JP2019186157A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータの耐熱層の厚さが小さいのにもかかわらず熱安定性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータとを含む電極体、および非水電解液を備える。前記非水電解液は、オキサラート錯体化合物を添加剤として含有する。前記セパレータは、無機粒子とバインダとを含む耐熱層、および基材層を備える。前記バインダは、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとポリビニルピロリドンとを含有する。前記耐熱層の厚さは、２．７μｍ以上５．１μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池は一般的に、正極と負極とセパレータとを含む電極体、および非水電解液を備える構成を有する。熱安定性を高めるために、セパレータに無機粒子およびバインダを含む耐熱層（ＨＲＬ）を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、耐熱層のバインダに関し、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダとしてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドと、軟化温度が１７５℃以上のバインダとを併用することが記載されている。特許文献１には、軟化温度が１７５℃以上のバインダとして、ポリビニルピロリドンを使用した実験例がある。また、特許文献１には、非水電解液にオキサラート錯体化合物であるリチウムビス（オキサラート）ボレートを添加剤として含有させることが記載されている。

特開２０１４−２０９４１４号公報

非水電解液二次電池の普及に伴い、非水電解液二次電池にはさらなる特性の向上（例えば、高容量化）が求められている。高容量化の方策の一つは、セパレータの耐熱層の薄層化である。しかしながら、一般に、耐熱層の厚さが小さくなるほど、耐熱層が熱収縮し易くなって過充電時に温度が上昇し易くなり、熱安定性が低くなる傾向にある。非水電解液にオキサラート錯体化合物を添加することで過充電時の熱安定性は向上するものの、セパレータの耐熱層の厚さが小さい場合には、熱安定性向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、従来技術においては、熱安定性を確保しながら、セパレータの耐熱層を薄層化することは困難である。

かかる事情に鑑み、本発明は、セパレータの耐熱層の厚さが小さいのにもかかわらず熱安定性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とセパレータとを含む電極体、および非水電解液を備える。前記非水電解液は、オキサラート錯体化合物を添加剤として含有する。前記セパレータは、無機粒子とバインダとを含む耐熱層、および基材層を備える。前記バインダは、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとポリビニルピロリドンとを含有する。前記耐熱層の厚さは、２．７μｍ以上５．１μｍ以下である。
このような構成によれば、セパレータの耐熱層の厚さが小さいのにもかかわらず熱安定性に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式図である。 実施例１〜３、比較例１および参考例２〜４について、耐熱層の厚さに対する過充電時最高温度比をプロットしたグラフである。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０は、図３に示すように、耐熱層（ＨＲＬ）７２と基材層７４とを備える。耐熱層７２は、基材層７４の主面上に形成される。耐熱層７２は、基材層７４の片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
図示例では、耐熱層７２が正極５０に対向している。すなわち、耐熱層７２が、基材層７４の正極５０に対向する面上に設けられている。しかしながら、耐熱層７２は、負極６０に対向していてもよい。耐熱層７２が正極５０に対向している方が、熱安定性がより高くなるため好ましい。

耐熱層７２は、無機粒子と、バインダとを含む。
無機粒子の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維などが挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。これらは融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。

耐熱層７２は、バインダとして、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを含有する。バインダとしてこれら二種類のポリマーを用いることにより、耐熱層７２の結着力および熱安定性を高めることができる。ＰＶＰが主に結着力向上に寄与し、ＰＮＶＡのアセトアミド基が熱安定性向上に主に寄与しているものと考えられる。
耐熱層７２に含まれるバインダの総量には特に制限はないが、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７質量部以下、より好ましくは１．８質量部以上４．５質量部以下、さらに好ましくは２．４質量部以上３．６質量部以下である。
耐熱層７２に含まれるＰＮＶＡの量には特に制限はないが、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．２７質量部以上１質量部以下である。
耐熱層７２は、無機粒子およびバインダ以外の成分を含んでいてもよい。その例としては、増粘剤が挙げられる。耐熱層７２の増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。
耐熱層７２の厚さは、２．７μｍ以上５．１μｍ以下である。耐熱層７２の厚さがこの範囲外である場合には、熱安定性が低下する。

