WO2012150635A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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filler layer
active material
electrode active
secondary battery
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上木　智善
藤田　秀明
島村　治成
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a filler layer is provided between a separator sheet and a positive electrode sheet.
  • lithium secondary batteries In recent years, lithium secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as on-vehicle power supplies or personal computers and portable terminals.
  • a lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • One typical configuration of this type of lithium secondary battery includes an electrode body (winding electrode body) having a structure in which a sheet-like electrode is wound in a spiral shape.
  • a wound electrode body includes, for example, a positive electrode sheet having a structure in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode sheet having a structure held on both sides of the sheet is wound around the separator sheet in a spiral shape.
  • a resin sheet made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like in which a large number of pores are formed is used in order to ensure ion permeability between the positive and negative electrodes.
  • a separator sheet made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like has an advantage that the shutdown function works at an appropriate temperature (for example, about 130 ° C.), but is oxidized and deteriorated when exposed to the charging potential of the positive electrode. Therefore, there is a problem that the battery performance is lowered. Further, since the shape changes by melting at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C., if the battery temperature further increases after shutdown, the shape of the separator sheet may change (thermal contraction) and cause an internal short circuit.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Patent Document 1 describes a technique in which a porous heat-resistant layer (filler layer) including a filler made of a metal oxide is provided on a surface where a positive electrode plate and a negative electrode plate face each other.
  • Examples of other conventional techniques related to this type of heat-resistant filler layer include Patent Documents 2 and 3.
  • an assembled battery is constructed by connecting a plurality of single cells composed of the lithium secondary battery in series in order to obtain high output. Since such a battery pack is premised on the use in a state where vibration is generated in addition to limiting the mounting space, a large number of unit cells are arranged and restrained (that is, the unit cells are fixed to each other). Can be constructed. At the time of such restraint, a considerable pressure is applied to individual cells constituting the assembled battery.
  • the inventor of the present application uses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a filler layer is formed between a separator and an electrode. In this way, a new problem that leakage current occurs (that is, the short-circuit prevention effect by the filler layer is not sufficiently exhibited) was found, and an attempt was made to solve these problems.
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main object is to provide an optimal nonaqueous electrolyte battery that can suppress the occurrence of leakage current even when high heat is generated and the separator is melted. It is.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween.
  • a porous filler layer is formed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator.
  • the filler layer includes a filler made of an inorganic material and a binder.
  • the average particle diameter of the electrode active material refers to a volume-based D 50 diameter measured using a general laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the average thickness of a filler layer can be calculated
  • the pressure (surface pressure) in the stacking direction applied to the electrode body is set to 0.1 MPa or more, the distance between the positive and negative electrodes can be kept constant. , It is possible to suppress a decrease in battery output. Furthermore, since the average thickness T of the filler layer is larger than the average particle diameter D of the electrode active material, even when the electrode active material bites into the filler layer due to the pressure when the separator is melted, the gap between the positive and negative electrodes Can be avoided, and leakage current between the positive and negative electrodes can be suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress the occurrence of leakage current due to the biting of the electrode active material into the filler layer even in a high heat environment in which the separator melts. Can do.
  • the difference between the average thickness T of the filler layer and the average particle diameter D of the positive electrode active material is 0.5 ⁇ m or more (preferably 0.7 ⁇ m or more, More preferably, it is 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.5 ⁇ m or more. When the size difference is within such a range, the above-described effects can be exhibited particularly well.
  • the average thickness T of the filler layer is 6 ⁇ m or more, and the average particle diameter D of the electrode active material contained in the electrode is 5.5 ⁇ m or less.
  • the filler contained in the filler layer is at least one metal compound selected from the group consisting of alumina, magnesia, zirconia, silica, boehmite, and titania. It is. Since these metal compounds have a high melting point and excellent heat resistance, they can be preferably used as fillers suitable for the purpose of the present invention.
  • the shape of the electrode active material contained in the electrode is spherical or elliptical. It is particularly useful to apply the configuration of the present invention because a spherical or elliptical electrode active material easily penetrates into the filler layer.
  • the electrode facing the filler layer is a positive electrode.
  • the positive electrode has a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese as a positive electrode active material. In this case, the above-described effects can be exhibited particularly well.
  • the positive electrode is a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on a long sheet-like positive electrode current collector, and the negative electrode is a long sheet-like material.
  • the said positive electrode sheet and the said negative electrode sheet have the winding electrode body wound by the longitudinal direction via the said separator sheet.
  • the present invention also provides an assembled battery for realizing the above object.
  • This assembled battery is an assembled battery configured by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries as single cells in series.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery accommodates an electrode body having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the electrode body together with a non-aqueous electrolyte (typically a liquid electrolyte such as a non-aqueous electrolyte).
  • a battery case A porous filler layer is formed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator, and the filler layer includes a filler made of an inorganic material and a binder.
  • each non-aqueous electrolyte secondary battery constituting the assembled battery is arranged in the stacking direction of the electrode bodies and is mutually restrained in the arrangement direction, and a restraining pressure applied to the surface of the battery case is applied. It is set to 0.1 MPa or more.
  • the plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries arranged in the stacking direction of the electrode body having a stacked structure are restrained in a state where a load is applied in the arranging direction, and are applied during the restraint.
  • a pressure in the stacking direction suitable for the object of the present invention can be applied to the electrode body in the battery case.
  • the average thickness T of the filler layer is larger than the average particle diameter D of the electrode active material, it is possible to provide an assembled battery that suppresses the occurrence of leakage current due to the bite of the electrode active material into the filler layer. it can.
  • the battery case is a battery case made of aluminum or an aluminum alloy (typically a thickness of 2 mm or less, for example, about 0.3 mm to 1 mm). Since aluminum or aluminum alloy is a material that is relatively lightweight and easily distorted by the restraining pressure at the time of restraint, the restraint pressure applied at the time of restraint can be appropriately applied to the electrode body in the battery case.
  • any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein is excellent in output characteristics and can suppress leakage current, for example. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery (typically mounted in a vehicle such as an automobile) It is suitable as a lithium secondary battery. Therefore, according to the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries are connected) is used as a power source (typically a hybrid vehicle or an electric vehicle). A vehicle (for example, an automobile) mounted as a power source can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of an electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the relationship between the average thickness of the filler layer and the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the relationship between the average thickness of the filler layer and the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the VV cross section of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a front view schematically showing a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a perspective view schematically showing an assembled battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a battery constituting the assembled battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a side view schematically showing a vehicle equipped with a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment includes an electrode body 80 having a structure in which a positive electrode 10 and a negative electrode 20 are stacked with a separator 30 interposed therebetween.
  • the electrode body 80 is composed of predetermined battery constituent materials (active materials for positive and negative electrodes, current collectors for positive and negative electrodes, separators, and the like).
  • a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector (here, made of aluminum) 12 in the positive electrode 10.
  • a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector 22 (here, made of copper).
  • a porous filler layer 32 is formed between at least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the separator 30.
  • the filler layer 32 is provided on one side of the separator 30 and is disposed at the interface between the positive electrode 10 and the separator 30.
  • the filler layer 32 includes a filler made of an inorganic material (for example, metal oxide powder such as alumina) and a binder.
  • the filler is fixed to the surface of the separator 30 by the binder, and the fillers are bound to each other. Between adjacent fillers, a large number of voids are formed in portions not bound by a binder. Sufficient battery output can be obtained by holding the non-aqueous electrolyte in these voids (by soaking the filler layer 32 with the non-aqueous electrolyte).
  • a pressure 90 is applied to the electrode body 80 in the stacking direction 92 of the electrode body 80.
  • the pressure in the stacking direction applied to the electrode body 80 is generally about 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, and particularly preferably 0.3 MPa or more.
