CN109891665B - 具有提高的安全性的用于二次电池的壳体材料及包括该壳体材料的二次电池 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及一种成形为容纳电极组件的用于二次电池的壳体及包括该壳体的二次电池。所述用于二次电池的壳体的功用是清除在电池的充电/放电期间产生的氟化氢(HF)。在一个实施方式中，用于二次电池的壳体包括：壳体材料，该壳体材料布置成使得壳体材料的内部表面限定了具有与电极组件的形状对应的容纳部分；和设置在壳体材料的内部表面上的聚合物片，其中聚合物片具有包含于其中或设置于其表面上的氟化氢(HF)清除剂(scavenger)，并且其中聚合物片能够在3或更低的pH下溶解。

Description

具有提高的安全性的用于二次电池的壳体材料及包括该壳体 材料的二次电池

技术领域

本公开内容涉及一种其中容纳电极组件的用于二次电池的壳体及包括该壳体的二次电池。更具体地，本公开内容涉及一种具有清除在电池充电/放电期间产生的氟化氢(HF)的功能的用于二次电池的壳体及包括该壳体的二次电池。

本申请要求于2017年3月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0031307号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。

背景技术

根据容纳电极组件的壳体的形状或材料，二次电池分成包括容纳在圆柱形或棱柱形金属罐中的电极组件的圆柱形电池和棱柱形电池以及包括容纳在铝层压板的袋型壳体中的电极组件的袋型电池。

另外，一般来说，在电池的制造过程期间，少量水分可结合到电池中。特别是，在袋型壳体的情形中，很可能存在通过密封部分等的水分渗透。当由于各种原因而在电池中存在水分时，通过与电池成分的反应而产生反应产物，例如HF。这种HF破坏固体电解质中间相(SEI)层并且引起正极溶解(dissolution)，这在高温下严重地发生，使得在电池的安全性方面可出现严重的问题。

根据相关技术，公开了一种将预定的HF清除剂结合到电池中的方法。例如，日本专利特许公开第1999-283671号公开了一种含有LiF₆的二次电池，其中Mg_xAl_yO_z(x≥0,y≥0,x+y＝1,z>0)被添加到正极混合物中。韩国专利特许公开第2001-0068650号公开了一种锂二次电池，其包括能够在电极、隔膜和电解质中的至少一个中捕获来自含氟化合物的HF气体的无机碱。

然而，上述公开内容仅在于将预定的无机材料以添加剂的形式结合到电极、隔膜和电解质中。因此，当这种无机添加剂在直接影响电池功能的部分中大量存在时，锂离子迁移率显著降低，由此导电性降低，导致电池性能下降并且在电池中产生各种副反应。因此，上述问题仍未解决。

发明内容

技术问题

本公开内容设计成解决相关技术的问题，并因此本公开内容旨在提供一种用于二次电池的壳体，其包括设置在壳体的内部表面上的聚合物片，其中聚合物片包括包含于其中或设置在其表面上的氟化氢(HF(气体，gas))清除剂。本公开内容还旨在提供一种包括该用于二次电池的壳体的二次电池。将容易理解的是，本公开内容的其他目的和优点可通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供了一种可解决相关技术的问题的用于二次电池的壳体。

根据本公开内容第一实施方式，提供了一种壳体，所述壳体具有壳体材料，所述壳体材料布置成使得所述壳体材料的内部表面限定了与电极组件的形状对应的容纳部分，所述壳体包括设置在所述壳体材料的内部表面上的聚合物片，其中所述聚合物片具有包含于其中或设置于其表面上的氟化氢(HF)清除剂(scavenger)，并且其中所述聚合物片能够在3或更低的pH下溶解。

根据本公开内容第二实施方式，提供了第一实施方式的壳体，其中所述聚合物片包括：含有由化学式1、化学式2或化学式3表示的重复单元中的至少一种的聚合物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式1和化学式2中，每个X独立地为单键、砜基(sulfone group)、醚基(ethergroup)、硫醚基(thioether group)或C1-C5烷基(alkyl group)。

