表面可形成有Ni、Cr、C等的涂层。涂层例如可以为镀敷层，也可以为蒸镀层。作为电池壳体，可使用以往公知的壳体。
(6)全固体电池
本公开中的全固体电池的种类没有特别限定，典型地为锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。
本公开中的全固体电池可以为单电池，也可以为层叠电池。层叠电池可以为单极型层叠电池(并联连接型层叠电池)，也可以为双极型层叠电池(串联连接型层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型、方型。
予以说明，本公开不受限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的专利权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
将Si粒子和Na粒子以成为摩尔比1:1的方式混合，在700℃加热，合成了NaSi(Zintl化合物)。其后，通过将Zintl化合物在340℃加热，进行脱Na化。将得到的粒子使用球磨机在150rpm、1小时的条件下进行粉碎，制作了负极活性物质。
(负极的制作)
在聚丙烯(PP)制容器中加入分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(PVDF系粘合剂的5wt％丁酸丁酯溶液)、上述制作的负极活性物质、硫化物固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电材料(VGCF)，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学株式会社制，TTM-1)使容器振动30分钟，制备了负极组合物。将负极组合物采用使用施涂器的刮刀法涂敷在负极集电体(Cu箔，UACJ制)上，形成了涂敷层。将涂敷层在100℃的热板上干燥30分钟。由此，制作了具有负极集电体和负极层的负极。
(正极的制作)
在PP制容器中加入分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(PVDF系粘合剂的5wt％丁酸丁酯溶液)、正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，平均粒径6μm)、硫化物固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电材料(VGCF)，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学株式会社制，TTM-1)使容器振动3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，其后再用振荡器振动3分钟，由此制备了正极组合物。将正极组合物采用使用施涂器的刮刀法涂敷在正极集电体(Al箔，昭和电工制)上，形成了涂敷层。其后，将涂敷层在100℃的热板上干燥30分钟。由此，制作了正极。予以说明，使正极面积小于负极的面积。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中加入分散介质(庚烷)、粘合剂(BR系粘合剂的5wt％庚烷溶液)和硫化物固体电解质(Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学株式会社制，TTM-1)使容器振动30分钟，制备了固体电解质组合物。将固体电解质组合物使用施涂器，采用刮刀法，涂敷在剥离片材(Al箔)上，形成了涂敷层。将涂敷层在100℃的热板上干燥30分钟。由此，得到了具有剥离片材和固体电解质层的转印构件。
(全固体电池的制作)
在上述正极的正极层上，配置接合用的固体电解质层，设置于辊压机，以20kN/cm(约710Mpa)、165℃进行了压制。由此，得到了第一层叠体。
接着，将上述负极设置于辊压机，以20kN/cm(约630MPa)、25℃进行了压制。其后，从负极层侧开始依次配置接合用的固体电解质层和转印构件。此时，以接合用的固体电解质层与转印构件中的固体电解质层相对置的方式配置。将得到的层叠体设置于平面单轴压机，以100MPa、25℃预压制10秒。其后，从固体电解质层将剥离片材剥离。由此，得到了第二层叠体。
接着，以第一层叠体中的接合用固体电解质层和第二层叠体中的固体电解质层相对置的方式配置，设置于平面单轴压机，以200MPa、135℃压制1分钟。由此，得到了全固体电池。予以说明，对于制作的全固体电池，没有进行采用约束夹具的约束。
[实施例2]
除了将球磨的条件改变为150rpm、2小时以外，与实施例1同样地操作，制作了负极活性物质。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了全固体电池。
[实施例3]
除了将球磨的条件改变为200rpm、3小时以外，与实施例1同样地操作，制作了负极活性物质。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了全固体电池。
[比较例1]
将实施例3中得到的负极活性物质和Li使用研钵进行混合，得到了LiSi合金。使得到的LiSi合金与乙醇反应，得到了在一次粒子的内部具有空隙的负极活性物质。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了全固体电池。
[比较例2～5]
除了使用约束夹具以约束压力5MPa进行了约束以外，分别与实施例1～3和比较例1同样地操作，制作了全固体电池。
[比较例6]
除了将球磨的条件改变为100rpm、1小时以外，与实施例1同样地操作，制作了负极活性物质。除了使用得到的负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了全固体电池。
[参考例1]
除了使用以往的Si粒子(金刚石型Si)作为负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作了全固体电池。
[参考例2]
除了使用约束夹具以约束压力5MPa进行了约束以外，与参考例1同样地操作，制作了全固体电池。
[参考例3、4]
除了使用具有表1所示的比表面积的Si粒子(金刚石型Si)以外，与参考例2同样地操作，制作了全固体电池。
[评价]
(XRD测定)
对于实施例1～3和比较例1、6中得到的负极活性物质，进行了使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果，得到了硅包合物II型的特征峰，确认了实施例1～3和比较例1、6中得到的负极活性物质具有硅包合物II型晶相作为主相。另外，从XRD数据求出IA/IM和IB/IM，均为大于1。
(比表面积测定)
对于实施例1～3、比较例1、6和参考例1、3、4中得到的负极活性物质，使用比表面积·细孔分布测定装置(岛津制作所)测定了比表面积。测定时，作为预处理，在真空下、120℃、12小时的条件下进行预处理。另外，比表面积采用多点法求出。将其结果(样品数3的平均值)示于表1。
(充放电试验)
对于在实施例1～3、比较例1～6和参考例1～4中制作的各全固体电池，以10小时倍率(1/10C)进行恒电流-恒电压充电至4.55V，以1小时倍率(1C)放电至3.0V。其后，以3小时倍率(1/3C)进行恒电流-恒电压充电至4.35V，以3小时倍率(1/3C)进行恒电流-恒电压放电至3.00V，求出初次放电容量。将该循环重复5次，求出5次循环后的放电容量。用5次循环后的放电容量除以初次放电容量，从而算出了容量维持率。将其结果示于表1。
【表1】
如表1所示，在使用以往的Si(金刚石型Si)的参考例2中，由于赋予了约束压力5MPa，因此容量维持率高，但在参考例1中，由于没有赋予约束压力，因此容量维持率大幅下降。另外，在参考例3、4中，由于赋予了约束压力5MPa，因此即使比表面积与参考例1大不相同，容量维持率也高。
另一方面，在使用具有包合物II型晶相的Si、没有赋予约束压力的实施例1～3中，与赋予了约束压力5MPa的比较例2～4相比，容量维持率虽然稍有下降，但均得到了87％以上的良好的容量维持率。另外，将参考例1、2相比时，由于不赋予约束压力，容量维持率下降约18％。与此相对，将实施例1和比较例2相比时，由于没有赋予约束压力，容量维持率仅下降约8％。另外，如比较例1、6那样，在即使使用具有包合物II型晶相的Si的情况下，在Si的比表面积过大或过小时，也得不到良好的容量维持率。特别地，在实施例1～3中，与比较例1相比，容量维持率高5倍以上。
因此，通过使用具有硅包合物II型晶相的负极活性物质、并且使比表面积为规定的范围，从而在即使不赋予约束压力或赋予低约束压力的情况下，也得到容量维持率良好的全固体电池。

