CN113506952B - 一种隔膜及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种隔膜及电池，涉及锂离子电池技术领域，该隔膜包括：隔膜本体和涂覆于所述隔膜本体上的阻燃涂层；其中，所述阻燃涂层包括自由基捕捉剂和包裹所述自由基捕捉剂的聚合物；所述自由基捕捉剂为2，2‑二苯基‑1‑三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2‑甲基‑2‑亚硝基甲烷和苯基‑N‑叔丁基硝酮中的至少一种；所述聚合物的熔点温度或者粘流温度低于所述隔膜的热失效临界温度。这样，当电池的温度较高时，包裹在自由基捕捉剂外层的聚合物被高温熔化，使得自由基捕捉剂与电解液融合，对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，从而避免电池发生爆炸。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及电池。
背景技术
由于锂离子电池具备高能量密度、自放电低、无记忆效应等优点，被广泛用于手机、平板、动力行业等领域。当锂离子电池在使用过程中发生滥用时，锂离子电池的电解液会分解出大量气体，造成电池爆炸。针对该问题，现有技术中通常是直接在电解液中加入阻燃剂，该阻燃剂可以在高温条件释放自由基，对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，从而解决电池爆炸的问题。但采用这种方式，需要的阻燃剂的用量较大，会使得电解液的粘度大幅度提升，从而导致电池的性能下降。
发明内容
本发明实施例提供一种隔膜及电池，以解决现有的直接在电解液中加入阻燃剂的方式，会使得电解液的粘度大幅度提升，导致电池的性能下降的问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种隔膜，该隔膜包括：隔膜本体和涂覆于所述隔膜本体上的阻燃涂层；
其中，所述阻燃涂层包括自由基捕捉剂和包裹所述自由基捕捉剂的聚合物；
所述自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；
所述聚合物的熔点温度或者粘流温度低于所述隔膜的热失效临界温度。
可选地，所述阻燃涂层涂覆于所述隔膜本体的第一表面和/或第二表面，所述第一表面与所述第二表面为所述隔膜本体的相对两面。
可选地，所述阻燃涂层的涂覆厚度取值范围为1微米至8微米。
可选地，所述聚合物为聚丙烯、聚乙烯和硅类聚合物中的任意一种。
可选地，所述聚合物的熔点温度或者粘流温度的取值范围为90℃至130℃。
可选地，所述隔膜的制备方法包括：
将所述聚合物加入至溶剂中并加热，待所述聚合物溶解后搅拌，获得第一溶液，其中，所述聚合物的熔点温度或者粘流温度低于所述隔膜的热失效临界温度；
将所述自由基捕捉剂加入至所述溶剂中并搅拌，获得第二溶液，其中，所述自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；
将所述第二溶液加入至快速搅拌的所述第一溶液，获得所述聚合物包裹所述自由基捕捉剂的第三溶液；
将介酸酰胺加入至所述第三溶液中并搅拌，蒸干所述溶剂，获得所述聚合物包裹所述自由基捕捉剂的颗粒物质；
将所述颗粒物质加入至羧甲基纤维素溶液中并搅拌，再加入聚丙烯酸水溶液，获得所述阻燃涂层；
将所述阻燃涂层涂覆在隔膜本体上，获得所述隔膜。
可选地，所述溶剂为二甲苯、甲苯或十氢萘。
可选地，所述聚合物在所述第一溶液中的浓度的取值范围为1％至4％。
第二方面，本申请实施例提供了一种电池，所述电池包括：正极片、负极片和如第一方面所述的隔膜。
可选地，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，且所述隔膜、所述正极片和所述负极片卷绕设置。
在本申请实施例中，该隔膜包括：隔膜本体和涂覆于所述隔膜本体上的阻燃涂层；其中，所述阻燃涂层包括自由基捕捉剂和包裹所述自由基捕捉剂的聚合物；所述自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；所述聚合物的熔点温度或者粘流温度低于所述隔膜的热失效临界温度。这样，当电池的温度较低时，自由基捕捉剂被聚合物包裹，位于隔膜本体上，不会对电解液的粘度造成影响；当电池的温度较高时，包裹在自由基捕捉剂外层的聚合物被高温熔化，使得自由基捕捉剂与电解液融合，对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，从而避免电池发生爆炸。因而，通过采用这种隔膜，不仅可以在电池温度较低时保障电池的性能，还可以在电池温度较高时提高电池的安全性。