在化学式2中，Y是单键、砜基(sulfone group)、醚基(ether group)、硫醚基(thioether group)或C1-C5烷基(alkyl group)。

根据本公开内容第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式中限定的聚合物片，其中所述HF清除剂(scavenger)被包含在所述聚合物片中。

根据本公开内容第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述HF清除剂(scavenger)被涂覆在所述聚合物片的一个表面上。

根据本公开内容第五实施方式，提供了如第一实施方式至第四实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述聚合物片的所述一个表面面向所述壳体材料的内部表面。

根据本公开内容第六实施方式，提供了如第一实施方式至第五实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述HF清除剂是选自以下各项构成的组中的至少一种：锂钴氧化物、碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸钠、氢氧化钙、活性炭、硅藻土、珍珠岩(perite)和沸石(Zeolite)。

根据本公开内容第七实施方式，提供了如第一实施方式至第六实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述HF清除剂以基于所述聚合物片的总重量的0.01-50重量％的量存在。

根据本公开内容第八实施方式，提供了如第一实施方式至第七实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述聚合物片进一步包括粘合助剂，以增加所述HF清除剂对所述聚合物片的粘合力。

根据本公开内容第九实施方式，提供了如第一实施方式至第八实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述聚合物片通过非反应性粘合剂(non-reactive adhesive)连接到所述壳体材料的内部表面或所述聚合物片熔合到所述壳体材料的内部表面。

根据本公开内容第十实施方式，提供了如第一实施方式至第九实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述非反应性粘合剂是硅酮聚合物粘合剂或碳光纤聚合物粘合剂。

根据本公开内容第十一实施方式，提供了如第一实施方式至第十实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述壳体材料包括层压片，其中所述层压片依次具有聚合物膜的外部涂层、金属箔的阻挡层和聚烯烃的内部密封剂层。

根据本公开内容第十二实施方式，提供了如第一实施方式至第十一实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述聚合物片设置在所述内部密封剂层的表面上。

根据本公开内容第十三实施方式，提供了一种二次电池，包括如第一实施方式至第十二实施方式中任一实施方式限定的壳体。

根据本公开内容第十四实施方式，提供了如第十三实施方式中限定的二次电池，所述二次电池是袋型电池，其中电极组件嵌入层压片的袋壳体中。

根据本公开内容第十五实施方式，提供了一种二次电池，包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；含有锂盐和有机溶剂的电解质；和如第一实施方式至第十二实施方式中任一实施方式限定的壳体，其中所述电极组件和所述电解质设置在所述容纳部分中。

有益效果

根据本公开内容的用于二次电池的壳体允许聚合物片在HF的产生增加并且电解质的pH达到预定水平的特定条件下溶解。因此，当HF清除剂溶解到电解质中时，由添加剂引起的初始副反应的产生被最小化，使得可有效地去除HF同时不会不利地影响电池的性能。结果，可实现优异的电池性能。换句话说，HF清除剂吸附存在于电池自身中的HF以防止诸如电极活性材料或电解质的分解之类的不期望的副反应。因此，可防止电池的性能和寿命特性下降，并且可防止电池的劣化。

附图说明

附图图解了本公开内容的优选实施方式，并且附图与下面的公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。

图1是图解根据本公开内容的包括用于二次电池的壳体材料的二次电池的分解透视图。

图2示出了根据本公开内容一实施方式的袋型二次电池。

图3是沿图2的A-A’截取的剖面图。

图4是图解包括浸渍有HF清除剂的聚合物片的用于二次电池的壳体的实施方式的示意图。

图5a和图5b是图解包括涂覆有HF清除剂的聚合物片的用于二次电池的壳体的实施方式的示意图。

图6是图解在聚合物片溶解时涂覆在聚合物片上的清除剂溶解到电解质中的示意图。

具体实施方式

下文中，将详细描述本公开内容。应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是在允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。因此，在此提出的描述仅是用于解释目的的优选示例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。

