JP2017134970A

JP2017134970A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2017134970A
Application number: JP2016013126A
Authority: JP
Inventors: 親平近藤; Shinpei Kondo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-08-03

Abstract

【課題】非水電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートを用いた非水電解液二次電池であって、高温下に置いた場合でも、発熱が抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極５０、負極６０、および該正負極間に介在するセパレータ７０を有する電極体と、非水電解液とを備える。セパレータ７０は、耐熱層７４を有する。非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、およびフッ素化鎖状カーボネートを含む。電極体は、セパレータ７０と正極５０との間に、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層７６を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の方法の一つとして、正極の高電位化が挙げられる。しかしながら、正極を高電位化した場合には、満充電時の正極の電位が高くなることから、特に高温において非水電解液の分解反応が起こりやすくなる。

これに対し、特許文献１には、非水電解液に、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを併用することが提案されている。そして、特許文献１には、このような非水電解液によれば、高温下でも非水電解液の分解反応が起こりにくいことが記載されている。

特開２００７−２５０４１５号公報

フッ素化環状カーボネートの中でもフルオロエチレンカーボネートは、合成が比較的容易であることから、入手が容易である。本発明者が鋭意検討した結果、非水電解液二次電池において、非水電解液としてフルオロエチレンカーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートを併用した場合には、非水電解液二次電池を充電状態で高温下（例えば１３０℃〜２００℃の温度下）に置くと、発熱が起こることがわかった。

そこで本発明の目的は、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートを用いた非水電解液二次電池であって、高温下に置いた場合でも、発熱が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、非水電解液とを備える。前記セパレータは、耐熱層を有する。前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、およびフッ素化鎖状カーボネートを含む。前記電極体は、前記セパレータと前記正極との間に、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層を有する。

本発明者の検討によれば、非水電解液としてフルオロエチレンカーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートを併用した非水電解液二次電池を充電状態で高温下においた場合には、１２３℃、１３５℃、１６９℃において正極で、および１７８℃において負極で、ＦＥＣの反応に由来する発熱が起こることを見出した。よって、上記のような構成によれば、非水電解液二次電池の温度が１２３℃に達する前に、セパレータと正極との間に設けられた絶縁層に含まれる樹脂粒子が溶融して正極の表面を覆うため、正極でのＦＥＣの反応を阻害することができ、これにより、発熱を抑制することができる。
よってこのような構成によれば、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートを用いた非水電解液二次電池であって、高温下（例えば１３０℃〜２００℃の温度下）に置いた場合でも、発熱が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式図である。満充電状態のリチウムイオン二次電池の正極合材および負極合材を電解液と共にそれぞれ加熱した場合の発熱挙動を示すチャートである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは図３に示すように両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは図３に示すように両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。なかでも、正極５０が高電位である場合に特に高い発熱抑制効果が得られることから、金属Ｌｉ基準電位で４．５以上の作動電位を有するリチウム遷移金属酸化物が好ましく、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）が特に好ましい。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

本実施形態において用いられるセパレータ７０は、図３に示すように、セパレータ基材７２と耐熱層（ＨＲＬ）７４とを有する。セパレータ７０が耐熱層７４を有することにより、リチウムイオン二次電池の温度が高温となっても、セパレータ７０が膜形状を維持することができる。
なお、図３では、耐熱層７４は、セパレータ基材７２の負極６０に対向する面上に形成されている。しかしながら、耐熱層７４は、セパレータ基材７２の正極５０に対向する面上に形成されていてもよく、セパレータ基材７２の正極５０に対向する面上と負極６０に対向する面上の両方に形成されていてもよい。

セパレータ基材７２を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドが挙げられる。セパレータ基材７２は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
セパレータ基材７２の厚みは、通常１０μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上である。一方で、セパレータ基材７２の厚みは、通常４０μｍ以下であり、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下である。

耐熱層７４は、高温においてもセパレータ７０が膜形状を維持できることから、２００℃以上の温度下でも層形状を維持できることが好ましい。耐熱層７４は、一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータの耐熱層に用いられている材料を含み得る。具体的には、無機フィラーを含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましく用いられる。これらの無機フィラーは融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。

無機フィラーの形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であってよい。また、無機フィラーの平均粒子径は、分散安定性等の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。下限値は特に限定されないが、取扱性等の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。ＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ（例えば１．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、典型的には２ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ）である。