附图说明
图1是本申请实施例提供的隔膜的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本申请中的实施例的基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种隔膜。参见图1，图1是本申请实施例提供的隔膜的结构示意图。如图1所示，该隔膜包括：隔膜本体100和涂覆于隔膜本体100上的阻燃涂层200；
其中，阻燃涂层200包括自由基捕捉剂和包裹自由基捕捉剂的聚合物；
自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；
聚合物的熔点温度或者粘流温度低于隔膜的热失效临界温度。
具体地，上述隔膜本体100的主要作用是使电池的正极片和负极片分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜本体100的材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜本体100也不同。对于锂离子电池系列，由于电解液为有机溶剂，因而需要耐有机溶剂的材料作为的隔膜本体100。一般可以采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，来作为隔膜本体100。上述阻燃涂层200可以包括自由基捕捉剂和包裹自由基捕捉剂的聚合物，用于在电解液温度较高使得聚合物熔化后，释放聚合物中的自由基捕捉剂，以此对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，因而阻燃涂层200可以达到阻止燃烧、避免爆炸的效果。具体而言，此处的自由基捕捉剂又称自由基捕获剂，是能够与活性自由基作用，形成可稳定存在的自由基或稳定分子的物质。该自由基捕捉剂可以为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮等物质中的任意一种或者任意多种的组合，本申请不做具体限定。当该自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)与对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮等物质中的一种或者多种互配得到时，优选2，2-二苯基-1-三硝基苯肼在该自由基捕捉剂中的百分比占比达到50％以上，这样可以使得自由基捕捉剂的性能最佳。
上述隔膜的热失效临界温度是指隔膜在受热收缩情况下，达到的失效状态的临界温度。也就是说，上述隔膜的热失效临界温度是指隔膜受热收缩至正极片和负极片未处于完全隔离的临界状态时的温度。如果电池内的温度达到该隔膜的热失效临界温度，会导致隔膜收缩严重，电池内正极片和负极片短路而失效。
需要说明的是，本申请中的聚合物为低熔点聚合物，这样，在电池内的温度达到隔膜的热失效临界温度之前，聚合物即可达到其熔点温度或者粘流温度。这里的聚合物可以为结晶聚合物，如聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、聚乙烯(polyethylene，简称PE)等，还可以为非结晶聚合物，如硅类聚合物等。当本申请中的聚合物采用结晶聚合物时，对应的是熔点温度，即在该温度下，结晶聚合物可以从固态转变为液态；当本申请中的聚合物采用非结晶聚合物时，对应的是粘流温度，即在该温度下，非结晶聚合物可以从高弹态转变为粘流态。
在本实施例中，由于在隔膜本体100上涂覆有阻燃涂层200，因而当电池的温度较低时，自由基捕捉剂被聚合物包裹，位于隔膜本体上，不会对电解液的粘度造成影响；当电池的温度较高时，包裹在自由基捕捉剂外层的聚合物被高温熔化，使得自由基捕捉剂与电解液融合，对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，从而避免电池发生爆炸。因而，通过采用这种隔膜，不仅可以在电池温度较低时保障电池的性能，还可以在电池温度较高时提高电池的安全性。
进一步地，阻燃涂层200涂覆于隔膜本体100的第一表面和/或第二表面，第一表面与第二表面为隔膜本体100的相对设置两面。