根据本公开内容的用于二次电池的壳体具有壳体材料，所述壳体材料布置成使得壳体材料的内部表面限定了与电极组件的形状对应的容纳部分，并且壳体包括设置在壳体材料的内部表面上的聚合物片(sheet)，其中聚合物片包括包含于其中或设置在其表面上的氟化氢(HF)清除剂(scavenger)，并且其中聚合物片能够在3或更低的pH下溶解。

根据本公开内容，内部表面是指壳体材料的表面之中，在密封壳体材料之后，由未暴露到外部而是结合到电池中的壳体材料形成的容纳部分的表面。

聚合物片至少部分地形成在壳体材料的内部表面上。根据一实施方式，聚合物片化学地或物理地附接到壳体材料的内部表面。根据本公开内容一实施方式，聚合物片能够在大约3的pH下溶解。根据本公开内容，聚合物片的这种溶解意味着在形成聚合物片的聚合物链之间形成的离子键、氢键、偶极-偶极键和范德华键的弱化以及聚合物链的部分或全部分离。

根据本公开内容一实施方式，聚合物片材包括含有由化学式1、化学式2或化学式3表示的重复单元中的至少一种的聚合物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式1和化学式2中，每个X独立地为单键、砜基(sulfone group)、醚基(ethergroup)、硫醚基(thioether group)或C1-C5烷基(alkyl group)。

在化学式2中，Y表示单键、砜基(sulfone group)、醚基(ether group)、硫醚基(thioether group)或C1-C5烷基(alkyl group)。

根据本公开内容一实施方式，X和Y中的每一个中的烷基独立地表示

(丙撑)。

具有选自化学式1至化学式3的任一种重复单元的聚合物的典型示例是聚苯并咪唑(Polybenzimidazole)，并且其具体示例可包括聚[2,2'-(间-苯撑基)-5,5'-二苯并咪唑](PBI)和聚[2,5-苯并咪唑](ABPBI)。

聚苯并咪唑类聚合物包括芳环并且具有平面结构中的π-π相互作用。此外，在由聚合物链中的N-H结构衍生的氢键的作用下，聚合物显示出显著高的聚合物链之间的相互作用，并且聚合物对电解质具有较强的耐受性。

在聚苯并咪唑类聚合物中，当H⁺离子在氮(N)原子周围配位并且聚合物链在强酸性条件下带正电荷时，聚合物链通过链之间的电排斥而抗絮凝，导致聚合物片溶解。

根据本公开内容一实施方式，聚合物片可包括包含于其中的HF清除剂。根据本公开内容另一实施方式，聚合物片可在其一个表面上涂覆有HF清除剂。可使用以下方法在聚合物中负载HF清除剂或在聚合物片的表面上涂覆HF清除剂，但是本公开内容不限于此。

首先，在高温高压下将聚苯并咪唑类聚合物的粉末溶解在LiCl与DMAc的混合物中，得到均匀的溶液。在一个变型中，将聚苯并咪唑类聚合物的粉末在NaOH与乙醇的混合物中回流以获得溶液，其中NaOH保持在大约3％的浓度。一旦以上述方式获得聚苯并咪唑类聚合物的溶液，将该溶液施加到诸如玻璃或特氟龙之类的基底上，并且去除过量的溶剂以获得聚合物片。

在上述用于制备聚合物片的方法中，将HF清除剂引入聚合物溶液中并干燥溶剂以获得负载HF清除剂的聚合物。另外，通过将聚合物片浸入分散有HF清除剂的溶液中，可将HF清除剂负载在聚合物片中。

另外，可利用诸如流涂(flow coating)、旋涂(spin coating)、浸涂(dipcoating)和棒涂(bar coating)之类的各种方法，用HF清除剂涂覆聚合物片的表面，并且HF清除剂可被蒸发，使得它可沉积在聚合物片的表面上。

在二次电池的组装期间，聚合物片可附接到壳体材料的相应部分。在这种情形中，可使用不影响电池工作的非反应性粘合剂(non-reactive adhesive)来附接聚合物片，或者可进行热熔合以附接聚合物片。

聚合物片附接到壳体材料的内部表面的至少一部分，然后可形成具有与电极组件的形状对应的形状的容纳部分，或者，在形成容纳部分之后，聚合物片可附接到壳体材料的内部表面。

非反应性粘合剂是指不与电解质或电极活性材料发生副反应的粘合剂，并且其具体示例包括硅酮聚合物粘合剂或碳光纤聚合物粘合剂。

聚合物片可具有充分考虑电池壳体中的容纳部分的体积和电极组件的尺寸而可确定的厚度。然而，当聚合物片具有过小的厚度时，难以实现所需的冲击吸收效果。相反，当聚合物片具有过大的厚度时，电池容量相对减小。考虑到这一点，聚合物片的厚度优选为1μm-1mm，更优选为10μm-0.5mm。

如上所述，根据本发明的聚合物片包括HF清除剂。因此，可解决当电池中存在HF时出现的许多问题。下文中，将更详细地解释这一点。

例如，当电解质含有作为锂盐的LiPF₆时，LiPF₆应以Li⁺和PF₆ ^-的离子形式存在。然而，不期望地发生副反应，由此产生作为副产物的不稳定的PF₅。PF₅与电解质中少量存在的H₂O反应而形成HF。HF破坏固体电解质中间相(SEI)层并引起正极的溶解(dissolution)，这在高温下尤为严重发生。特别是，HF引起有机溶剂的成分分解，从而产生大量气体，由此导致电池的内部压力增加和电池的爆炸。取决于用作电解质的锂盐的类型，除了HF之外，还产生诸如HCl、HBr和HI之类的其他材料。因此，存在的问题是这些材料可能如同HF一样起酸性作用。

作为解决上述问题的方法，可以考虑将HF清除剂直接添加到电池中的方法。然而，如上所述，当将添加剂直接添加到电解质或电极组件中时，锂离子迁移率可能下降，电池容量可能相对减小，并且由于与电极材料的直接接触而导致可能发生各种副反应。

相反，当聚合物片溶解并且HF清除剂在HF的产生增加并且电解质的pH达到预定水平的条件下溶解到电解质中时，可使由添加剂引起的初始副反应的产生最小化，并且有效去除HF而不降低电池性能。因此，可以实现优异的电池性能。换句话说，由于HF清除剂吸附存在于电池自身中的HF以防止诸如电极活性材料或电解质的分解之类的不期望的副反应，因此可防止电池的性能和寿命特性下降以及电池的劣化。

HF清除剂是一种不与电解质和电极活性材料反应并且不会导致电池性能下降的材料。可使用任何已知的HF清除剂，只要它可以优先吸附HF即可。例如，相较于电解质与HF分子，HF清除剂可以是与HF分子具有高化学结合力或亲和力的材料，并且其优选示例包括但不限于选自以下各项构成的组中的至少一种：Li₂CO₃、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、活性炭、氢氧化钙、硅藻土、珍珠岩(perite)和沸石(Zeolite)。

HF清除剂可以以基于聚合物片的总重量的0.01-50重量％的量存在于聚合物片中。当HF清除剂以过少的量存在时，不能获得期望程度的HF吸附效果。另一方面，当HF清除剂以过多的量存在时，不能结合到聚合物片而溶解到电解质中的HF的量增加，从而引起将HF清除剂直接添加到电解质的情形中的相同的问题。就电池容量和重量减轻而言，这也是不期望的。

在涂覆过程中，可添加预定的粘合助剂，以增加HF清除剂对聚合物片的粘合力。粘合助剂没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学反应即可。粘合助剂的具体示例包括含氟聚合物，诸如PVdF和PTFE、PVdF类共聚物、PMMA、PAN、PEO、SBR等之类。

可选地，可将水分清除剂进一步结合到聚合物片。另外，可将水分清除剂结合到聚合物片的一部分或结合到单独的聚合物片，而不是HF清除剂中。例如，同时包括HF清除剂和水分清除剂的聚合物片可附接到电池壳体的内部表面。另外，可将包含HF清除剂的聚合物片添加到电池壳体的一个表面，并且可将包含水分清除剂的另一个聚合物片添加到电池壳体的另一个表面。因此，可去除诸如HF之类的酸，并从根本上防止这些酸的产生。

水分清除剂是不与电解质和电极活性材料反应并且不会导致电池性能下降的材料。水分清除剂的优选示例包括但不限于选自以下各项构成的组中的至少一种：活性炭(Activated Carbon)、沸石(Zeolite)、氧化铝(Alumina)、硅胶(Silica Gel)、分子筛(Molecular Sieve)、氧化镁(magnesia：MgO)和二氧化钛(titania：TiO₂)。

壳体材料可包括具有聚合物膜的外部涂层、金属箔的阻挡层和聚烯烃的内部密封剂层的层压片。外部涂层应具有优异的耐外部环境性，因此需要具有预定程度的抗张强度和耐候性。在这个前提下，取向尼龙膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可优选用作外部树脂层的聚合物树脂。阻挡层可优选地包括铝，使得其可实现防止引入和泄漏诸如气体和水分之类的异物的功能，以及提高电池壳体的强度的功能。内部密封剂层优选包括具有热熔性(热粘性)的聚烯烃(polyolefin)树脂，内部密封剂层显示低吸湿性以抑制电解质的渗透并且不会引起由电解质引起的溶胀或腐蚀，并且更优选包括流延聚丙烯(cPP)。

容纳部分可在电池壳体材料的一侧处形成为具有与电极组件对应的尺寸，或者可在电池壳体材料的两侧处形成。

在另一方面，提供了一种包括用于二次电池的壳体材料的二次电池。

根据一实施方式，二次电池可以是袋型二次电池，袋型二次电池包括容纳在具有金属层和树脂层的层压片中，特别是容纳在铝层压片的袋型壳体中的电极组件。然而，本公开内容不限于此。在一个变型中，二次电池可以是包括容纳在圆柱形金属罐或棱柱形金属罐中的电极组件的圆柱形二次电池或棱柱形二次电池。

根据本公开内容，二次电池具有其中包括正极、负极和插置在正极与负极之间的隔膜的电极组件、以及与其结合的电解质的结构。

根据本公开内容一实施方式，可通过将正极活性材料施加到正极集电器上，然后进行干燥来获得正极。正极可进一步包括粘合剂和导电材料以及可选地具有参照正极组成的上述成分。

正极集电器通常具有3μm-500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性同时不会在电池中引起任何化学变化即可。可使用的正极集电器包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、铝-镉合金等。此外，正极集电器可具有在其表面上形成的微细的表面凹凸以增加正极活性材料的粘合力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、无纺布网状体等的各种形状设置。

正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li_1+xMn_2-xO₄(其中x＝0-0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃或LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇等；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01-0.3)所表示的Ni位型的锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01-0.1)或化学式Li₂Mn₃MO₈(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)所表示的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子所取代的LiMn₂O₄；二硫化合物；Fe₂(MoO₄)₃等。

通过将包含负极活性材料和粘合剂的负极材料施加到负极的集电器上，然后进行干燥和压缩来获得负极。如果需要，可进一步使用诸如导电材料和填料之类的其他成分。

例如，负极活性材料可包括：碳，诸如非石墨化碳或石墨系碳；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；等等。

