JP7471177B2

JP7471177B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7471177B2
Application number: JP2020141835A
Authority: JP
Inventors: 広太小川
Original assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Current assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2040-08-25
Also published as: JP2022037611A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

車載用バッテリーや蓄電システムのような複数の二次電池からなるモジュールにおいては、１本の電池の発煙・発火がトリガとなって隣接した電池が次々と発煙・発火する所謂類焼により、被害が拡大する可能性がある。例えば、特許文献１には、モジュールの安全性向上のために、電池の外装体の底部に薄肉の刻印部を設けて電池単体の異常時におけるガス排気性能を向上させる技術が記載されている。

国際公開第２０１３／０６９３０８号

しかし、本発明者らの検討により、刻印部においては、外装体の内部に被膜したメッキが薄くなっており、過放電時には、非水電解質から発生したＨＦ等により侵食されて漏液が発生する場合があることが判明した。特許文献１は、刻印部におけるメッキ厚の低下については考慮しておらず、刻印部からの漏液について、未だ改善の余地がある。

本開示の目的は、刻印部からの漏液を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する外装体と、電極体と外装体の底部との間に配置された絶縁板とを備える。底部は、刻印部を有し、少なくとも刻印部において絶縁板と接着されていることを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、刻印部からの漏液を抑制することができる。

（ａ）は、実施形態の一例である円筒型の二次電池の縦方向断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示した二次電池の底面図である。（ａ）は、実施形態の一例における下部絶縁板の正面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ－Ａ線における断面図である。

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒型の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒型に限定されず、例えば角型等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

図１（ａ）は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、非水電解質及び電極体１４を収容する外装体１５とを備える。また、二次電池１０は、外装体１５の開口端部を封止する封口体１６をさらに備える。以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。電極体１４は、巻回型に限定されず、積層型でもよい。正極１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層とを有してもよい。正極集電体には、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質としては、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。正極１１は、正極活物質等を溶剤に分散させた正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、正極合剤層を乾燥及び圧縮することにより作製できる。

負極１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層とを有してもよい。負極集電体には、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤等を含んでもよい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素系化合物等の金属化合物等が例示できる。負極１２は、負極活物質等を溶媒に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、負極合剤層を乾燥及び圧縮することにより作製できる。

セパレータ１３としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートを用いることができる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。

外装体１５には、電極体１４以外に非水電解質が収容されている。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えば、エステル類、１，３－ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。

エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含む溶媒を用いることができる。

非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。なお、過充電時には、各電解液の還元生成物との副反応もしくは電極等を含めた副反応によって、フッ素置換体からはＨＦが発生しやすくなると推測される。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることがより好ましい。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２モル／Ｌとすることができる。また、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）やプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

外装体１５の上部の開口端部は、封口体１６で塞がれている。封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

外装体１５は、有底円筒型の金属製の外装缶であり、底部及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。外装体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側壁部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。

外装体１５の内面にはメッキが被覆されている。メッキにより、副反応によって非水電解質から発生したＨＦ等によって外装体１５が侵食されることを抑制できる。メッキは、例えば、Ｎｉメッキであってもよい。

図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した二次電池の底面図である。図１（ｂ）に示すように、外装体１５の底部は、刻印部１５ａを有する。刻印部１５ａは、肉薄部であり、換言すれば、外装体１５の底部において、刻印部１５ａ以外の部分に比べて厚みが薄い部位である。刻印部１５ａでは、外装体１５の内面に被覆されたメッキの厚みが、刻印部１５ａ以外の部分に比べて薄くなっている。これにより、刻印部１５ａは、刻印部１５ａ以外の部分に比べて、ＨＦ等により侵食されやすい。

外装体１５は、刻印部１５ａを有することで、封口体１６と同様に防爆機能を備える。異常発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、外装体１５が刻印部１５ａで破断し、破断した部位からガスが排出される。刻印部１５ａの形状は、リング状に限定されず、例えば、Ｃ字状であってもよい。二次電池１０は、刻印部１５ａの破断する内圧が封口体１６からガスが排出される内圧よりも大きくなるように、設計されることが好ましい。

図１（ａ）において、電極体１４の上下には、上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８がそれぞれ配置されている。正極リード１９は上部絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接されている。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は下部絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接されている。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。

外装体１５の底部は、少なくとも刻印部１５ａにおいて下部絶縁板１８と接着されている。これにより、副反応によって非水電解質から発生したＨＦ等から刻印部１５ａを保護することができる。