具体地，该阻燃涂层200可以涂覆在隔膜本体100的一个表面，如隔膜本体100的第一表面或者第二表面；也可以涂覆在隔膜本体100的两个表面，如隔膜本体100的第一表面和第二表面，本申请不做具体限定。这里的第一表面可以是指与电池中的正极片接触的一个表面，第二表面可以是指与电池中的负极片接触的一个表面。
在一实施例中，可以在隔膜本体100的第一表面和第二表面上均涂覆阻燃涂层200，这样，当电池内的温度达到聚合物的熔点温度或者粘流温度时，隔膜本体100两侧的阻燃涂层200均可以释放出自由基捕捉剂，使得自由基捕捉剂能够快速分布在电解液的不同位置。
进一步地，阻燃涂层200的涂覆厚度取值范围为1微米至8微米。
需要说明的是，该阻燃涂层200的涂覆厚度越厚，自由基捕捉剂在电池中的含量越高，其阻燃效果越好。但为了保证电池中的卷芯结构的体积不受隔膜厚度的影响，可以将阻燃涂层200的涂覆厚度设置在1微米至8微米范围内，这样，不仅可以保证卷芯结构的体积不受隔膜较大影响，还可以达到较好的阻燃的效果。
进一步地，聚合物为聚丙烯、聚乙烯和硅类聚合物中的任意一种。
在一实施例中，由于聚丙烯和聚乙烯的熔点温度，以及硅类聚合物的粘流温度均较低，因而可以选用聚丙烯、聚乙烯和硅类聚合物中的任意一种物质，作为本申请中的聚合物。这样，可以在电池内部温度达到一个较低的温度时，就可以使得聚合物熔化，进而使得包裹在聚合物内部的自由基捕捉剂能够释放出来。
进一步地，聚合物的熔点温度或者粘流温度的取值范围为90℃至130℃。
需要说明的是，不同类型的聚合物，其对应的熔点温度或者粘流温度有所不同。在本实施例中，可以选取熔点温度或者粘流温度在90℃至130℃的取值范围的聚合物，如聚丙烯、聚乙烯或者硅类聚合物等，将其与自由基捕捉剂混合后，作为的阻燃涂层200。
参见图2，图2是本申请实施例提供的隔膜的制备方法的流程图。该隔膜的制备方法包括：
步骤201、将聚合物加入至溶剂中并加热，待聚合物溶解后搅拌，获得第一溶液，其中，聚合物的熔点温度或者粘流温度低于隔膜的热失效临界温度；
步骤202、将自由基捕捉剂加入至溶剂中并搅拌，获得第二溶液，其中，自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；
步骤203、将第二溶液加入至快速搅拌的第一溶液，获得聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液；
步骤204、将介酸酰胺加入至第三溶液中并搅拌，蒸干溶剂，获得聚合物包裹自由基捕捉剂的颗粒物质；
步骤205、将颗粒物质加入至羧甲基纤维素溶液中并搅拌，再加入聚丙烯酸水溶液，获得阻燃涂层；
步骤206、将阻燃涂层涂覆在隔膜本体上，获得隔膜。
其中，上述步骤201可以与上述步骤202可以同时执行，也可以先于上述步骤202执行，或者后于上述步骤202执行，本申请不做具体限定。
具体地，上述聚合物可以为结晶聚合物，如聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、聚乙烯(polyethylene，简称PE)等，还可以为非结晶聚合物，如硅类聚合物等。将上述聚合物加入至溶剂中，并加热溶剂至聚合物的熔点温度或者粘流温度，待聚合物溶解至溶剂中后，并充分搅拌，可以得到第一溶液。
上述自由基捕捉剂可以为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮等物质中的任意一种或者任意多种的组合，本申请不做具体限定。将上述自由基捕捉剂加入至溶剂中后，并充分搅拌，可以得到第二溶液。
这样，再将第二溶液加入至快速搅拌的第一溶液，获得聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液。再通过低速搅拌该第三溶液，并加入介酸酰胺，充分搅拌后，蒸干溶剂，获得聚合物包裹自由基捕捉剂的颗粒物质；然后将该颗粒物质加入至羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，简称CMC)溶液中，通过CMC将颗粒物质分散开，再加入聚丙烯酸水溶液，通过聚丙烯酸水溶液将分散后的颗粒物质粘连起来，获得阻燃涂层。最后，将阻燃涂层涂覆在隔膜本体的第一表面和/或第二表面，得到隔膜。
采用本实施例的制备方法制备得到的隔膜，能够在电池的温度较低时，自由基捕捉剂被聚合物包裹，位于隔膜本体上，不会对电解液的粘度造成影响；在电池的温度较高时，包裹在自由基捕捉剂外层的聚合物被高温熔化，使得自由基捕捉剂与电解液融合，对电解液分解产生的氧自由基进行捕获，从而避免电池发生爆炸。因而，通过采用这种隔膜，不仅可以在电池温度较低时保障电池的性能，还可以在电池温度较高时提高电池的安全性。