隔膜插置在正极与负极之间，并且具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜通常可具有0.01μm-10μm的孔径和5μm-300μm的厚度。隔膜的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布网；等等。可选地，可进一步在隔膜的最外部表面上形成含有无机颗粒的无机涂层，以增加热稳定性。

含锂盐的非水电解质可包括有机溶剂电解质和锂盐，并且电解质的具体示例可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸盐、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

锂盐是在非水电解质中易于溶解的材料，其具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺等。

此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，可将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到电解质。任选地，为了赋予不燃性，可进一步加入含卤溶剂，诸如四氯化碳或三氟乙烯。为了改善高温储存特性，可进一步添加二氧化碳气体。

除了上述电池元件之外，可以使用当前在二次电池领域中使用的其他元件。

在此，将参照附图详细解释本公开内容，但是本公开内容的范围不限于此。

图1是图解根据本公开内容的包括用于二次电池的壳体的二次电池的分解透视图。参照图1，袋型二次电池100包括电极组件300、焊接到从电极组件300延伸的电极接片的电极引线310、具有构造成容纳电极组件300的容纳部分的电池壳体200以及含有HF吸附剂的聚合物片410、420。

电极组件300是包括连续堆叠的正极和负极以及插置于其中的隔膜的发电装置，并且它具有折叠、堆叠或堆叠/折叠结构。每个电极接片从电极组件300的每个电极板延伸出来，并且电极引线310与从每个电极板延伸出来的多个电极接片电连接，例如通过焊接。此外，绝缘膜320附接到电极引线310的顶表面和底表面的一部分，以在确保电绝缘状态的同时增加与电池壳体200的密封性。

电池壳体200包括上壳体210和下壳体220。上壳体210和下壳体220中的每一个具有构造成容纳电极组件300的容纳部分。电池壳体具有袋状整体形状。聚合物片410附接到上壳体210中的容纳部分的内部表面的顶端，并且另一聚合物片420附接到下壳体220中的容纳部分的内部表面的底端。

在图中，示出了含有HF吸附剂的聚合物片410、420具有与电极组件300的顶表面和底表面的形状大致相同的形状。然而，本公开内容不限于此，而可将各种形状的聚合物片添加到电池壳体200的内部表面。由于每个聚合物片410、420包括负载在其中或涂覆于其上的HF吸附剂，因此其吸附电池中存在的HF以防止固体电解质中间相(SEI)膜破裂和电解质分解，从而提供优异的高温安全性。

可选地，除HF吸附剂之外，每个聚合物片410、420可包括水分吸附剂。另外，一个聚合物片410可包括HF吸附剂，而另一个聚合物片420可包括水分吸附剂。此外，每个聚合物片410、420可在其整个区域上包括HF吸附剂，并且可局部地包括水分吸附剂。

可通过将一个聚合物片420添加到下壳体220的内部表面、将电极组件300安装至其、将另一个聚合物片410添加到其顶表面、将上壳体210安装至其、并且对外周表面230进行热熔合来获得二次电池100。

图2示出了根据本公开内容一实施方式的袋型二次电池。图3是沿图2的A-A'截取的剖面图。参照图3，聚合物片410、420通过使用非反应性粘合剂等附接到电池壳的内部表面。每个聚合物片410、420附接的位置可以是电池壳体200的内部表面的一部分或全部。如图3所示，聚合物片可附接到电极组件容纳部分的内侧的顶端和底端。

根据本公开内容一实施方式，聚合物片可以浸渍有HF清除剂或在其一个表面上涂覆HF清除剂。图4是图解浸渍有HF清除剂的聚合物片的示意图，图5a是图解包括涂覆在其一个表面上的HF清除剂(图示为层412)的聚合物片的示意图。此外，图5b是图解设置在聚合物片的一个侧面上的涂覆表面的分解透视图。参照图5a和图5b，聚合物片中的涂覆有HF清除剂的表面不会暴露于外部并且通过涂覆在聚合物片上而附接到电池壳体的内部表面。换句话说，涂覆有HF清除剂的表面完全被聚合物片覆盖，使得在电解质达到预定的pH水平之前HF清除剂不会溶解到电解质中。

图6是图解在聚合物片溶解时涂覆在聚合物片上的清除剂扩散到电解质中的示意图。在电池充电/放电期间，HF的产生增加，从而导致电解质中的H⁺的浓度增加。当电解质的pH降至3或更低时，聚合物片开始溶解。因此，在HF清除剂溶解到电解质中的同时去除HF。

实施例

1.袋壳体的制备

制备用于电池的袋壳体材料，用于袋装电池的外壳具有电极组件容纳部分和密封部分并且包括铝金属箔和流延聚丙烯的层压膜。将含有HF清除剂的聚合物片涂覆到电极组件容纳部分的内部表面上。制备的袋壳体具有如图1所示的形状。

聚合物片被如下涂覆。首先，将聚苯并咪唑类聚合物的粉末在含有3％NaOH的NaOH-乙醇的混合物中回流，从而获得聚合物溶液。所述聚合物可由以下化学式4表示。该聚合物溶液在与1：1的重量比的Al₂O₃和Li₂CO₃混合后使用。以基于聚合物片的总重量的10重量％的量引入Al₂O₃和Li₂CO₃。将所得混合物施加到由特氟龙制成的基底上并进行干燥，从而获得具有约60μm厚度的聚合物片。通过使用Kapton双面胶带将聚合物片固定到袋壳体材料的内部表面上。

[化学式4]

2.电极组件的制造

首先，将92重量份的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、4重量份的炭黑(carbonblack)和4重量份的PVdF加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而获得正极浆料。将该正极浆料施加到具有20μm的厚度的铝(Al)箔的正极集电器上并进行干燥，然后进行辊压(rollpress)，从而获得正极。

然后，将92份重量的石墨、4重量份的炭黑(carbon black)以及4重量份的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合粘合剂(CMC：SBR＝1：1，重量比)加入到水中，从而获得负极浆料。将该负极浆料施加到具有20μm的厚度的铜(Cu)箔的负极集电器上并进行干燥，然后进行辊压(roll press)，从而获得负极。

将聚丙烯膜隔膜插置在负极与正极之间并且进行卷绕，从而获得果冻卷型电极组件。

3.电池的制造

通过将1M LiPF₆引入含有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的3：7的比例的混合物的有机溶剂中来制备电解质。将从部分2获得的电极组件容纳在从部分1获得的袋壳体中，并且密封注入电解质的密封部分，获得电池。

比较例1

1.袋壳体的制备

除了如下所述制备的聚合物片之外，以与实施例相同的方式制备袋壳体。

将PVdF-HFP引入丙酮中并与其混合，从而获得聚合物溶液。该聚合物溶液在与1：1的重量比的Al₂O₃和Li₂CO₃混合后使用。以基于聚合物片的总重量的10重量％的量引入Al₂O₃和Li₂CO₃。将所得混合物施加到由特氟龙制成的基底上并进行干燥，从而获得具有约60μm厚度的聚合物片。通过使用Kapton双面胶带将聚合物片固定到袋壳体材料的内部表面上。

2.电池的制造

除了使用比较例1部分1的袋壳体之外，以与实施例中描述的相同方式获得电池。

比较例2

除了使用没有聚合物片的袋壳体之外，以与实施例中描述的相同方式获得电池。

HF清除能力的确定

将根据实施例及比较例1和比较例2的电池中的每一个用充放电循环装置(生产厂家：TOYO，型号：TOYO-5200)在恒流-恒压(CC-CV，Constant current-Constant voltage)的条件下于25℃以2.6V的充电电压和400mAh的电流密度进行初始充电，静置10分钟并放电到1.8V。这样重复100次。

然后，从每个电池回收电解质并确定锰含量。结果示于下表1。

[表1]

试验	实施例	比较例1	比较例2
				Mn浓度(ppm)	56	144	148

在电池的充电/放电期间产生HF，并且所产生的HF引起金属离子从正极活性材料溶解。在根据实施例的电池中，认为聚合物片溶解并且通过被引入电解质中的HF清除剂来清除电池中产生的HF，从而防止Mn溶解。在根据比较例2的电池中，由于缺少HF清除剂，在充电/放电循环期间产生的HF未被去除，导致与实施例相比大量的Mn溶解。此外，在根据比较例1的电池中，认为聚合物片不溶于电解质中并且聚合物片中包含的HF清除剂不能溶解到电解质中，从而使电解质中的Mn含量类似于比较例2的Mn含量。

虽然已经参照实施方式和附图详细描述了本公开内容，但是本公开内容不限于此。应当理解的是，通过该详细描述，本公开内容范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

Claims (13)

1.一种用于包含电极组件的壳体，包括：

壳体材料，所述壳体材料布置成使得所述壳体材料的内部表面限定了与所述电极组件的形状对应的容纳部分；和

设置在所述壳体材料的内部表面上的聚合物片，

其中所述聚合物片具有包含于其中或设置于其表面上但被所述聚合物片覆盖的HF清除剂，以使得所述HF清除剂不会暴露于外部，从而在电解质的pH达到3之前不会溶解到所述电解质中，并且

其中所述聚合物片包括含有由化学式1、化学式2或化学式3表示的重复单元中的至少一种的聚合物，并且所述聚合物片能够在HF的产生增加且所述电解质的pH达到3或更低时溶解，使得所述HF清除剂溶解到所述电解质中；

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

其中化学式1和化学式2中的每个X独立地为单键、砜基醚基、硫醚基或C1-C5烷基；并且

化学式2中的Y是单键、砜基、醚基、硫醚基或C1-C5烷基；

其中所述HF清除剂是选自以下各项构成的组中的至少一种：锂钴氧化物、碳酸锂、碳酸钠、氢氧化钙、活性炭、硅藻土、珍珠岩和沸石。

2.根据权利要求1所述的壳体，其中所述HF清除剂被包含在所述聚合物片中。

3.根据权利要求1所述的壳体，其中所述HF清除剂被涂覆在所述聚合物片的一个表面上。

4.根据权利要求3所述的壳体，其中所述聚合物片的所述一个表面面向所述壳体材料的内部表面。

5.根据权利要求1所述的壳体，其中所述HF清除剂以基于所述聚合物片的总重量的0.01-50重量％的量存在。

6.根据权利要求1所述的壳体，其中所述聚合物片进一步包括粘合助剂，以增加所述HF清除剂对所述聚合物片的粘合力。

7.根据权利要求1所述的壳体，其中所述聚合物片通过非反应性粘合剂连接到所述壳体材料的所述内部表面，或所述聚合物片熔合到所述壳体材料的所述内部表面。

8.根据权利要求7所述的壳体，其中所述非反应性粘合剂是硅酮聚合物粘合剂或碳光纤聚合物粘合剂。

9.根据权利要求1所述的壳体，其中所述壳体材料包括层压片，

其中所述层压片依次具有聚合物膜的外部涂层、金属箔的阻挡层和聚烯烃的内部密封剂层，并且

其中所述内部密封剂层面向所述容纳部分。

10.根据权利要求9所述的壳体，其中所述聚合物片设置在所述内部密封剂层的表面上。

11.一种包括如权利要求1-10中任一项所述的壳体的二次电池。

12.根据权利要求11所述的二次电池，所述二次电池是袋型电池，所述袋型电池的电极组件嵌入于层压片的袋型壳体中。

13.一种二次电池，包括：

电极组件，所述电极组件包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；

含有锂盐和有机溶剂的电解质；和

如权利要求1-12中任一项所述的二次电池的壳体，

其中所述电极组件和所述电解质设置在所述壳体的容纳部分中。

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