耐熱層７４に含まれるバインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。
耐熱層７４に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。

耐熱層７４中の無機フィラーの割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％〜９８質量％である。耐熱層７４中のバインダの割合は、例えば１質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜５質量％である。耐熱層７４中の増粘剤の割合は、例えば１質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜５質量％である。

耐熱層７４の厚みは特に限定されないが、通常０．５μｍ以上であり、典型的には１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。一方、耐熱層７４の厚みは、通常２０μｍ以下であり、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。

本実施形態では、図３に示すように、セパレータ７０の正極５０に対向する面上に、絶縁層７６が設けられている。よって電極体２０は、セパレータ７０と正極５０（正極活物質層５４）との間に、絶縁層７６を有する。絶縁層７６は、正極５０（正極活物質層５４）と接触している。絶縁層７６は、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む。

本発明者は、正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を、負極活物質に天然黒鉛を、非水電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製し、これを充電した後加熱した場合に起こる現象について検討を行った。具体的には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含む正極活物質層を有する正極、負極活物質として天然黒鉛を含む負極活物質層を有する負極、および非水電解液にＦＥＣを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製し、これをＳＯＣ１００％の状態にまで充電した。Ａｒ雰囲気下でグローブボックス中、このリチウムイオン二次電池を解体し、正極活物質層および負極活物質層から、粉末状の正極合材サンプルおよび負極合材サンプルをそれぞれ取り出した。正極合材サンプル８０ｍｇと電解液８０μＬとを熱量測定容器に封入して熱量測定用正極サンプルを調製し、負極合材サンプル４０ｍｇと電解液８０μＬとを熱量測定容器に封入して熱量測定用負極サンプルを調製した。熱量測定用正極サンプルおよび熱量測定用負極サンプルについてそれぞれ、カルベ式大容量熱量計（Ｃ８０）を用いて、７０℃〜２５０℃の範囲で０．７℃／分の昇温速度でその発熱量を測定した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、熱量測定用正極サンプルにおいて、１２３℃、１３５℃、および１６９℃に発熱ピークが見られ、熱量測定用負極サンプルにおいて、１７８℃に発熱ピークが見られた。すなわち、この検討において、非水電解液にＦＥＣを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池を加熱した場合には、１２３℃、１３５℃、１６９℃において正極で、１７８℃において負極で、ＦＥＣの反応に由来する発熱が起こること、特にリチウムイオン二次電池の温度が１２３℃に達した場合にＦＥＣの反応に由来する最初の発熱が起こることが見出された。

そこで、本実施形態においては、絶縁層７６は、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む。これにより、リチウムイオン二次電池１００の温度が１２３℃に達する前に、セパレータ７０と正極と５０（正極活物質層５４）の間に設けられた絶縁層７６に含まれる樹脂粒子が溶融して正極５０（正極活物質層５４）の表面を覆うため、正極５０でのＦＥＣの反応を阻害することができ、これにより、発熱を抑制することができる。

ところで、リチウムイオン二次電池において、絶縁層として融点が１２３℃未満である樹脂シートを用いた場合には、樹脂シートの製造過程（例えば延伸時）において樹脂シートに応力が付加される。このため、樹脂シートには残留応力があり、樹脂シートの温度が樹脂の融点に達した際に、樹脂シートの熱収縮等もあって樹脂の溶融が不均一に起こる。その結果、樹脂が溶融して正極（正極活物質層）の表面を不均一に覆うことになり、ＦＥＣの反応を十分に阻害できないことがある。これに対し、本実施形態のように、絶縁層７６が、融点が１２３℃未満である樹脂粒子から構成される場合には、絶縁層７６には残留応力が発生しないため、樹脂粒子が溶融した際に正極５０（正極活物質層５４）の表面を均一に覆うことができ、正極５０でのＦＥＣの反応を十分に阻害することができる。

融点が１２３℃未満である樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレン（ＰＥ）が好適である。
融点が１２３℃未満である樹脂粒子の平均粒子径としては、例えば０．０５〜８μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱法により測定することができる。
樹脂粒子の融点は、１１７℃以下であることが好ましい。また、樹脂粒子の融点は、１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましい。
絶縁層７６は、融点が１２３℃未満である樹脂粒子以外にもバインダ、増粘剤等を含んでいてもよい。