进一步地，溶剂为二甲苯、甲苯或十氢萘。
具体地，可以选用二甲苯、甲苯和十氢萘中的任意一种物质作为溶剂，参与上述第一溶液和第二溶液的制备过程。由于上述物质具有较低的沸点，因而在将第一溶液和第二溶液进行混合得到第三溶液后，可以通过加热第三溶液的方式将溶剂蒸干，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的颗粒物质。
进一步地，聚合物在第一溶液中的浓度的取值范围为1％至4％。
具体地，在将聚合物加入溶剂中制备第一溶液时，可以根据预先计算的比例进行混合，使得聚合物在第一溶液中的浓度的取值范围为1％至4％，这样，在第一溶液与第二溶液混合时，有利于聚合物能够对第二溶液中的自由基捕捉剂进行包裹。
除此之外，本申请实施例中还提供了一种电池，该电池包括：正极片、负极片和上述隔膜。
可选地，隔膜位于正极片和负极片之间，且隔膜、正极片和负极片卷绕设置。
需要说明的是，该电池的具体实施例与上述隔膜的实施例相同，能达到相同的技术效果，在此不再赘述。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1：
将常规隔膜(即没有涂覆阻燃涂层的隔膜本体)和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为40％。
实施例2：
将聚乙烯在二甲苯中加热至120℃溶解，浓度为2％，得到第一溶液，并高速搅拌，将2，2-二苯基-1-三硝基苯肼溶解在二甲苯溶液中，得到第二溶液；将第二溶液加入快速搅拌的第一溶液中，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液，通过低速搅拌，再加入介酸酰胺，将溶剂蒸发，最终得到聚乙烯包裹的自由基捕捉剂小颗粒；将小颗粒分散在CMC溶液中，均匀涂在隔膜上，制得最终的隔膜，和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为100％。
实施例3：
将聚乙烯在二甲苯中加热至120℃溶解，浓度为2％，得到第一溶液，并高速搅拌，将对苯醌溶解在二甲苯溶液中，得到第二溶液；将第二溶液加入快速搅拌的第一溶液中，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液，通过低速搅拌，再加入介酸酰胺，将溶剂蒸发，最终得到聚乙烯包裹的自由基捕捉剂小颗粒；将小颗粒分散在CMC溶液中，均匀涂在隔膜上，制得最终的隔膜，和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为90％。
实施例4：
将聚乙烯在二甲苯中加热至120℃溶解，浓度为2％，得到第一溶液，并高速搅拌，将四甲基苯醌溶解在二甲苯溶液中，得到第二溶液；将第二溶液加入快速搅拌的第一溶液中，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液，通过低速搅拌，再加入介酸酰胺，将溶剂蒸发，最终得到聚乙烯包裹的自由基捕捉剂小颗粒；将小颗粒分散在CMC溶液中，均匀涂在隔膜上，制得最终的隔膜，和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为95％。
实施例5：
将聚乙烯在二甲苯中加热至120℃溶解，浓度为2％，得到第一溶液，并高速搅拌，将2-甲基-2-亚硝基甲烷溶解在二甲苯溶液中，得到第二溶液；将第二溶液加入快速搅拌的第一溶液中，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液，通过低速搅拌，再加入介酸酰胺，将溶剂蒸发，最终得到聚乙烯包裹的自由基捕捉剂小颗粒；将小颗粒分散在CMC溶液中，均匀涂在隔膜上，制得最终的隔膜，和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为95％。
实施例6：
将聚乙烯在二甲苯中加热至120℃溶解，浓度为2％，得到第一溶液，并高速搅拌，将苯基-N-叔丁基硝酮溶解在二甲苯溶液中，得到第二溶液；将第二溶液加入快速搅拌的第一溶液中，得到聚合物包裹自由基捕捉剂的第三溶液，通过低速搅拌，再加入介酸酰胺，将溶剂蒸发最终得到聚乙烯包裹的自由基捕捉剂小颗粒；将小颗粒分散在CMC溶液中，均匀涂在隔膜上，制得最终的隔膜，和正极片、负极片卷绕成电池。安全测试的通过率为95％。
上述实施例1至实施例6的安全测试，均为在130℃的情况下满电存储1小时，判断电池是否起火或者是否爆炸。