  • the pressure in the stacking direction applied to the electrode body 80 is too smaller than 0.1 MPa, the distance between the positive electrode and the negative electrode may be increased and the battery resistance may be increased (for example, the initial resistance is increased).
  • the pressure in the stacking direction applied to the electrode body 80 is too larger than 3 MPa, the pores of the separator 30 may be crushed by the pressure, and the electrolyte solution holding amount (ion permeability) may be reduced.
  • the thickness of the filler layer 32 is not appropriate, a leakage current is generated between the positive and negative electrodes when high heat is generated and the separator 30 is melted. There may be cases. That is, as shown in FIGS. 3A and 3B, when the average thickness T of the filler layer 32 is smaller than the average particle diameter D of the positive electrode active material 15, high heat is generated and the separator 30 is melted. The positive electrode active material 15 may bite into the filler layer 32 due to the pressure applied to the electrode body 80 and may penetrate the filler layer 32.
  • the positive electrode active material is activated by the pressure applied to the electrode body 80 as shown in FIG. Even if the substance 15 bites into the filler layer 32, a short circuit between the positive and negative electrodes can be avoided, and the occurrence of leakage current between the positive and negative electrodes can be suppressed. That is, according to this configuration, a lithium secondary battery is provided that can suppress the occurrence of leakage current due to the positive electrode active material 15 biting into the filler layer 32 even under a high heat environment in which the separator 30 melts. be able to.
  • the average thickness T of the filler layer 32 disclosed here may be larger than the average particle diameter D of the positive electrode active material, and the film thickness can be appropriately selected according to the battery configuration, but usually 2 ⁇ m or more is appropriate. It is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, still more preferably 8 ⁇ m or more, and particularly preferably 9 ⁇ m or more. If the thickness of the filler layer 32 is too small, the short-circuit prevention effect may be reduced, or the amount of electrolyte that can be retained may be reduced. On the other hand, if the thickness of the filler layer 32 is too large, the electrical resistance of the filler layer 32 is increased, and battery characteristics (such as charge / discharge characteristics) may be degraded. Therefore, the average thickness is usually about 20 ⁇ m or less (preferably It is preferable to provide a filler layer 32 of 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material 15 disclosed here may be smaller than the average thickness of the filler layer 32, and the particle diameter can be appropriately selected according to the battery configuration.
  • the use of a positive electrode active material substantially composed of secondary particles in the range of about 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m is appropriate, preferably about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material is too large, the specific surface area of the positive electrode active material becomes small, and thus the battery performance may tend to decrease.
  • the particle size of the positive electrode active material is too small, there is a problem that the bulkiness increases and the productivity decreases, or the side reaction in the battery increases and the life deteriorates. It is preferable to use a positive electrode active material of about 0.1 ⁇ m or more (preferably 1 ⁇ m or more).
  • Preferred examples of the filler layer 32 and the positive electrode active material 15 disclosed herein are those in which the average thickness of the filler layer is 6 ⁇ m or more and the average particle size of the positive electrode active material is 5.2 ⁇ m or less.
  • the thickness is 8 ⁇ m or more, the average particle diameter of the positive electrode active material is 5.2 ⁇ m or less, the average thickness of the filler layer is 9 ⁇ m or more, and the average particle diameter of the positive electrode active material is 8.3 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the filler layer and the average particle diameter of the positive electrode active material within such a predetermined range, it is possible to effectively suppress the occurrence of leakage current due to the positive electrode active material biting into the filler layer.
  • the average thickness T of the filler layer is 0.5 ⁇ m or more (preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 2.5 ⁇ m or more) than the average particle diameter D of the positive electrode active material. A large configuration is illustrated.
  • This lithium secondary battery 100 includes an electrode body (rolled electrode body) 80 in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound through a long separator sheet 30.
  • the battery case 50 is housed in a battery case 50 having a shape that can accommodate the wound electrode body 80 (square shape).
  • the battery case 50 includes a bottomed rectangular case main body 52 whose upper end is opened, and a lid 54 that closes the opening.
  • a metal material such as aluminum, steel, or Ni plating SUS is preferably used (in this embodiment, aluminum). Or the battery case 50 formed by shape
  • On the upper surface of the battery case 50 that is, the lid 54), there are a positive terminal 70 electrically connected to the positive electrode 10 of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 electrically connected to the negative electrode 20 of the wound electrode body 80. Is provided.
  • the wound electrode body 80 has a long (strip-shaped) sheet structure at a stage before assembling the wound electrode body 80, as shown in FIG.
  • the positive electrode sheet 10 has a structure in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped positive electrode current collector 12. However, the positive electrode active material layer 14 is not attached to one side edge (the lower side edge portion in FIG. 6) along the edge in the width direction of the positive electrode sheet 10, and the positive electrode current collector 12 has a constant width. The exposed portion of the positive electrode active material layer is not formed.
  • the negative electrode sheet 20 has a structure in which a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge (upper side edge portion in FIG. 6) along the edge in the width direction of the negative electrode sheet 20, and the negative electrode current collector 22 has a constant width.
  • An exposed negative electrode active material layer non-forming portion is formed.
  • the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are laminated via the separator sheet 30 as shown in FIG.
  • the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are formed such that the positive electrode active material layer non-formation part of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode active material layer non-formation part of the negative electrode sheet 20 protrude from both sides in the width direction of the separator sheet 30. Are overlapped slightly in the width direction. In this way, the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are overlapped via the separator sheet 30 and wound in the longitudinal direction of the sheet while applying tension to the respective sheets 10, 20, 30, thereby winding the electrode body 80. Can be made.
  • a wound core portion 82 (that is, the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode sheet 10, the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20, and the separator sheet 30 is densely arranged in the central portion of the wound electrode body 80 in the winding axis direction. Laminated portions) are formed.
  • the electrode active material layer non-formed portions of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 protrude outward from the wound core portion 82 at both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 80.
  • a positive electrode current collector plate 74 and a negative electrode current collector plate 76 are provided on the positive electrode side protruding portion (that is, the non-formed portion of the positive electrode active material layer 14) 84 and the negative electrode side protruding portion (that is, the non-formed portion of the negative electrode active material layer 24) 86. Are respectively attached and electrically connected to the positive terminal 70 and the negative terminal 72 described above.
  • the constituent elements of the wound electrode body 80 are conventional, except that the average particle diameter of the positive electrode active material 15 used in the electrode body 80 and the average thickness of the filler layer 32 are appropriately defined. It may be the same as the wound electrode body of the lithium secondary battery and there is no particular limitation.
  • the positive electrode sheet 10 may be formed by applying a positive electrode active material layer 14 mainly composed of a positive electrode active material for a lithium secondary battery on a long positive electrode current collector 12.
  • a positive electrode active material layer 14 mainly composed of a positive electrode active material for a lithium secondary battery
  • an aluminum foil or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 12 is used.
  • an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the positive electrode active material layer 14 is composed of a positive electrode active material and other positive electrode active material layer forming components (for example, a binder, a conductive material, etc.) used as necessary.
  • the positive electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • lithium and a transition metal element such as lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) are used.
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element (lithium transition metal oxide) can be given.
  • Positive electrode active material (typically substantially composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide) mainly composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 )
  • An olivine type lithium phosphate represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, Fe; for example, LiFeO 4 , LiMnPO 4 ) may be used as the positive electrode active material. .
  • the shape (external shape) of such a positive electrode active material is not particularly limited, but usually a spherical or elliptical positive electrode active material can be preferably used from the viewpoint of strength, manufacturability and the like. It is particularly useful to apply the present invention because a spherical or oval spherical positive electrode active material is likely to bite into the filler layer 32 due to the pressure applied to the electrode body 80.
  • the positive electrode active material layer 14 can contain one kind or two or more kinds of materials that can be used as a component of the positive electrode active material layer in a general lithium secondary battery, if necessary.
  • An example of such a material is a conductive material.
  • a conductive material a carbon material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • various polymer materials that can function as a binder (binder) of the above-described constituent materials can be given.
  • the ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is preferably about 75% by mass or more (typically 75 to 99% by mass), preferably about 85 to 99% by mass. Preferably there is.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer can be, for example, 1 to 20% by mass, and preferably about 1 to 10% by mass.
  • the total content of these optional components is preferably about 7% by mass or less, and about 5% by mass. The following (for example, about 1 to 5% by mass) is preferable.
  • a positive electrode active material layer forming paste in which a positive electrode active material (typically granular) and other positive electrode active material layer forming components are dispersed in an appropriate solvent (preferably an aqueous solvent).
  • an appropriate solvent preferably an aqueous solvent.
  • a method of coating the electrode collector on one side or both sides (here, both sides) of the positive electrode current collector 12 and drying it can be preferably employed.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method, a flat plate press method, etc. can be employed
  • the positive electrode active material layer The thickness and density of 14 can be adjusted.
  • the negative electrode sheet 20 is formed by attaching a negative electrode active material layer 24 to both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge along the edge in the width direction of the sheet-like electrode body, and the negative electrode current collector 22 is exposed with a certain width.
  • a metal foil suitable for copper foil (this embodiment) and other negative electrodes is preferably used.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 22 is used.
  • a copper sheet having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer 24 is composed of a negative electrode active material and other negative electrode active material layer forming components (such as a binder) used as necessary.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon (graphite in the present embodiment), lithium-containing transition metal oxides, transition metal nitrides, and the like.
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably about 90% by mass to 99% by mass, more preferably about 95% by mass to 99% by mass.
  • the separator sheet 30 As a material for the separator sheet 30, for example, a polyolefin-based resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be suitably used.
  • the structure of the separator 30 may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the separator sheet 30 is made of polyethylene (PE) resin.
  • PE polyethylene
  • a homopolymer of ethylene is preferably used.
  • Polyethylene (PE) resin is a resin containing 50% by mass or more of repeating units derived from ethylene, and is a copolymer obtained by polymerizing an ⁇ -olefin copolymerizable with ethylene, or copolymerized with ethylene.
  • a copolymer obtained by polymerizing at least one possible monomer may be used.
  • the ⁇ -olefin include propylene.
  • other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene) and acrylic acid.
  • the separator sheet 30 is preferably made of PE having a shutdown temperature of about 120 ° C. to 140 ° C. (typically 125 ° C. to 135 ° C.).
  • the shutdown temperature is sufficiently lower than the heat resistant temperature of the battery (for example, about 200 ° C. or higher).
  • PE include polyesters generally referred to as high-density polyethylene or linear (linear) low-density polyethylene.
  • various types of branched polyethylene having medium density and low density may be used.
  • additives such as various plasticizers and antioxidants, can also be contained as needed.
  • a uniaxially stretched or biaxially stretched porous resin sheet can be suitably used.
  • a porous resin sheet that is uniaxially stretched in the longitudinal direction (MD direction: MachineionDirection) is particularly preferable because it has moderate strength and little thermal shrinkage in the width direction.
  • MD direction MachineionDirection
  • the porous resin sheet uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as a material for the separator constituting such a wound electrode body.
  • the thickness of the separator sheet 30 is preferably about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m. If the thickness of the separator sheet 30 is too large, the ion conductivity of the separator sheet 30 may be reduced. On the other hand, if the thickness of the separator sheet 30 is too small, there is a risk of film breakage.
  • the thickness of the separator sheet 30 can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the porosity of the separator sheet 30 is preferably about 20% to 60%, more preferably about 30% to 50%, for example. If the porosity of the separator sheet 30 is too large, the strength may be insufficient and film breakage may occur easily. On the other hand, when the porosity of the separator sheet 30 is too small, the amount of the electrolyte solution that can be held in the separator sheet 30 decreases, and the ionic conductivity may decrease.
  • the separator sheet 30 is comprised by the single layer structure of PE layer here, the resin sheet of a multilayer structure may be sufficient.
  • the filler layer 32 can be laminated on the PP layer.
  • the number of layers of the resin sheet having a multilayer structure is not limited to 3, and may be 2 or 4 or more.
  • the filler layer 32 laminated on one surface of the separator sheet 30 includes a filler made of an inorganic material and a binder. Next, the filler layer 32 will be described. In this embodiment, the filler layer 32 is formed in a region facing the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10.
  • an inorganic material having high electrical insulation and a melting point higher than that of the separator sheet 30 (for example, 190 ° C. or higher) can be suitably used.
  • the material can be, for example, a metal oxide, hydroxide, nitride, or the like.
  • the form of the inorganic material can be in the form of particles, fibers, flakes, and the like. Usually, it is preferable to use a particulate inorganic material. Particles made of inorganic oxide or inorganic hydroxide can be suitably used.
  • one or two or more inorganic compounds selected from alumina, boehmite, magnesia, titania, silica, zirconia and the like can be used.
  • Particularly preferred inorganic compounds include alumina, magnesia, zirconia, silica, boehmite and titania. According to these inorganic compounds, heat resistance and mechanical strength can be suitably ensured.
  • the average particle diameter of the inorganic compound particles can be, for example, about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the binder used for the filler layer 32 is an aqueous solvent when the filler layer-forming paint described later is an aqueous solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component as a binder dispersion medium).
  • a polymer that can be dispersed or dissolved in can be used.
  • examples of the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins.
  • polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
  • the ratio of the filler in the entire filler layer 32 is preferably about 90% by mass or more (typically 95% by mass to 99% by mass), preferably about 97% by mass to 99% by mass. It is preferable that Further, the ratio of the binder in the filler layer 32 is preferably about 7% by mass or less, and preferably about 5% by mass or less (eg, about 0.5% by mass to 3% by mass). Moreover, when it contains filler layer forming components (for example, thickener etc.) other than a filler and a binder, it is preferable that the total content rate of these arbitrary components shall be about 3 mass% or less, and about 2 mass% or less (for example, It is preferably about 0.5% by mass to 1% by mass).
  • the ratio of the binder is too small, the anchoring property of the filler layer 32 and the strength (shape retention) of the filler layer 32 itself may be reduced, and defects such as cracks and peeling may occur.
  • the proportion of the binder is too large, the porosity of the filler layer 32 is insufficient, and the ion permeability of the filler layer 32 is reduced (and the resistance of the secondary battery constructed using the filler layer 32 is increased). There is a case.
  • the porosity of the filler layer 32 is preferably about 40% to 70%, and more preferably about 50% to 60%, for example. If the porosity of the filler layer 32 is too large, the strength may be insufficient and membrane breakage may occur easily. On the other hand, if the porosity of the filler layer 32 is too small, the amount of the electrolyte solution that can be held in the filler layer 32 decreases, and the ionic conductivity may decrease.
  • the weight (weight) of the filler layer 32 per unit area of the separator sheet 30 is preferably about 0.3 g / cm 2 to 2 g / cm 2 , and is preferably about 0.5 g / cm 2 to 1.5 g / cm. More preferably, it is about 2 .
  • the weight (weight per unit area) of the filler layer 32 is too small, the effect of suppressing the thermal contraction of the separator sheet 30 may be reduced, or the effect of preventing a short circuit may be reduced.
  • the weight (weight) of the filler layer 32 is too large, the electrical resistance increases and the battery characteristics (such as charge / discharge characteristics) may be deteriorated.
  • the total thickness of the filler layer 32 and the separator sheet 30 is generally about 15 ⁇ m or more (for example, 15 ⁇ m to 40 ⁇ m), preferably 20 ⁇ m or more (for example, from the viewpoint of achieving both short circuit prevention and good ion permeability). 20 ⁇ m to 40 ⁇ m), particularly preferably 24 ⁇ m or more (for example, 24 ⁇ m to 40 ⁇ m).