基材層７４は、典型的には多孔質樹脂シート層である。多孔質樹脂シート層を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドが挙げられる。基材層７４は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
基材層７４の厚みは、通常１０μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上である。一方で、基材層７４の厚みは、通常４０μｍ以下であり、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下である。

非水電解液８０は、添加剤として、オキサラート錯体化合物を含有する。オキサラート化合物は、被膜形成剤として作用する。オキサラート錯体化合物は、オキサラート錯体のリチウム塩であることが好ましく、その例としては、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬＰＦＯ）、リチウムビス（オキサラート）シラン等が挙げられる。
オキサラート錯体化合物の非水電解液８０中の濃度は、特に制限はないが、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水電解液８０は、上記添加剤以外に、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤等を含んでいてもよい。

後述の実施例の結果が示すように、非水電解液８０がオキサラート錯体化合物を添加剤として含有し、セパレータ７０の耐熱層７２のバインダがポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとポリビニルピロリドンとを含有し、耐熱層７２の厚さが２．７μｍ以上５．１μｍ以下であることにより、セパレータ７０の耐熱層７２の厚さが小さいのにもかかわらずリチウムイオン二次電池１００は、熱安定性に優れる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータ基材として、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の厚さ２０μｍの多孔質フィルムを準備した。そして、無機粒子としてのアルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．１μｍ）とバインダと増粘材としてのＣＭＣとを、水中で分散し、耐熱層形成層組成物を調製した。なお、バインダは、表に示す種類のものを表に記載の量で使用した。この耐熱層層形成用組成物を、上記セパレータ基材の片面にグラビアロールにより塗布し乾燥することによって、セパレータ基材の上に表に示す厚さを有する耐熱層を形成し、セパレータシートを作製した。
上記で作製した正極シートと負極シートと２枚のセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。積層の際には、セパレータシートの耐熱層が表に示す電極に対向するようにした。次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、使用する場合には表に示す添加剤を０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜−１０℃入力試験＞
−１０℃の環境下において、電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、異なる電力レートで定電力充電することにより、それぞれ電池電圧が４．１Ｖに到達するまでの時間（秒）を測定した。そして、このときの充電所要時間（秒）−電力（Ｗ）のプロットの一次近似直線の傾きから、１０秒入力を算出した。実施例２の１０秒入力を１００とした場合の各試験例の１０秒入力の比を求めた。評価結果を表に示す。

＜過充電時最大温度＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下でＣＣ−ＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）した。その後、上限電圧を２５Ｖとして過充電試験を実施し、その際の各評価用リチウムイオン二次電池の内部温度をモニタリングして、過充電時の最大温度を計測した。実施例２の最高温度の値を１００とした場合の各試験例の最高温度の値の比を求めた。評価結果を表に示す。