絶縁層７６の厚みは特に限定されないが、通常５μｍ以上であり、典型的には１０μｍ以上、例えば１２μｍ以上である。一方で、絶縁層７６の厚みは、通常３０μｍ以下であり、典型的には２５μｍ以下、例えば２０μｍ以下である。

なお、本実施形態においては、図３に示されるように、セパレータ基材７２上に絶縁層７６が設けられている。しかしながら、セパレータ７０が有する耐熱層７４が、セパレータ基材７２の正極５０に対向する面上に設けられており、絶縁層７６が、この耐熱層７４上に設けられている構成とすることもできる。
また、本実施形態においては、セパレータ７０の正極５０に対向する面上に、絶縁層７６が設けられている。しかしながら、正極５０（正極活物質層５４）上に絶縁層７６を設けて、電極体２０が、セパレータ７０と正極５０との間に絶縁層７６を有する構成とすることもできる。

非水電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とフッ素化鎖状カーボネートとを含む非水溶媒を用いたものが用いられる。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（１，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、エチル（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル（１，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）（２−フルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。イオン伝導度と粘度の観点からは炭素数が５以下のフッ素化鎖状カーボネートが好ましい。さらに、高温での正極での安定性を考慮すると、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどの２，２，２−トリフルオロエチル基を有するカーボネートが特に好ましい。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また非水電解液は、通常、支持塩を含む。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、高温下（例えば１３０℃〜２００℃の温度下）に置いた場合でも、発熱が抑制されている。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔評価用電池の作製〕
（電池Ｎｏ．１）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗布し、乾燥して正極を作製した。
負極活物質としての平均粒子径２０μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）に塗布し、乾燥して負極を作製した。
ポリプロピレン（ＰＰ）製の厚さ２０μｍのセパレータ基材上にベーマイト製の厚さ５μｍの耐熱層（ＨＲＬ）を備えるセパレータ（耐熱温度：２３６℃。ここで「耐熱温度」とは、下記の方法で測定される温度を指す。以下同じ。）を用意した。これに融点１１７℃の平均粒子径１μｍのポリエチレン（ＰＥ）粒子と、増粘剤としてＣＭＣとを、ＰＥ粒子：ＣＭＣ＝９９．３：０．７の重量比で水と混合し、絶縁層形成用塗工液を調製した。この塗工液を、セパレータ上に塗布し、乾燥して厚さ１５μｍの絶縁層を有するセパレータを作製した。
上記作製した正極および負極のサイズを、電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるように調整した。正極とセパレータと負極とを、セパレータの有する絶縁層が正極に対向するようにして積層し、電極体を作製した。この電極体に電極端子を取り付け、電解液と共にラミネートケースに封入して、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液には、ＦＥＣとメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートとをＦＥＣ：メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
〔セパレータの耐熱温度〕
１６ｍｍφのセパレータサンプルに電解液（支持塩：０．１ＭのＬｉＰＦ_６、非水溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比）＝３０／７０)を染み込ませる。これを１２ｍｍφのＳＵＳで挟み込み、密閉したセルを作製する。ＳＵＳ間の抵抗値およびセル温度を測定できるよう配線および熱電対を設置する。このセルを恒温槽に入れ、３℃／ｍｉｎで昇温する。セパレータの融点に達すると空孔が塞がり抵抗は上昇（シャットダウン）する。そのまま加熱を続けると、セパレータの収縮や流出によって抵抗が低下する。この抵抗の低下が起きた際の温度を耐熱温度とする。