  • the filler layer 32 As the paint for forming the filler layer for forming the filler layer 32, a paste (including slurry or ink, including the same in the following) in which filler, binder and solvent are mixed and dispersed is used. By applying an appropriate amount of this paste-like paint on the surface of the separator sheet 30 and further drying, the filler layer 32 can be formed.
  • a paste including slurry or ink, including the same in the following
  • this paste-like paint By applying an appropriate amount of this paste-like paint on the surface of the separator sheet 30 and further drying, the filler layer 32 can be formed.
  • the solvent used for the filler layer-forming paint examples include water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • a solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • it may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ixahexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • pyrrolidone pyrrolidone
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • ixahexanone ixahexanone
  • toluene dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more thereof.
  • the filler layer-forming coating material can contain one or more materials that can be used as necessary in addition to the filler and the binder.
  • An example of such a material is a polymer that functions as a thickener for the coating material for forming an inorganic filler layer.
  • a polymer that functions as the thickener it is preferable to contain a polymer that functions as the thickener.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO) is preferably used.
  • the operation of mixing the filler and binder with the solvent can be performed using an appropriate kneader such as a disper mill, a clear mix, a fill mix, a ball mill, a homodisper, or an ultrasonic disperser.
  • the filler layer 32 can be formed by applying a filler layer-forming coating material to the surface of the separator sheet 30 and drying it.
  • the operation of applying the filler layer-forming coating material to the surface of the separator sheet 30 can be used without any particular limitation on conventional general application means.
  • a suitable coating apparatus gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.
  • a predetermined amount of the filler layer-forming coating material is uniformly formed on one surface of the separator sheet 30. It can be applied by coating.
  • the coating material is dried by a suitable drying means (typically at a temperature lower than the melting point of the separator sheet 30, for example, 110 ° C. or less, for example, 50 to 80 ° C.) to form a filler layer forming coating material.
  • a suitable drying means typically at a temperature lower than the melting point of the separator sheet 30, for example, 110 ° C. or less, for example, 50 to 80 ° C.
  • the filler layer 32 containing a filler and a binder can be formed.
  • the separator sheet 30 with the filler layer 32 thus obtained is subjected to the wound electrode body forming step described above.
  • the two separator sheets 30 (separator sheet 30 including the filler layer 32) and the separately prepared positive electrode sheet 10 and negative electrode sheet 20 are overlapped and wound as shown in FIG.
  • a wound electrode body 80 for a lithium secondary battery is constructed. In that case, it is good to arrange
  • the wound electrode body 80 is accommodated in the main body 52 from the upper end opening of the case main body 52 and an electrolytic solution containing an appropriate electrolyte is disposed in the case main body 52. (Inject).
  • the electrolyte is lithium salt such as LiPF 6, for example.
  • a non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolysis
  • an appropriate amount for example, concentration 1M
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (for example, a mass ratio of 3: 4: 3).
  • a mass ratio of 3: 4: 3 for example, a mass ratio of 3: 4: 3.
  • the opening is sealed by welding or the like with the lid 54, and the assembly of the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment is completed.
  • the process of sealing the battery case 50 and the process of placing (injecting) the electrolyte may be the same as those used in the manufacture of conventional lithium secondary batteries, and do not characterize the present invention. In this way, the construction of the lithium secondary battery 100 according to this embodiment is completed.
  • the lithium secondary battery 100 constructed in this way exhibits excellent battery performance because the leakage current due to the penetration of the positive electrode active material into the filler layer 32 is suitably suppressed.
  • a battery satisfying at least one (preferably all) of excellent output characteristics, excellent safety, and low IV resistance can be provided.
  • the assembled battery 200 is an assembled battery in which a plurality of lithium secondary batteries 100 are connected in series.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode body 80 having a structure in which a positive electrode 10 and a negative electrode 20 are stacked with a separator 30 interposed therebetween, and the electrode body 80 together with an electrolytic solution.
  • a battery case 50 is provided.
  • a filler layer 32 is formed on the surface of the separator 30 on the positive electrode 10 side. And as shown to Fig.2 (a), it is comprised so that the average thickness T of the filler layer 32 may become larger than the average particle diameter D of the positive electrode active material contained in the positive electrode 10.
  • the lithium secondary batteries 100 constituting the assembled battery 200 are arranged in the stacking direction 92 of the electrode body 80 and are mutually restrained in the arrangement direction. Then, as shown in FIG. 9, the constraining pressure applied to the surface of the battery case 50 (that is, the case surface facing the arrangement direction) is set to 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, particularly preferably 0.3 MPa or more. Has been.
  • the setting of the restraining pressure can be performed as follows. That is, as shown in FIG. 8, a plurality of lithium secondary batteries 100 are arranged in the stacking direction 92 and are inverted one by one so that the positive terminals 70 and the negative terminals 72 are alternately arranged. .
  • a restraining member that restrains the plurality of batteries 100 together is arranged around the arranged lithium secondary batteries 100. That is, a pair of restraining plates 60A and 60B are arranged on the outer side of the battery 100 located on the outermost side in the battery arrangement direction. Further, a tightening beam member 62 is attached so as to bridge the pair of restraint plates 60A and 60B.
  • the lithium secondary battery 100 is loaded in a predetermined load (that is, pressure applied to the surface of the battery case 50 ( What is necessary is just to restrain so that restraining pressure (0.1 MPa or more) may be added.
  • a restraining load (constraining pressure 90) in the fastening direction (that is, the arranging direction) is applied to the battery case 50 of each battery 100 at a level corresponding to the fastening condition of the beam member 62.
  • the restraining pressure 90 applied in the arrangement direction of the lithium secondary battery 100 is: As shown in FIG. 9, the light is transmitted to the electrode body 80 arranged in close contact with the inner wall of the battery case 50 through the side wall of the battery case 50. That is, the pressure in the stacking direction suitable for the purpose of the present invention is applied to the electrode body 80 in the battery case 50 by the restraining pressure applied in the tightening direction (that is, the arrangement direction) at a level according to the tightening condition of the beam member 62. Can be added.
  • the electrode body housed in the battery case 50 is used.
  • Appropriate pressure is applied to 80 (i.e., when a thin aluminum battery case as in this embodiment is employed, the pressure applied to the electrode body inside the case when a restraint pressure of 0.1 MPa or more is applied.
  • An appropriate restraint pressure may be set by appropriately adjusting the tightening condition of the beam member 62 according to the actual properties of the battery case so that the pressure (surface pressure is applied to the electrode body inside the case).
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • a test lithium secondary battery was constructed by changing the average thickness of the filler layer and the average particle diameter of the positive electrode active material. These test batteries were restrained and pressure was applied to the electrode body, and then a heating test was performed to evaluate the presence or absence of leakage current.
  • Example 1 ⁇ Filler layer>
  • ⁇ -alumina powder (average particle size 0.7 ⁇ m) as a filler, acrylic polymer as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener, the mass ratio of these materials is 96 in terms of solid content.
  • This filler layer-forming coating material was applied to the surface of a separator sheet (a porous polyethylene (PE) sheet having a thickness of 18 ⁇ m was used) with a gravure roll and dried to form a filler layer.
  • a separator sheet a porous polyethylene (PE) sheet having a thickness of 18 ⁇ m was used
  • the average thickness of the filler layer was 6 ⁇ m
  • the total thickness of the filler layer and the separator sheet was 24 ⁇ m.
  • the porosity of the filler layer was 55%.
  • test lithium secondary battery was constructed using the separator sheet with the filler layer obtained above.
  • the construction of the test lithium secondary battery was performed as follows.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This positive electrode active material layer paste is applied to both sides of a long sheet-like aluminum foil (positive electrode current collector: thickness 15 ⁇ m, length 3000 mm) in a strip shape and dried, whereby positive electrode active material is applied to both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet provided with a material layer was produced. After drying, the whole positive electrode sheet was pressed so as to have a thickness of 100 ⁇ m.