非水電解液がオキサラート錯体化合物を添加剤として含有し、セパレータの耐熱層のバインダがＰＮＶＡとＰＶＰとを含有し、耐熱層の厚さが２．７μｍ以上５．１μｍ以下の範囲内にある実施例１〜１１では、−１０℃入力および熱安定性の両方について良好な結果が得られた。
一方、耐熱層の厚さが６．６μｍと大きい比較例１では、過充電時最高温度が高くなり熱安定性が低かった。
バインダＡとしてＰＶＰを用いなかった比較例２では、熱安定性が低かった。
バインダＡとしてアクリル系バインダを用いた参考例では、耐熱層の厚さが小さくにつれて熱安定性が低下する傾向が見られた。そこで、実施例１〜３、比較例１、および参考例２〜４について、耐熱層の厚さに対する過充電時最高温度比をプロットしたグラフを図４に示す。図４より、耐熱層のバインダにアクリル系バインダのみを用いた場合、耐熱層の厚さが小さくなるにつれて過充電時最高温度比が大きくなり、負の傾きを有する直線で近似することができる。耐熱層の厚さが小さくなるにつれて熱安定性が悪化するのは、一般的な挙動である。しかしながら、耐熱層バインダにＰＮＶＡとＰＶＰとを併用した場合には、耐熱層の厚さの小さい領域（２．７μｍ以上５．１μｍ以下の範囲）において、過充電時最高温度比が小さいという特異的な現象が確認できた。これは、下に凸の曲線で近似することができる。
また、電解液が添加剤を含有していない比較例３〜９では、熱安定性が低かった。
このような結果が得られた理由は、次のように推測される。
過充電時、負極表面においてＬｉＢＯＢ被膜分解物とＰＮＶＡが反応し、発熱する。耐熱層の厚みが大きいと反応量が増えて発熱が大きくなるため過充電時の温度が上昇し易くなり、熱安定性が低下する。一方、耐熱層の厚さが小さいと反応量が減るために良化するが、過充電時の発熱で高温になった際の熱収縮が大きくなるため、熱安定性が悪化する。そのために、下に凸の曲線で近似できる、耐熱層の厚さと過充電時最高温度比の関係が見られる。ＰＮＶＡは負極表面で発熱反応を起こすマイナスの影響がある一方で、分解されない分については熱安定性が高いために高温でもバインダとして機能し、耐熱層を保持可能であるというプラスの影響がある。耐熱層の厚さの小さい領域（２．７μｍ以上５．１μｍ以下の範囲）では、このプラスの影響の方が大きいものと考えられる。ただし、ＰＮＶＡ単独では、耐熱層の結着力が小さいために、熱収縮率が大きく、熱安定性が低下する。耐熱層の結着性を高めるためにＰＮＶＡの増やすことも考えられるが、ＰＮＶＡの含有量が増えると、発熱反応が増えて過充電時の熱安定性は低下すると考えられる。また、ＰＶＰは、耐熱層の結着力に優れているため、バインダがＰＶＰを含有することにより、加熱時の熱収縮を低減することができ、熱安定性が向上する。ただし、バインダがＰＮＶＡを含有しない場合には、高温での熱安定性が低下する。

非水電解液の添加剤の種類を変えた実施例４および５、比較例１０でも上記と同じ傾向が得られた。ＬＰＦＯは、ＬｉＢＯＢと同様に、負極上にオキサラートの分解被膜を生成することができる。よって、過充電時に負極表面においてオキサラートの分解物とＰＮＶＡとが発熱反応でき、上記と同じメカニズムで熱安定性の効果を得ることができる。したがって、非水電解液の添加剤としては、オキサラート錯体化合物であれば、本発明の効果が得られることがわかる。

セパレータ耐熱層を正極に対向させた実施例６では、熱安定性がより高くなった。これは、上述のように負極上で発熱反応が起こるため、耐熱層を正極側に向けることで、負極上で発生したＬｉＢＯＢ被膜分解物との反応を低減できるためであると考えられる。

なお、実施例７〜１１では、バインダ量について検討したが、バインダ量を増やした場合も減らした場合も熱安定性向上効果が小さくなる傾向が見られた。これは、バインダ量が多いと発熱反応が増え、バインダ量が少ないと耐熱層の結着力が低下して熱収縮抑制効果が低下するためと考えられる。

以上の結果より、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、セパレータの耐熱層の厚さが小さいのにもかかわらず熱安定性に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
７２ 耐熱層
７４ 基材層
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極と負極とセパレータとを含む電極体、および非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液は、オキサラート錯体化合物を添加剤として含有し、
   前記セパレータは、無機粒子とバインダとを含む耐熱層、および基材層を備え、
   前記バインダは、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとポリビニルピロリドンとを含有し、
   前記耐熱層の厚さは、２．７μｍ以上５．１μｍ以下である、
   非水電解液二次電池。

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