（電池Ｎｏ．２）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。また、ポリエチレン（ＰＥ）製の厚さ２０μｍの単層セパレータ（耐熱温度：１４５℃）を用意した。これらの正極、負極およびセパレータを用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．３）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。また、ＰＰ製の厚さ２０μｍのセパレータ基材上にベーマイト製の厚さ５μｍの耐熱層を備えるセパレータ（耐熱温度：２３６℃）を用意した。これらの正極、負極およびセパレータを用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．４）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。融点１１７℃の平均粒子径１μｍのポリエチレン（ＰＥ）粒子と、増粘剤としてＣＭＣとを、ＰＥ粒子：ＣＭＣ＝９９．３：０．７の重量比で水と混合し、絶縁層形成用塗工液を調製した。この塗工液を、負極上に塗布した後乾燥し、負極上に厚さ１５μｍの絶縁層を形成した。正極および負極のサイズを、電池の設計容量が約１４ｍＡｈとなるように調整した。正極と負極とを、これらの間に絶縁層が介在するようにして積層し、電極体を作製した。この電極体を用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．５）
融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子に代えて、融点１２８℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子を用いて絶縁層を形成した以外は、電池Ｎｏ．４と同様にして、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．６）
融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子に代えて、融点１４１℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子を用いて絶縁層を形成した以外は、電池Ｎｏ．４と同様にして、Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．７）
融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子に代えて、融点１８１℃の平均粒子径１μｍのＰＰ粒子を用いて絶縁層を形成した以外は、電池Ｎｏ．４と同様にして、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．８）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。ＰＥ製の厚さ２０μｍの単層セパレータ（耐熱温度：１４５℃）を用意し、融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子を用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、絶縁層を有するセパレータを作製した。これらの正極、負極およびセパレータを用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．９）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。また、ＰＰ製の厚さ２０μｍのセパレータ基材上にベーマイト製の厚さ５μｍの耐熱層を備えるセパレータ（耐熱温度：２３６℃）を用意し、融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子に代えて、融点１２８℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子を用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、絶縁層を有するセパレータを作製した。これらの正極、負極およびセパレータを用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．１０）
電池Ｎｏ．１と同様にして正極および負極を作製した。また、ＰＰ製の厚さ２０μｍのセパレータ基材上にベーマイト製の厚さ５μｍの耐熱層を備えるセパレータ（耐熱温度：２３６℃）を用意し、融点１１７℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子に代えて、融点１４１℃の平均粒子径１μｍのＰＥ粒子を用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、絶縁層を有するセパレータを作製した。これらの正極、負極およびセパレータを用いて、電池Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

〔電池の熱安定性評価〕
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池に初期充電を行い、これらを活性化した。具体的には、１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行って満充電状態とした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電した。
活性化した各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ９０％の充電状態に設定した後、熱量測定容器に封入した。これを、カルベ式大容量熱量計（Ｃ８０）にセットし、７０〜２００℃の範囲で０．７℃／分で昇温しながらその発熱量を測定した。測定値を用いて、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池の総発熱量を１００とした場合の、その他のリチウムイオン二次電池の総発熱量を、相対総発熱量比として計算した。計算結果を表１に示す。

表１より、非水電解液がＦＥＣおよびフッ素化鎖状カーボネートを含むリチウムイオン二次電池に関し、セパレータが耐熱層を有し、セパレータと正極との間に、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層が設けられたＮｏ．１のリチウムイオン二次電池の発熱量が最も小さかった。これは、電池の温度が１２３℃に到達する前に、樹脂粒子が溶融して正極の表面を覆うことにより、１２３℃、１３５℃、１６９℃において正極で起こるＦＥＣの反応に由来する発熱をすべて抑制できたためと考えられる。
特に、絶縁層を有していないＮｏ．２およびＮｏ．３のリチウムイオン二次電池と、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池との比較により、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層を設けたことによる、発熱抑制効果を把握することができる。
耐熱層を有するセパレータを有していないＮｏ．４〜Ｎｏ．７のリチウムイオン二次電池では発熱を十分に抑制することができなかった。特に、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池は、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層を有するが、耐熱層を有するセパレータを有していないために、絶縁層が膜形状を維持できず、短絡が起きた。
Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池は、ＰＥ製単層セパレータと、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層とを有するが、セパレータおよび絶縁層が膜形状を維持できず、短絡が起きた。
Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池は、耐熱層を有するセパレータと、樹脂粒子を含む絶縁層とを有するが、発熱を十分に抑制することができなかった。これは、樹脂粒子の融点が１２８℃であり、１２３℃で正極で起こるＦＥＣの反応に由来する発熱を抑制できなかったためと考えられる。
Ｎｏ．１０のリチウムイオン二次電池は、耐熱層を有するセパレータと、樹脂粒子を含む絶縁層とを有するが、発熱を十分に抑制することができなかった。これは、樹脂粒子の融点が１４１℃であり、１２３℃および１３５℃で正極で起こるＦＥＣの反応に由来する発熱を抑制できなかったためと考えられる。

以上の結果より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、高温下に置いた場合でも、発熱が抑制されることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
７２セパレータ基材
７４耐熱層
７６絶縁層
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極、および該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、耐熱層を有しており、
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、およびフッ素化鎖状カーボネートを含み、
前記電極体は、前記セパレータと前記正極との間に、融点が１２３℃未満である樹脂粒子を含む絶縁層を有する、
非水電解液二次電池。