  • the application quantity of the paste for positive electrode active material layers was adjusted so that it might become about 30 mg / cm ⁇ 2 > (solid content reference
  • ⁇ Negative electrode sheet> For negative electrode active material layer, graphite powder as negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as binder are dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials becomes 100: 7. A paste was prepared. This negative electrode active material layer paste was applied to both sides of a long sheet-like copper foil (negative electrode current collector: thickness 10 ⁇ m, length 3300 mm), and the negative electrode current collector was provided with a negative electrode active material layer on both sides A sheet was produced. After drying, the whole negative electrode sheet was pressed so as to have a thickness of 120 ⁇ m. Moreover, the coating amount of the negative electrode active material layer paste was adjusted so as to be about 15 mg / cm 2 (solid content basis) in both sides.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are wound around a cylindrical core having a diameter of 30 mm through two separator sheets to produce a wound body, and the flat wound electrode body is obtained by crushing the wound body from the lateral direction. Produced. In that case, it arrange
  • the wound electrode body thus obtained is housed in a box-type battery case (in this case, an aluminum battery case is used) together with a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), and the opening of the battery container is opened. Sealed hermetically.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 3: 4 is about 1 mol / liter of LiPF 6 as a supporting salt.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained at a concentration of was used.
  • a test lithium secondary battery was assembled. And the produced test battery was restrained with an aluminum plate having a thickness of 1 cm so that a pressure of 0.3 MPa was applied to the electrode body accommodated in the battery case. The rated capacity of this lithium secondary battery is 5.5 Ah. In this way, a lithium secondary battery according to Example 1 was constructed.
  • Example 2 A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the filler layer was 8 ⁇ m and the thickness of the separator sheet was 16 ⁇ m.
  • Example 3 A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the positive electrode active material was 8.3 ⁇ m, the average thickness of the filler layer was 9 ⁇ m, and the thickness of the separator sheet was 15 ⁇ m.
  • Example 1 A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the filler layer was 4 ⁇ m and the thickness of the separator sheet was 20 ⁇ m.
  • Example 2 A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 3 except that the average thickness of the filler layer was 6 ⁇ m and the thickness of the separator sheet was 18 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was constructed in the same manner as Comparative Example 1 except that the battery was not restrained and no pressure was applied to the electrode body.
  • Table 1 shows the conditions for producing the test batteries for each example.
  • leakage current occurred in the batteries according to Comparative Examples 1 and 2 in which the average thickness of the filler layer was reduced with respect to the average particle diameter of the positive electrode active material. This is because the PE separator is melted by heating to 170 ° C., and the positive electrode active material is pushed into the filler layer by the restraining pressure, so that the positive and negative electrodes are short-circuited and the current flows between the positive and negative electrodes. Guessed.
  • the batteries according to Examples 1 to 3 by increasing the average thickness of the filler layer with respect to the average particle diameter of the positive electrode active material, a short circuit between the positive and negative electrodes is avoided, and leakage current is effectively reduced. It was suppressed. From this result, it was confirmed that the leakage current can be suppressed by increasing the average thickness of the filler layer with respect to the average particle diameter of the positive electrode active material in the battery in which the binding pressure is applied to the electrode body.
  • the type of battery is not limited to the lithium secondary battery described above, but may be a battery having various contents with different electrode body constituent materials and electrolytes, for example, a nickel hydrogen battery, a nickel cadmium battery, or an electric double layer capacitor. .
  • the shape (outer shape and size) of the constructed nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • the outer package may be a thin sheet type constituted by a laminate film or the like, and the battery outer case may be a cylindrical or cuboid battery, or may be a small button shape.
  • the filler layer 32 is formed on the surface on the positive electrode side of the separator 30 at the interface between the separator 30 and the positive electrode 10 is exemplified, but the present invention is not limited to this.
  • the filler layer 32 may be formed on the surface of the positive electrode 10 (typically, the surface of the positive electrode active material layer 14).
  • the filler layer 32 may be formed on the negative electrode 20 side (the surface on the negative electrode 20 side of the separator 30 or the surface of the negative electrode 20 may be used).
  • the filler layer 32 can also be formed on both the positive electrode 10 side and the negative electrode 20 side.
  • any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 100 disclosed herein has performance suitable as a battery (nonaqueous electrolyte secondary battery for vehicle drive power supply) mounted on a vehicle. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 10, a vehicle 1 including any nonaqueous electrolyte secondary battery 100 disclosed herein is provided.
  • a vehicle 1 for example, an automobile
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • the configuration of the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high durability against high-rate charge / discharge and can suppress the occurrence of leakage current.

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Abstract

　本発明に係る非水電解質二次電池１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えた非水電解質二次電池である。正極１０とセパレータ３０との間には、多孔質のフィラー層３２が形成されている。フィラー層３２は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。ここで、フィラー層３２の平均厚みをＴとし、フィラー層３２と対向する正極１０に含まれる正極活物質１５の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、かつ、電極体８０に加わる積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特にセパレータシートと正極シートの間にフィラー層が設けられた非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートと、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかるセパレータシートとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートが用いられている。