通过上述实施例1至实施例6可知，实施例1与实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的区别在于：实施例1采用的是常规隔膜，而实施例2至实施例6采用的是涂覆有阻燃涂层的隔膜。通过对比可知，采用涂覆有阻燃涂层的隔膜要比采用常规隔膜，安全测试的通过率要高很多。
而实施例2至实施例6的区别在于：实施例2采用的自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼，实施例3采用的自由基捕捉剂为对苯醌，实施例4采用的自由基捕捉剂为四甲基苯醌，实施例5采用的自由基捕捉剂为2-甲基-2-亚硝基甲烷，实施例6采用的自由基捕捉剂为苯基-N-叔丁基硝酮。通过对比可知，采用2，2-二苯基-1-三硝基苯肼作为自由基捕捉剂效果更好，而其他物质的自由基捕捉剂的效果较为接近。
上述实施例是参考附图来描述的，其他不同的形式和实施例也是可行而不偏离本申请的原理，因此，本申请不应被建构成为在此所提出实施例的限制。更确切地说，这些实施例被提供以使得本申请会是完善又完整，且会将本申请范围传达给本领域技术人员。在附图中，组件尺寸及相对尺寸也许基于清晰起见而被夸大。在此所使用的术语只是基于描述特定实施例目的，并无意成为限制用。术语“包含”及/或“包括”在使用于本说明书时，表示所述特征、整数、构件及/或组件的存在，但不排除一或更多其它特征、整数、构件、组件及/或其族群的存在或增加。除非另有所示，陈述时，一值范围包含该范围的上下限及其间的任何子范围。
以上所述的是本申请的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本申请所述的原理前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本申请的保护范围内。
Claims (7)
1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括：隔膜本体和涂覆于所述隔膜本体上的阻燃涂层；
其中，所述阻燃涂层包括自由基捕捉剂和包裹所述自由基捕捉剂的聚合物；
所述聚合物的粘流温度低于所述隔膜的热失效临界温度，隔膜的热失效临界温度是指隔膜受热收缩至正极片和负极片未处于完全隔离的临界状态时的温度；
所述聚合物为非结晶聚合物，在所述粘流温度下，所述非结晶聚合物从高弹态转变为粘流态；
所述隔膜的制备方法包括：
将所述聚合物加入至溶剂中并加热，待所述聚合物溶解后搅拌，获得第一溶液，所述聚合物在所述第一溶液中的浓度的取值范围为1％至4％；
将所述自由基捕捉剂加入至所述溶剂中并搅拌，获得第二溶液，其中，所述自由基捕捉剂为2，2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷和苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种；
将所述第二溶液加入至快速搅拌的所述第一溶液，获得所述聚合物包裹所述自由基捕捉剂的第三溶液；
将介酸酰胺加入至所述第三溶液中并搅拌，蒸干所述溶剂，获得所述聚合物包裹所述自由基捕捉剂的颗粒物质；
将所述颗粒物质加入至羧甲基纤维素溶液中并搅拌，再加入聚丙烯酸水溶液，获得所述阻燃涂层；
将所述阻燃涂层涂覆在隔膜本体上，获得所述隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述阻燃涂层涂覆于所述隔膜本体的第一表面和/或第二表面，所述第一表面与所述第二表面为所述隔膜本体的相对两面。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述阻燃涂层的涂覆厚度取值范围为1微米至8微米。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物的粘流温度的取值范围为90℃至130℃。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、甲苯和十氢萘中的至少一种。
6.一种电池，其特征在于，所述电池包括：正极片、负极片和如权利要求1-5中任一项所述的隔膜。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间，且所述隔膜、所述正极片和所述负极片卷绕设置。
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