図２（ａ）は、実施形態の一例における下部絶縁板１８の正面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ－Ａ線における断面図である。下部絶縁板１８は、リング形状の部材である。図２（ｂ）に示すように、下部絶縁板１８は、基板部１８ａと、基板部１８ａの一方の表面に形成された接着部１８ｂを有する。接着部１８ｂは、基板部１８ａの両方の表面に形成されていてもよい。

接着部１８ｂが外装体１５の底部と接するように下部絶縁板１８を電極体１４と外装体１５の底部の間に配置することで、接着部１８ｂは、少なくとも刻印部１５ａと対向する位置に配置される。接着部１８ｂは、少なくとも刻印部１５ａに対向する位置に配置されていればよい。また、接着部１８ｂは、基板部１８ａの表面の全面に形成されることが好ましい。これにより、下部絶縁板１８を配置する際の位置決めが容易になる。

基板部１８ａの材質は、絶縁性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン等の樹脂材料、天然ゴム等の各種ゴム材料などであってもよい。接着部１８ｂの材質は、特に限定されないが、例えば、ブチルゴム系、アクリル系等の粘着剤であってもよい。

上部絶縁板１７は、下部絶縁板１８と同様に、基板部と接着部とを有していてもよい。これにより、同じ部材を上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８のいずれにも使用できるので、二次電池１０の製造が容易になる。上部絶縁板１７は、接着部が電極体１４と接するように配置されることが好ましい。これにより、電極体１４に対する上部絶縁板１７の位置が固定されるので二次電池１０の製造が容易になる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
[正極の作製]
正極活物質として、ニッケルコバルトアルミ酸リチウムを用いた。この正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラにより塗膜を圧縮した。さらに、所定のサイズに切断し、長手方向の略中央部に正極集電体露出部を有しつつ、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。その後、正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛とケイ素系化合物の混合物を用いた。この負極活物質と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、さらに、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラにより塗膜を圧縮した。さらに、所定のサイズに切断し、長手方向の巻内端部に負極集電体露出部を有しつつ、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。その後、負極集電体露出部にニッケル／銅製の負極リードの一端を溶接した。

［電極体の作製］
作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌとなるように添加し非水電解液を調製した。

[二次電池の作製]
底部にリング状の刻印部を設けた有底円筒形状の外装体を準備した。また、リング形状で、ポリプロピレン製の基板部の一方の表面にブチルゴム系の接着部を形成した絶縁板を準備した。作製した電極体の上下に、接着部が下を向くように各々の絶縁板を配置した。さらに、負極リードを外装体の底部に溶接し、正極リードを上記の封口体に溶接してから、電極体を外装体に収容した。その後、外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体で封口して、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。このようにして、二次電池を５個作製した。

［過放電特性の評価］
上記５個の二次電池の各々を、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電し、その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。さらに、二次電池の端子間に１ｋΩの抵抗を接続し、６０℃の温度環境下で７２０時間保持後に、二次電池で漏液が発生しているかどうかを確認した。漏液が発生した二次電池を不良とし、それ以外を良として、不良率を算出した。

＜実施例２＞
非水電解液の調製において、ＥＣとＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、体積比でＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：１５：３５：３５となるように混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。

＜比較例１＞
二次電池の作製において、電極体の下に配置した下部絶縁板の接着部が上を向くようにしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。

＜比較例２＞
二次電池の作製において、電極体の下に配置した下部絶縁板の接着部が上を向くようにしたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。

実施例及び比較例における、過放電特性の評価結果を表１に示す。また、溶媒におけるＦＥＣの含有量、及び下部絶縁板における接着部の向きについても表１に示す。

実施例１，２では漏液が発生しなかった。比較例１，２との対比から、下部絶縁板の接着部が刻印部に接着して保護することで、過放電時の副反応により非水電解液から発生したＨＦ等による浸食を抑制できたと推察される。また、比較例１，２の結果から、非水電解液の溶媒にＦＥＣを含むことで、過放電時に発生するＨＦの量が多くなって、より過酷な条件となると推測されるが、実施例２では漏液が発生しなかった。

１０二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５外装体、１５ａ刻印部、１６封口体、１７上部絶縁板、１８下部絶縁板、１８ａ基材部、１８ｂ接着部、１９正極リード、２０負極リード、２１溝入部、２２フィルタ、２３下弁体、２４絶縁部材、２５上弁体、２６キャップ、２６ａ開口部、２７ガスケット

Claims

正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する外装体と、前記電極体と前記外装体の底部との間に配置された絶縁板とを備える非水電解質二次電池であって、
前記底部は、刻印部を有し、少なくとも前記刻印部において前記絶縁板と接着されている、非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含有している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。