　しかし、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータシートは、適正な温度（例えば約１３０℃）でシャットダウン機能が働くという利点がある一方で、正極の充電電位に曝されると酸化劣化するため、電池性能が低下するという問題がある。さらに、１４０℃～１５０℃の温度で溶融して形状が変化するため、シャットダウン後もさらに電池温度が上昇すると、セパレータシートの形状が変化（熱収縮）して内部短絡を引き起こす可能性がある。
　そこで、セパレータシートの熱収縮による短絡を防止するため、セパレータシートの表面に多孔質の耐熱フィラー層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１には、正極板と負極板とが相対向する面に金属酸化物からなるフィラーを含む多孔質耐熱層（フィラー層）を設ける技術が記載されている。この種の耐熱フィラー層に関する他の従来技術としては、例えば特許文献２、３が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００８－０２７６３４号公報 日本国特許出願公開第２００７－１０９６３３号公報 日本国特許出願公開第２００５－３４００８９号公報
　ところで、この種のリチウム二次電池を自動車等の車両に搭載する場合、高出力を得るために該リチウム二次電池からなる単電池を複数直列接続して成る組電池が構築される。かかる組電池は、搭載スペースが制限されることに加えて振動が発生する状態での使用が前提となることから、多数の単電池を配列し且つ拘束した状態（即ち各単電池を相互に固定した状態）で構築され得る。かかる拘束時には組電池を構成する個々の単電池に相当な圧力が加えられることとなる。
　本願発明者は、セパレータと電極との間にフィラー層が形成されている非水電解質二次電池において、電池を拘束して使用すると、高熱が発生してセパレータシートが溶融した際、正負極間に漏れ電流が発生する（すなわちフィラー層による短絡防止効果が十分に発揮されない）という新規な課題を見つけ、それらの課題を解決するように試みた。本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高熱が発生してセパレータが溶融した場合でも、漏れ電流の発生を抑制し得る最適な非水電解質電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池である。上記正極と負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されている。上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。ここで、上記フィラー層の平均厚みをＴとし、上記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、かつ、上記電極体に加わる上記積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている。
　ここで、電極活物質の平均粒径とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準のＤ５０径をいう。また、フィラー層の平均厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ像から、１箇所以上の任意の部分の膜厚を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、電極体に加わる上記積層方向の圧力（面圧）が０．１ＭＰａ以上に設定されているので、正負極間の距離を一定に保つことができ、電池出力の低下を抑制することができる。さらに、電極活物質の平均粒径Ｄに対し、フィラー層の平均厚みＴが大きい構成としているので、セパレータが溶融した際、上記圧力によって電極活物質がフィラー層に食い込んだとしても、正負極間の短絡を回避することができ、正負極間に漏れ電流が生じるのを抑制することができる。すなわち、本発明によれば、セパレータが溶融するような高熱環境下においても、フィラー層への電極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層の平均厚みＴと上記正極活物質の平均粒径Ｄとの差が０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上）である。このようなサイズ差の範囲内であると、上述した効果が特によく発揮され得る。好ましい一態様では、上記フィラー層の平均厚みＴが６μｍ以上であり、かつ、上記電極に含まれる電極活物質の平均粒径Ｄが５．５μｍ以下である。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層に含まれるフィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物である。これらの金属化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適したフィラーとして好ましく使用することができる。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極に含まれる電極活物質の形状が、球状または楕円球状である。球状または楕円球状の電極活物質はフィラー層に食い込みやすいことから、本発明の構成を適用することが特に有用である。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層に対向する電極は、正極である。上記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。この場合、上述した効果が特によく発揮され得る。
　ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートであり、前記セパレータは長尺シート状のセパレータシートである。そして、前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体を有する。このような捲回型の電極体を備える非水電解質二次電池では、フィラー層への電極活物質のめり込みによる漏れ電流が特に生じやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
　本発明は、また、上述の目的を実現するための組電池を提供する。この組電池は、単電池としての非水電解質二次電池が複数直列に接続して構成された組電池である。上記非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体と、該電極体を非水電解質（典型的には非水電解液等の液状電解質）とともに収容する電池ケースとを備えている。上記正極と負極のうちの少なくとも一方の電極と、上記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。そして、上記フィラー層の平均厚みをＴとし、該フィラー層に対向する上記電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立する。かかる組電池を構成する各非水電解質二次電池は、上記電極体の上記積層方向に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されており、かつ、上記電池ケースの表面に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上に設定されている。
　かかる構成の組電池によれば、積層構造の電極体の該積層方向に配列された複数の非水電解質二次電池を該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束するとともに、該拘束時に加わる拘束圧によって、電池ケース内の電極体に対して本発明の目的に適した積層方向の圧力を加えることができる。さらに、電極活物質の平均粒径Ｄに対し、フィラー層の平均厚みＴが大きい構成としているので、フィラー層への電極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制した組電池を提供することができる。
　ここに開示される組電池の好ましい一態様では、上記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の電池ケース（典型的には厚さが２ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍ～１ｍｍ程度）である。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、比較的軽量であり且つ拘束時の拘束圧によって歪みやすい材質なため、拘束時に加わる拘束圧を電池ケース内の電極体に対して適切に加えることができる。
　ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、例えば、出力特性に優れ、かつ漏れ電流を抑制できることから、自動車等の車両に搭載される非水電解質二次電池（典型的にはリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電極体の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、フィラー層の平均厚みと正極活物質の平均粒径との関係を説明するための模式図である。 図３は、フィラー層の平均厚みと正極活物質の平均粒径との関係を説明するための模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。 図５は、図４のＶ－Ｖ断面を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る組電池を模式的に示す斜視図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る組電池を構成する電池の断面を模式的に示す断面図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１に示す。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、図１に示すように、正極１０と負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。この実施形態では、正極１０には、正極集電体（ここではアルミニウム製）１２の上に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成されている。また、負極２０には、負極集電体２２（ここでは銅製）の上に、負極活物質を含む負極活物質層２４が形成されている。
　また、正極１０と負極２０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ３０との間には、多孔質のフィラー層３２が形成されている。この実施形態では、フィラー層３２は、セパレータ３０の片面に設けられ、正極１０とセパレータ３０との界面に配置されている。かかるフィラー層３２には、無機材料からなるフィラー（例えばアルミナ等の金属酸化物粉末）と、バインダとが含まれている。バインダによりフィラーがセパレータ３０の表面に固着化されるとともに、フィラー同士が結着されている。隣り合うフィラー間には、バインダで結着されていない部位に多数の空隙が形成されている。それらの空隙に非水電解液を保持させることにより（フィラー層３２に非水電解液を染み込ませることにより）、十分な電池出力を得ることができる。
　電極体８０には、該電極体８０の積層方向９２に圧力９０が加えられている。正極１０－負極２０間の距離が大きくなると電池抵抗が増大する要因になり得るが、このように電極体８０に対して圧力９０を加えることにより、正負極間距離を一定に保つことができ、電池出力の低下を抑制することができる。例えば、電極体８０に加わる積層方向の圧力としては、概ね０．１ＭＰａ以上が適当であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。電極体８０に加わる積層方向の圧力が０．１ＭＰａよりも小さすぎる場合は、正負極間距離が大きくなって電池抵抗が増大する（例えば初期抵抗が高くなる）場合がある。その一方で、電極体８０に加わる積層方向の圧力が３ＭＰａよりも大きすぎると、その圧力によってセパレータ３０の空孔が潰れ、電解液保持量（イオン透過性）が低下することがある。例えば、電極体８０に加わる圧力を０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～２ＭＰａの範囲内に設定することが高出力という観点から適当である。
　ここで、上述のように電極体８０に圧力を加えている電池において、フィラー層３２の厚みが適切でないと、高熱が発生してセパレータ３０が溶融した際、正負極間に漏れ電流が発生する場合があり得る。すなわち、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、正極活物質１５の平均粒径Ｄに対し、フィラー層３２の平均厚みＴが小さいと、高熱が発生してセパレータ３０が溶融した際、電極体８０に加わる圧力によって、正極活物質１５がフィラー層３２に食い込み、フィラー層３２を貫通する虞がある。正極活物質１５がフィラー層３２を貫通すると、正負極間の絶縁を保つことができないので、漏れ電流（短絡電流）が発生してしまう。これに対し、本実施形態では、フィラー層３２の平均厚みＴと、正極活物質１５の平均粒径Ｄとを適切に規定することで、そのような漏れ電流の発生を効果的に抑制している。すなわち、本実施形態に係る電池は、図２（ａ）に示すように、フィラー層３２の平均厚みをＴとし、フィラー層３２と対向する正極１０に含まれる正極活物質１５の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立する。
　このように正極活物質１５の平均粒径Ｄに対し、フィラー層３２の平均厚みＴが大きい構成とすることで、図２（ｂ）に示すように、電極体８０に加わる圧力によって、正極活物質１５がフィラー層３２に食い込んだとしても、正負極間の短絡を回避することができ、正負極間に漏れ電流が生じるのを抑制することができる。すなわち、本構成によれば、セパレータ３０が溶融するような高熱環境下においても、フィラー層３２への正極活物質１５の食い込みによる漏れ電流の発生を抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。
　ここで開示されるフィラー層３２の平均厚みＴは、正極活物質の平均粒径Ｄよりも大きければよく、電池構成に応じて適宜膜厚を選択することができるが、通常は２μｍ以上が適当であり、好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上であり、特に好ましくは９μｍ以上である。フィラー層３２の厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。一方、フィラー層３２の厚みが大きすぎると、フィラー層３２の電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下する虞があるため、通常は、平均厚みが凡そ２０μｍ以下（好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下）のフィラー層３２を設けることが好ましい。