Claims (2)

1.全固体电池，是依次层叠有正极层、固体电解质层和负极层的全固体电池，其中，
上述负极层含有具有硅包合物II型晶相的负极活性物质，
上述全固体电池不具有赋予约束压力的约束夹具，上述全固体电池在层叠方向上被赋予0MPa的约束压力，
上述负极活性物质的比表面积为9.1m2/g以上且15.1m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，在对上述负极活性物质进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，在2θ＝20.09°±0.50°、31.72°±0.50°的位置观测到峰。
CN202111456290.7A 2020-12-11 2021-12-02 全固体电池 Active CN114628632B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-205596 2020-12-11
JP2020205596A JP7409294B2 (ja) 2020-12-11 2020-12-11 全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114628632A CN114628632A (zh) 2022-06-14
CN114628632B true CN114628632B (zh) 2024-03-22

Family

ID=78821915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111456290.7A Active CN114628632B (zh) 2020-12-11 2021-12-02 全固体电池

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11804589B2 (zh)
EP (1) EP4012799A1 (zh)
JP (1) JP7409294B2 (zh)
KR (1) KR102562412B1 (zh)
CN (1) CN114628632B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532158A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 丰田自动车株式会社 全固体电池系统及其制造方法
JP2018106984A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194206A (ja) 1996-01-16 1997-07-29 Sumitomo Metal Ind Ltd クラスレート及びその製造方法
JP5626896B2 (ja) 2011-04-18 2014-11-19 国立大学法人岐阜大学 Ｓｉクラスレートの製造方法
WO2012150635A1 (ja) * 2011-05-02 2012-11-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US8722247B2 (en) * 2011-05-17 2014-05-13 Southwest Research Institute Clathrate allotropes for rechargeable batteries
WO2014134350A1 (en) 2013-02-28 2014-09-04 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Type ii clathrates for rechargeable battery anodes
JP6172083B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
JP6601204B2 (ja) 2015-12-18 2019-11-06 トヨタ自動車株式会社 電池システム
JP6801596B2 (ja) 2017-07-06 2020-12-16 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7105086B2 (ja) 2018-03-30 2022-07-22 三井金属鉱業株式会社 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池
JP7025296B2 (ja) 2018-07-13 2022-02-24 トヨタ自動車株式会社 電池
JP7006545B2 (ja) 2018-09-07 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP7087968B2 (ja) 2018-11-30 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 活物質、電池、および活物質の製造方法
JP6998335B2 (ja) 2019-03-05 2022-02-10 株式会社豊田中央研究所 負極活物質材料及び蓄電デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532158A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 丰田自动车株式会社 全固体电池系统及其制造方法
JP2018106984A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240014377A1 (en) 2024-01-11
JP7409294B2 (ja) 2024-01-09
US20220190315A1 (en) 2022-06-16
EP4012799A1 (en) 2022-06-15
KR20220083581A (ko) 2022-06-20
KR102562412B1 (ko) 2023-08-01
US11804589B2 (en) 2023-10-31
JP2022092725A (ja) 2022-06-23
CN114628632A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106133956B (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法
KR101919470B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
JP5165515B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US10559812B2 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method of negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020149079A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
WO2019035580A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TW201603368A (zh) 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
US20150255793A1 (en) Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof
US20210328217A1 (en) Lithium battery and anode material thereof
JP7156468B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材
CN111525090A (zh) 负极层和全固体电池
CN111525091B (zh) 负极层和全固体电池
CN112635763A (zh) 全固体电池
US20240120482A1 (en) Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, method of evaluating same, and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2012033438A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN112242521A (zh) 活性物质
CN114628632B (zh) 全固体电池
JP2020129519A (ja) 全固体電池
JP2016189294A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP7400532B2 (ja) 複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池
JP7456365B2 (ja) 全固体電池
CN112825351A (zh) 全固体电池
US20240021805A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode active material layer and lithium-ion battery, and method for producing negative electrode active material
CN114551847A (zh) 活性物质、全固体电池和活性物质的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant