KR102102982B1 - 내열성 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

내열성 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차전지용 분리막은 분리막용 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되며, 흡열제와 바인더를 포함하는 내열층;을 포함하고, 상기 흡열제는, 150 내지 200℃에서 반응열이 양의 값인 무기 산화물 입자를 포함하는 것이다. 이러한 이차전지용 분리막은 쇼트 이후 발생하는 열로 인한 열폭주와 그 이후의 발화 현상을 방지할 수 있고, 전해액과의 부반응 문제도 없으며, 따라서 상기 분리막이 적용된 리튬 이차전지는 열에 대한 안전성을 확보할 수 있다.

Description

내열성 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {HEAT RESISTING SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
열용량이 큰 무기 산화물 입자를 적용하여 내열성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 셧다운(SHUTDOWN)온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 120℃ 이상이 되면 전지는 열폭주(thermal runaway)로 인하여 발화를 일으킬 가능성이 있다.
그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 상기 셧다운 기능을 가지면서 이상 발명을 막을 수 있고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 우수한 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자 전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬 이차전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족했다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다.
본 발명에서는, 내열층이 형성된 분리막을 제공하기 위함이며, 상기 내열층에 열용량이 큰 무기 산화물 입자를 포함하여 쇼트 이후 열폭주로 인한 발화 현상을 방지하고, 상기 무기 산화물 입자의 표면에 고분자 코팅층을 형성하여 전해액과의 부반응도 방지할 수 있는 내열층이 형성된 분리막을 제공하고자 함이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 내열층이 형성된 분리막을 포함하여 안전성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 함이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막용 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되며, 흡열제와 바인더를 포함하는 내열층;을 포함하고, 상기 흡열제는, 150 내지 200℃에서 반응열이 양의 값인 무기 산화물 입자를 포함하는 것인 이차전지용 분리막이 제공된다.
상기 무기 산화물 입자는 디칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 및 트리칼슘실리케이트(Ca3SiO5)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 100 nm인 것일 수 있다.
상기 흡열제는 상기 무기 산화물 입자의 표면을 감싸며 융점이 120℃ 이상인 고분자의 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 무기 산화물 입자 직경의 60% 이하일 수 있다.
상기 코팅층은 기공도가 5 부피% 이하일 수 있다.
상기 융점이 120℃ 이상인 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 흡열제는 내열층 총 중량 대비 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분리막용 기재는 연신 필름인 것으로서, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리막용 기재는 기공도가 30 내지 70 부피%일 수 있다.
상기 내열층의 두께는, 5 내지 15 ㎛인 것일 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 양극 집전체에 양극 활물질 층이 형성된 것인 양극; 음극 집전체에 음극 활물질 층이 형성된 것인 음극; 및 전술한 이차전지용 분리막으로, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 것인 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 이차전지용 분리막은 열용량이 큰 무기 산화물 입자를 포함하여 쇼트 이후 열폭주로 인한 발화 현상을 방지할 수 있고, 상기 무기 산화물 입자를 고분자로 코팅하여 상대적으로 전해액과의 반응성이 큰 무기 산화물 입자를 사용함에 있어서의 불리함도 극복할 수 있으며, 이에 상기 분리막이 적용된 리튬 이차전지는 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막용 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되며, 흡열제와 바인더를 포함하는 내열층;을 포함하고, 상기 흡열제는, 150 내지 200℃에서 반응열이 양의 값인 무기 산화물 입자, 및 상기 무기 산화물 입자의 표면을 감싸며 융점이 120℃ 이상인 고분자의 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 분리막이 제공된다.
흡열제
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 흡열제를 포함하는 내열층이 형성된 것이며, 상기 흡열제는 무기 산화물 입자를 포함한다.
상기 무기 산화물 입자는 무기 산화물들 중에서, 150 내지 200℃의 온도에서 반응열이 양의 값인 무기 산화물, 즉 150 내지 200℃의 온도에서 흡열 반응을 할 수 있는 물질을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 디칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 또는 트리칼슘실리케이트(Ca3SiO5) 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 디칼슘실리케이트가 적용될 수 있다.
한편, 전지가 외부 요인에 의해 또는 어떠한 다른 요인에 의하여 단락(short)되면, 단락 이후에 발생하는 열과 전지가 자체적으로 방출하는 열이 대립하면서, 발생되는 열이 커서 약 120℃가 넘어가면, 전지는 열폭주(thermal runaway) 현상을 겪으면서 발화가 되어 안전성에 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 그러나, 상기와 같이 150 내지 200℃에서 흡열 반응을 하는 무기 산화물 입자는 기존에 사용되던 무기 산화물 입자(예컨대, Al2O3)에 비하여 열용량이 크기 때문에 단락에 의한 열이나 전지의 발열에 의한 열을 흡수할 수 있는 버퍼를 마련해 줄 수 있어서, 열폭주 현상으로 인한 발화를 방지할 수 있다.
상기 무기 산화물 입자의 평균 입경은 특별히 제한되는 바는 없지만, 균일한 두께의 내열층과 분리막의 공극률 유지를 위하여, 1 내지 100 nm인 것이 적용될 수 있다.
상기 흡열제는 무기 산화물 입자의 표면을 감싸는 고분자 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자는 융점이 120℃ 이상인 것일 수 있다. 무기 산화물 입자를 융점이 120℃ 이상인 고분자를 이용하여 감싸는 경우에는 120℃ 이상에서 발화될 때에 상기 고분자의 녹는점에서의 잠열까지 흡열에 이용할 수 있기 때문에 발생되는 열을 수용할 수 있는 능력이 더욱 향상될 수 있고, 나노 스케일의 입자들이 갖는 본질적인 문제로서 응집되는 문제를 해결할 수 있어서 내열층 형성시 고분자 코팅으로 인하여 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 융점이 120℃ 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 융점이 120 내지 150℃인 것일 수 있으며, 상기 고분자는 융점 조건을 만족한다면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 온도 범위에서 융점을 갖는 고분자들의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리에틸렌나프탈렌 등이 적용될 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 적용할 수 있다.
상기 융점이 120℃ 이상인 고분자로 형성된 무기 산화물 입자의 코팅층은 그 두께가 무기 산화물 입자 직경의 60% 이하일 수 있다. 두께가 무기 산화물 입자 직경의 60%를 초과하게 되면, 코팅층의 두께로 인해 무기 산화물 입자의 흡열 반응이 원활하게 수행되지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 고분자의 코팅층은 기공도가 5 부피% 이하일 수 있다. 상기 코팅층은 최대한 무기 산화물 입자를 감싸는 형태로 존재하여야 하므로, 기공도는 적을수록 유리할 수 있으며, 최대 5 부피%는 넘지 않는 것이 좋다.
내열층
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막은, 분리막용 기재의 일면 또는 양면에 흡열제와 바인더를 포함하는 내열층이 형성된 것이다.
상기 바인더는 전극 형성시 제조되는 슬러리에 포함되는 것과 동일한 것일 수 있고, 동종인 것일 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 또는 불소 고무 등이 적용될 수 있다.
상기 흡열제는 내열층 총 중량 대비, 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 흡열제가 상기 함량 범위인 경우에는 흡열제의 탈리 문제를 방지할 수 있고, 내열층의 기계적 강도를 요구 수준에 도달시킬 수 있으며, 흡열제의 흡열 반응을 최대한 이용할 수 있는 것으로서, 상기 범위 밖의 함량인 경우에는 본 발명에서 얻고자 하는 바를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 내열층의 두께는, 5 내지 15 ㎛인 것일 수 있다. 상기한 두께를 갖는 내열층은 리튬 이온의 이동도를 저해시키지 않으면서도 전지 자체의 내열 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 부피를 크게 증가시키지 않는 범위일 수 있어 전지를 설계함에 있어서 변경을 초래하지 않는 장점을 가질 수 있다.
상기와 같은 내열층을 분리막용 기재의 일면 또는 양면에 형성시킴으로써, 단락 이후 열폭주 현상으로 이어지면서 발생되는 발화 현상을 보다 안전하게 방지할 수 있는 안전성 내열 분리막을 제공할 수 있다.
분리막용 기재
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 기본적으로 분리막으로 사용되는 분리막용 기재를 포함한다.
상기 분리막용 기재는 내열층이 형성되지 않은 상태로도 분리막으로 이용될 수 있는 것으로서, 그 재료에 따라 여러 가지의 기능을 부여할 수 있는 바, 전지의 용도 등에 적절하게 재료를 변경함으로써 그 기능들을 이용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌(PE)의 경우에는 그의 융점이 대략 105 내지 140℃이므로 셧다운 기능을 부여할 수 있다.
상기 분리막용 기재는, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 폴리펜텐 등의 고분자 막일 수 있으며, 이 폴리올레핀 기재는 당업계에 공지되어 있는 습식법에 의해 기공을 형성시킴으로써 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 분리막용 기재는 기공도가 약 30 내지 70%인 것일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60%일 수 있으며, 가능하면 기공도가 50%에 가까운 것이 양극과 음극의 절연, 리튬 이온의 이동도 등을 고려하였을 때 바람직할 수 있다.
이차전지용 분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 흡열제 형성 단계, 내열층 형성용 조성물의 제조 단계, 분리막용 기재에의 도포 단계 및 분리막 건조 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 흡열제 형성 단계에서, 다수의 무기 산화물 입자를 준비하고, 상기 다수의 무기 산화물 입자의 표면에 고분자를 피복시킴으로써 달성된다. 무기 산화물 입자의 표면에 융점이 120℃ 이상인 고분자를 코팅하는 방법으로는 화학적 코팅방법 또는 물리적 코팅방법이 있다.
상기 화학적 코팅방법에는 비제한적으로 무기물 입자의 표면에서의 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 무기물 입자의 표면 처리에 의한 고내열성 고분자의 결합 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있다.
상기 물리적 코팅방법으로는 무기 산화물 입자의 표면에 고분자를 예컨대 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅 등의 통상적인 방법으로 코팅하는 방법, 열 융착에 의한 고분자의 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
여기서, 사용되는 무기 산화물 입자 및 융점이 120℃ 이상인 고분자에 대한 설명은 앞서 흡열제에 관한 설명에 기재한 바와 동일한 바 그 기재를 생략한다.
상기 내열층 형성용 조성물의 제조 단계에서, 상기 형성된 흡열제와 바인더를 용매 중에 용해시킴으로써 내열층 형성용 조성물을 형성한다.
상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더와 흡열제의 용매 중으로의 혼합 및 분산은 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 바인더에 대한 설명은 앞서 내열층에 관한 설명에 기재한 바와 동일한 바 그 기재를 생략한다.
상기 분리막용 기재에의 도포 단계 및 분리막 건조 단계는, 상기 제조된 내열층 형성용 조성물을 분리막용 기재에 도포함으로써 수행되며, 도포된 후 통상적인 방법으로 건조하여 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다. 이 때에 적용되는 도포 방법이나 건조 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있고, 이에 특별히 제한되는 바는 없다.
기타
본 발명의 내열층은 특히 온도에 따른 안전성이 문제가 되는 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 리튬 이차전지의 구성에 대해 이하에서 설명한다. 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 적층 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극조립체는 일반적으로 젤리-롤형(권취형), 스택형(적층형), 및 이들의 복합형 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
앞서 설명한 바 있는 상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리 아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 <36> 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 분리막용 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되며, 흡열제와 바인더를 포함하는 내열층;을 포함하고,
    상기 흡열제는 150 내지 200℃에서 반응열이 양의 값인 무기 산화물 입자를 포함하며,
    상기 무기 산화물 입자는 디칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 및 트리칼슘실리케이트(Ca3SiO5)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,
    상기 흡열제는 상기 무기 산화물 입자의 표면을 감싸며 융점이 120℃ 이상인 고분자의 코팅층을 더 포함하며,
    상기 코팅층의 두께는, 무기 산화물 입자 직경의 60% 이하인 것인 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 100 nm인 것인 이차전지용 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 기공도가 5 부피% 이하인 것인 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 융점이 120℃ 이상인 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡열제는 내열층 총 중량 대비 50 내지 95 중량%로 포함되는 것인 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막용 기재는 연신 필름인 것으로서, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리막용 기재는 기공도가 30 내지 70 부피%인 것인 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내열층의 두께는, 5 내지 15 ㎛인 것인 이차전지용 분리막.
  13. 양극 집전체에 양극 활물질 층이 형성된 것인 양극;
    음극 집전체에 음극 활물질 층이 형성된 것인 음극; 및
    제1항의 이차전지용 분리막으로, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 것인 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  15. 제14항의 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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