　ここで開示される正極活物質１５の平均粒径は、フィラー層３２の平均厚みよりも小さければよく、電池構成に応じて適宜粒径を選択することができるが、通常は、平均粒径が凡そ０．１μｍ～２０μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成された正極活物質の使用が適当であり、好ましくは凡そ０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは凡そ０．１μｍ～８．５μｍであり、さらに好ましくは凡そ０．１μｍ～６μｍであり、特に好ましくは凡そ０．１μｍ～５．５μｍであり、凡そ３μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒径が大きすぎると、正極活物質の比表面積が小さくなるので、電池性能が低下傾向になる場合がある。一方、正極活物質の粒径が小さすぎると、かさ高くなり生産性が低下する、あるいは電池内での副反応が増加し寿命が悪化するなどの問題があるため、通常は、平均粒径が凡そ０．１μｍ以上（好ましくは１μｍ以上）の正極活物質を用いることが好ましい。
　ここに開示されるフィラー層３２および正極活物質１５の好適例として、フィラー層の平均厚みが６μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が５．２μｍ以下であるもの、フィラー層の平均厚みが８μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が５．２μｍ以下であるもの、フィラー層の平均厚みが９μｍ以上であり、かつ正極活物質の平均粒径が８．３μｍ以下であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内のフィラー層の平均厚み及び正極活物質の平均粒径を有することにより、フィラー層への正極活物質の食い込みによる漏れ電流の発生を効果的に抑制することができる。特に好ましい一態様では、フィラー層の平均厚みＴが、正極活物質の平均粒径Ｄよりも０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上）大きい構成が例示される。
　＜リチウム二次電池＞
　次に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の全体構成について、図４～図７に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート３０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
　電池ケース５０は、上端が開放された有底角型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
　本実施形態に係る捲回電極体８０は、図６に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
　正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図６では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
　負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図６では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
　捲回電極体８０を作製するに際しては、図６に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート３０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート３０を介して重ね合わせ、各々のシート１０、２０、３０にテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
　捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート３０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
　かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、電極体８０に使用している正極活物質１５の平均粒径と、フィラー層３２の平均厚みとが適切に規定される点を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。
　＜正極シート＞
　例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
　正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用も可能である。一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
　このような正極活物質の形状（外形）は特に制限されないが、強度、製造容易性等の観点から、通常は、球状または楕円球状の正極活物質を好ましく使用し得る。球状または楕円球状の正極活物質は、電極体８０に加わる圧力によってフィラー層３２に食い込みやすいことから、本発明を適用することが特に有用である。
　正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
　特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ７５質量％以上（典型的には７５～９９質量％）であることが好ましく、凡そ８５～９９質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば１～２０質量％とすることができ、凡そ１～１０質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１～５質量％）とすることが好ましい。
　上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
　＜負極シート＞
　負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
　負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ～３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
　負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％～９９質量％程度、より好ましくは９５質量％～９９質量％程度である。
　＜セパレータシート＞
　次に、セパレータシート３０について説明する。セパレータシート３０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータシート３０はポリエチレン（ＰＥ）系樹脂によって構成されている。ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
　また、セパレータシート３０は、シャットダウン温度が１２０℃～１４０℃（典型的には、１２５℃～１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポチエチレン等と称されるポリエステルが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
　セパレータシート３０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
　セパレータシート３０の厚みは、１０μｍ～３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ～２５μｍ程度であることがより好ましい。セパレータシート３０の厚みが大きすぎると、セパレータシート３０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータシート３０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータシート３０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
　セパレータシート３０の多孔度は、概ね２０％～６０％程度であることが好ましく、例えば３０％～５０％程度であることがより好ましい。セパレータシート３０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータシート３０の多孔度が小さすぎると、セパレータシート３０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
　なお、ここではセパレータシート３０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、フィラー層３２は、ＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
　＜フィラー層＞
　上記セパレータシート３０の一方の面に積層されたフィラー層３２は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含んでいる。次に、フィラー層３２について説明する。この実施形態では、フィラー層３２は、正極１０の正極活物質層１４と対向する領域に形成されている。
　フィラー層３２に用いられるフィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、セパレータシート３０よりも融点が高い（例えば１９０℃以上）無機材料を好適に用いることができる。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調製したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、チタニアが例示される。これらの無機化合物によると、耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。上記無機化合物粒子の平均粒径は、例えば０．５μｍ～２μｍ程度とすることができる。
　上記フィラー層３２に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂を使用してもよい。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
　特に限定するものではないが、フィラー層３２全体に占めるフィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％～９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％～９９質量％であることが好ましい。また、フィラー層３２中のバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％～３質量％）とすることが好ましい。また、フィラー及びバインダ以外のフィラー層形成成分（例えば増粘材等）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％～１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、フィラー層３２の投錨性やフィラー層３２自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、フィラー層３２の多孔性が不足し、フィラー層３２のイオン透過性が低下する（延いては該フィラー層３２を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
　フィラー層３２の多孔度は、概ね４０％～７０％程度であることが好ましく、例えば５０％～６０％程度であることがより好ましい。フィラー層３２の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、フィラー層３２の多孔度が小さすぎると、フィラー層３２に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
　セパレータシート３０の単位面積あたりのフィラー層３２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ２～２ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２～１．５ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。フィラー層３２の重さ（目付け）が小さすぎると、セパレータシート３０の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層３２の重さ（目付け）が大きすぎると、電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
　なお、フィラー層３２とセパレータシート３０との合計厚みは、短絡防止および良好なイオン透過性を両立させる観点からは、概ね１５μｍ以上（例えば１５μｍ～４０μｍ）が適当であり、好ましくは２０μｍ以上（例えば２０μｍ～４０μｍ）であり、特に好ましくは２４μｍ以上（例えば２４μｍ～４０μｍ）でありる。
　次に、本実施形態に係るフィラー層３２の形成方法について説明する。フィラー層３２を形成するためのフィラー層形成用塗料としては、フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータシート３０の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、フィラー層３２を形成することができる。
　フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。フィラー層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０～９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
　上記フィラー層形成用塗料は、フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
　上記フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の表面に塗布し乾燥させることによって、フィラー層３２を形成することができる。
　フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータシート３０の一方の面に所定量の上記フィラー層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータシート３０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば５０～８０℃の温度で乾燥）することによって、フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、フィラーとバインダを含むフィラー層３２が形成され得る。
　このようにして得られたフィラー層３２付きセパレータシート３０は、前述した捲回電極体形成工程に供される。捲回電極体形成工程では、２枚のセパレータシート３０（フィラー層３２を含むセパレータシート３０）と、別途用意した正極シート１０と負極シート２０とを、図６に示すように重ね合わせて捲回型のリチウム二次電池用捲回電極体８０を構築する。その際、フィラー層３２と正極シート１０とが対向するように配置するとよい。而して、図４及び図５に示すように、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比３：４：３）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
