JP2019087447A

JP2019087447A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2019087447A
Application number: JP2017215572A
Authority: JP
Inventors: 弘枝石田; Hiroe Ishida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-06-06
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: JP6928873B2

Abstract

【課題】耐熱層を有するセパレータを含む捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とが共に高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、負極、およびセパレータが重ね合わされて捲回されている捲回電極体と、非水電解液と、前記捲回電極体、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記セパレータは、耐熱層を有する。前記正極は、正極活物質層を有する。前記耐熱層は、前記正極活物質層に接している。前記捲回電極体に作用する張力は、１２ＭＰａ以上８２ＭＰａ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的な非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を備える。この電極体は、捲回電極体と積層型電極体とに大別される。
捲回電極体を備える非水電解液二次電池としては、例えば特許文献１に、正極活物質層を備える正極、負極活物質層を備える負極、および耐熱層を有するセパレータが重ね合わされて捲回されてなる捲回電極体を備える非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１では、捲回電極体を、０．３５Ｎ／ｍｍ^２〜４．３Ｎ／ｍｍ^２（０．３５ＭＰａ〜４．３ＭＰａ）の張力で捲回して作製することが記載されている。

特開２０１６−１８９２６１号公報

本発明者が鋭意検討した結果、耐熱層を有するセパレータを含む捲回電極体を備える非水電解液二次電池において、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とを高いレベルで両立させることに改善の余地があることを見出した。

そこで本発明の目的は、耐熱層を有するセパレータを含む捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とが共に高い非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、セパレータの耐熱層を正極活物質層に対向させ、かつ捲回電極体の張力を適切に管理することで、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とを共に高くすることができることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、負極、およびセパレータが重ね合わされて捲回されている捲回電極体と、非水電解液と、前記捲回電極体、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記セパレータは、耐熱層を有する。前記正極は、正極活物質層を有する。前記耐熱層は、前記正極活物質層に接している。前記捲回電極体に作用する張力は、１２ＭＰａ以上８２ＭＰａ以下である。
このような構成によれば、耐熱層を有するセパレータを含む捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とが共に高い非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

本実施形態では、図３に示すように、セパレータ７０として、耐熱層（ＨＲＬ）７２を有するものを使用する。図３では、セパレータ７０は、耐熱層７２と基材層（ここでは多孔質樹脂シート層７４）とを有している。耐熱層７２は、正極５０に対向するように配置されており、その結果、耐熱層７２は、正極活物質層５４と接している。
セパレータ７０の耐熱層７２が正極５０に対向している（正極活物質層５４に接している）ことにより、正極５０（正極活物質層５４）とセパレータ７０との界面での非水電解液保持性を向上させることができ、これにより、リチウムイオンの拡散抵抗を低減して低出力特性を向上することができる。

耐熱層７２は、通常、リチウムイオン二次電池のセパレータの耐熱層に用いられている材料を含み得る。具体的には、無機フィラーを含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。
耐熱層７２のバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられる
耐熱層７２の増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。

多孔質樹脂シート層７４を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等が挙げられる。多孔質樹脂シート層７４は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

本実施形態においては、捲回電極体２０に作用する張力が１２ＭＰａ以上８２ＭＰａ以下である。
捲回電極体２０に作用する張力が小さ過ぎると、捲回電極体２０の形状（特に湾曲Ｒ部の形状）を維持する力が弱くなり、極間距離に不均一さが生じる。そのため、極間距離の差に由来する抵抗ムラが発生して、極間距離の小さい箇所に大電流が流れるようになる。その結果、境界部において電流が集中することになり、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性が悪化する。したがって、捲回電極体２０に作用する張力は、１２ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８ＭＰａ以上である。
一方、捲回電極体２０に作用する張力が大き過ぎると、特に低温では非水電解液の粘度が高くなるために捲回電極体２０の電解液の保持量が低下して、リチウムイオンの拡散抵抗が増加する。その結果、低温出力特性が悪くなる。したがって、捲回電極体２０に作用する張力は、８２ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは６０ＭＰａ以下である。
なお、捲回電極体２０に作用する張力は、捲回電極体作製時に印加する張力を変化させることにより、適宜調整することができる。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に、アルミニウム箔の一端を露出させながら帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層を有する正極を作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に、銅箔の一端を露出させながら帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層を有する負極を作製した。

ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質基材の片面上に、無機フィラーによる耐熱層（ＨＲＬ）が形成されたセパレータを用意した。
作製した正極と、作製した負極と、２枚のセパレータとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ２では、セパレータのＨＲＬを正極に対向させて、ＨＲＬが正極活物質層と接するようにした。評価用リチウムイオン二次電池Ｂ３〜Ｂ８では、セパレータのＨＲＬを負極に対向させて、ＨＲＬが負極活物質層と接するようにした。また、評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ８では、捲回時の張力を変更して、捲回電極体に作用する張力を変化させた。評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ８の捲回電極体に作用する張力を表１に示す。

作製した捲回電極体を、アルミニウムを主体とする電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ８を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜サイクル特性評価＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池の容量を測定し、−１０℃の環境下に置いてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）８０％に調整した。次いで、２００Ａ１０秒の矩形波充放電を１０００サイクル実施した。その後、容量測定を行い、（１０００サイクル充放電後の電池容量／１０００サイクル充放電前の電池容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

＜低温出力特性評価＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池をＳＯＣ２７％に調整し、−３５℃の環境下に６時間静置した。その後、複数の条件での定電力出力を行い、所定時間で所定電圧に至る出力値を算出した。評価用リチウム二次電池Ｂ１の出力値を１００とした場合の、評価用リチウム二次電池Ｂ１に対するその他の評価用リチウム二次電池の出力値の比を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果からわかるように、容量維持率と低温出力が共に高いのは、ＨＲＬが正極に対向し（すなわち、ＨＲＬが正極活物質層に接し）、捲回電極体に作用する張力が１２ＭＰａ以上８２ＭＰａ以下の場合（すなわち、リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４）である。−１０℃の環境下でのハイレート充放電時の容量維持率の低下は、主に金属リチウムの析出によるものであるため、容量維持率は、金属リチウムの析出耐性の指標となるものである。
したがって、上述の本実施形態によれば、耐熱層を有するセパレータを含む捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、繰り返し充放電時の金属リチウム析出耐性と、低温出力特性とが共に高い非水電解液二次電池を提供できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
７２耐熱層
７４多孔質樹脂シート層
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極、およびセパレータが重ね合わされて捲回されている捲回電極体と、
非水電解液と、
前記捲回電極体、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、耐熱層を有し、
前記正極は、正極活物質層を有し、
前記耐熱層は、前記正極活物質層に接しており、
前記捲回電極体に作用する張力は、１２ＭＰａ以上８２ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。