　その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。電池ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
　このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、フィラー層３２への正極活物質の食い込みによる漏れ電流が好適に抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、出力特性に優れる、安全性に優れる、ＩＶ抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
　次に、図８および図９を加えて、本発明の目的を実現するための組電池２００について説明する。この組電池２００は、図８に示すように、リチウム二次電池１００が複数直列に接続して構成された組電池である。このリチウム二次電池１００は、図１～図７に示したように、正極１０と負極２０がセパレータ３０を介して積層した構造を有する電極体８０と、該電極体８０を電解液とともに収容する電池ケース５０を備えている。また、セパレータ３０の正極１０側の表面には、フィラー層３２が形成されている。そして、図２（ａ）に示すように、正極１０に含まれる正極活物質の平均粒径Ｄよりもフィラー層３２の平均厚みＴが大きくなるように構成されている。
　かかる組電池２００を構成する各リチウム二次電池１００は、図８に示すように、電極体８０の上記積層方向９２に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されている。そして、図９に示すように、電池ケース５０の表面（即ち配列方向に対向するケース表面）に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上に設定されている。
　かかる拘束圧の設定は、次のようにして行うことができる。すなわち、図８に示すように、複数のリチウム二次電池１００が積層方向９２に配列され、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置される。また、配列したリチウム二次電池１００の周囲に、複数の電池１００をまとめて拘束する拘束部材が配備される。即ち、電池配列方向の最外側に位置する電池１００の更に外側に、一対の拘束板６０Ａ、６０Ｂが配置される。また、当該一対の拘束板６０Ａ、６０Ｂを架橋するように締付け用ビーム材６２が取り付けられる。そして、ビーム材６２の端部をビス６６により拘束板６０Ａ、６０Ｂに締め付け且つ固定することによって、上記リチウム二次電池１００をその配列方向に所定の荷重（すなわち電池ケース５０の表面に加わる圧力（拘束圧）０．１ＭＰａ以上）が加わるように拘束すればよい。ビーム材６２の締め付け具合に応じたレベルで、締め付け方向（即ち配列方向）への拘束荷重（拘束圧９０）が各電池１００の電池ケース５０に加えられる。
　上述したように本実施形態の電池ケース５０は軽量化の観点から歪みやすい薄い材質（ここではアルミニウム製）で構成されているため、リチウム二次電池１００の配列方向に加わった拘束圧９０は、電池ケース５０の側壁を介して、図９に示すように、電池ケース５０の内壁と密着配置された電極体８０に伝達される。すなわち、ビーム材６２の締め付け具合に応じたレベルで締め付け方向（即ち配列方向）に加わった拘束圧によって、本発明の目的に適した上記積層方向の圧力を、電池ケース５０内の電極体８０に対して加えることができる。
　なお、電池ケース５０が異なる材質（例えばアルミニウムよりも歪みにくい硬い材質）によって形成されている場合、或いはアルミニウム製でもより肉厚に形成されている場合には、電池ケース５０に収容された電極体８０に適切な圧力が加わる（即ち、本実施形態のような薄いアルミニウム製電池ケースを採用した場合において０．１ＭＰａ以上の拘束圧をかけたときに該ケース内部の電極体に加わる圧力と同等の圧力（面圧）がケース内部の電極体に加わる）ように、実際の電池ケースの性状に応じてビーム材６２の締め付け具合を適宜調整して適切な拘束圧を設定すればよい。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。この試験例では、フィラー層の平均厚みと、正極活物質の平均粒径とをそれぞれ変えて試験用リチウム二次電池を構築した。それらの試験用電池を拘束し、電極体に圧力を加えたうえで、加熱試験を実施し、漏れ電流の有無を評価した。
（実施例１）
＜フィラー層＞
　本例では、フィラーとしてのα‐アルミナ粉末（平均粒径０．７μｍ）と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：４となるように水中で分散し、フィラー層形成用塗料を調製した。このフィラー層形成用塗料を、セパレータシート（厚み１８μｍの多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。）の表面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、フィラー層を形成した。本例では、表１に示すように、フィラー層の平均厚みを６μｍとし、フィラー層とセパレータシートとの合計厚みを２４μｍとした。また、フィラー層の多孔度は５５％とした。
　上記得られたフィラー層付きのセパレータシートを用いて試験用リチウム二次電池を構築した。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
＜正極シート＞
　正極活物質としての平均粒径５．２μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ、長さ３０００ｍｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。乾燥後、正極シート全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスした。また、正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
＜負極シート＞
　負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：７となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ、長さ３３００ｍｍ）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。乾燥後、負極シート全体の厚みが１２０μｍとなるようにプレスした。また、負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
＜リチウム二次電池＞
　正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシートを介して直径３０ｍｍの円筒巻芯に捲回して捲回体を作製し、該捲回体を横方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。その際、セパレータシートの表面に形成されたフィラー層が正極シートと対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに箱型の電池ケース（ここではアルミニウム製の電池ケースを使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。そして、電池ケースに収容した電極体に対して０．３ＭＰａの圧力が加わるように、作製した試験用電池を厚み１ｃｍのアルミ板で拘束した。なお、このリチウム二次電池の定格容量は５．５Ａｈである。このようにして、実施例１に係るリチウム二次電池を構築した。
（実施例２）
　フィラー層の平均厚みを８μｍとし、セパレータシートの厚みを１６μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
（実施例３）
　正極活物質の平均粒径を８．３μｍとし、フィラー層の平均厚みを９μｍとし、セパレータシートの厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
（比較例１）
　フィラー層の平均厚みを４μｍとし、セパレータシートの厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
（比較例２）
　フィラー層の平均厚みを６μｍとし、セパレータシートの厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
（参考例）
　電池を拘束せず、電極体に対して圧力を付与しなかったこと以外は比較例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
　各例の試験用電池の作製条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜加熱試験＞
　以上のようにして作製した各例の試験用電池を５個ずつ用意し、それぞれの電池に対し、加熱試験を実施した。加熱試験は、室温（約２５℃）において、５．５Ａ（１Ｃに相当する。）の定電流で４．０Ｖに到達した後、定電圧充電方式で充電しながら室温より５℃／分で昇温し、１７０℃で３０分間放置した。そして、定電圧充電中に流れる電流をモニタリングし、漏れ電流の有無を調べた。結果を表１に示す。
　表１に示すように、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを小さくした比較例１，２に係る電池は、漏れ電流が生じた。これは、１７０℃に加熱することでＰＥ製セパレータが溶融するとともに、拘束圧力によって正極活物質がフィラー層に押し込まれることで、正負極間が短絡し、正負極間に電流が流れたものと推測される。これに対し、実施例１～３に係る電池では、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを大きくすることで、正負極間の短絡が回避され、漏れ電流が効果的に抑えられていた。この結果から、電極体に拘束圧力を加えている電池において、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを大きくすることによって、漏れ電流を抑制できることが確認できた。
　なお、参考例に係る電池では、正極活物質の平均粒径に対し、フィラー層の平均厚みを小さくしたにも関わらず、漏れ電流が発生しなかった。これは、当該電池では、電極体に拘束圧力を付与しなかったため、フィラー層への正極活物質の食い込みが起こらず、漏れ電流が流れなかったものと推測される。このことから、正極活物質の平均粒径よりもフィラー層の平均厚みを大きくすることで、漏れ電流の発生を抑制するという本発明の構成による効果は、電極体に拘束圧力を加えている電池に対して特によく発揮されることが確認できた。
　以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
　また、ここで開示される好ましい拘束圧力、フィラー層および正極活物質が採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
　さらに、上述した実施形態では、フィラー層３２をセパレータ３０と正極１０との界面であってセパレータ３０の正極側の表面に形成する場合について例示したが、これに限定されない。例えば、フィラー層３２を正極１０の表面（典型的には正極活物質層１４の表面）に形成してもよい。また、フィラー層３２を負極２０側（セパレータ３０の負極２０側の表面であってもよいし、負極２０の表面であってもよい。）に形成してもよい。さらに、フィラー層３２を正極１０側と負極２０側の両方に形成することもできる。
　なお、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解質二次電池）として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
　本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高く、かつ漏れ電流の発生を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　正極および負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、
    　前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
    　ここで、前記フィラー層の平均厚みをＴとし、前記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立し、
    　かつ、前記電極体に加わる前記積層方向の圧力が０．１ＭＰａ以上に設定されている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記フィラー層の平均厚みＴと前記正極活物質の平均粒径Ｄとの差が０．５μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記フィラー層の平均厚みＴが６μｍ以上であり、かつ、
    　前記電極に含まれる電極活物質の平均粒径Ｄが５．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記フィラー層に含まれるフィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物である、請求項１～３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記電極に含まれる電極活物質の形状が、球状または楕円球状である、請求項１～４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記フィラー層に対向する電極は、正極であり、
    　前記正極は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する、請求項１～５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
  7. 　非水電解質二次電池が複数直列に接続して構成された組電池であって、
    　前記非水電解質二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層した構造を有する電極体と、該電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、を備えており、
    　前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間には、多孔質のフィラー層が形成されており、
    　前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
    　前記フィラー層の平均厚みをＴとし、前記フィラー層と対向する電極に含まれる電極活物質の平均粒径をＤとしたときに、Ｔ＞Ｄの関係が成立しており、
    　ここで、前記組電池を構成する各非水電解質二次電池は、前記電極体の前記積層方向に配列されるとともに該配列方向に相互に拘束されており、かつ、前記電池ケースの表面に加わる拘束圧が０．１ＭＰａ以上に設定されている、組電池。
  8. 　前記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である、請求項７に記載の組電池。　
     
     
     
     
     
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