CN106384802A - 一种电池隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池过充保护方式存在防护性能不稳定、对电池性能造成不利影响的问题，本发明提供了一种电池隔膜，包括基膜和保护涂层，所述保护涂层设置于所述基膜的至少一个表面上；所述保护涂层包括过充添加剂微胶囊，所述过充添加剂微胶囊包括囊壳以及包裹于所述囊壳内部的囊芯，所述囊芯包括第一过充添加剂；所述囊壳的熔点为85℃～120℃。同时，本发明还公开了上述电池隔膜的制备方法和包括上述电池隔膜的锂离子电池。本发明是在传统设计方式的基础上，通过在隔膜基体上做优化设计，在保证不影响电性能的情况下，提高锂离子电池的在抗过充、耐高温等安全方面的性能。

Description

一种电池隔膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的不断扩展，有关电池安全事故的报道也明显增多，其中，因电池产品外部保护元器件失效导致电池过充，进而引发起火等安全问题的事故占有一定比例，因此电池安全性能的有效改善越来越受到重视。

目前针对电池过充保护的方式主要有两种：第一种，通过外部连接电子保护元件，如PTC、Breaker等来进行预防，此种方式一是增加成本，二是一旦焊接效果不良或是元件本身一致性不好，易导致防护失效。第二种，在电解液中直接添加过充保护添加剂来进行预防，可靠性高于外部电子元件，但如果过充添加剂的添加量过少，过充效果改善不明显，过充添加剂的添加剂量过多则会影响电池的容量发挥、高温及循环性能等，对电池性能造成不利影响。

发明内容

针对现有锂离子电池过充保护方式存在防护性能不稳定、对电池性能造成不利影响的问题，本发明提供了一种电池隔膜及其制备方法、锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种电池隔膜，包括基膜和保护涂层；

所述保护涂层设置于所述基膜的至少一个表面上；

所述保护涂层包括过充添加剂微胶囊，所述过充添加剂微胶囊包括囊壳以及包裹于所述囊壳内部的囊芯，所述囊芯包括第一过充添加剂；

所述囊壳的熔点高于电池工作状态温度，低于电解液沸点。

进一步的，所述囊壳的熔点为85℃～120℃。

进一步的，所述保护涂层还包括陶瓷粉和粘结剂。

进一步的，所述保护涂层包括以下重量组分：

过充添加剂微胶囊30～60份，陶瓷粉40～70份，粘结剂5～10份；所述陶瓷粉主要成分包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种。

进一步的，所述第一过充添加剂为电聚合限压添加剂，所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

进一步的，所述第一过充添加剂为氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。

进一步的，所述第一过充添加剂的氧化电位高于电池的工作电压，且低于5V。

进一步的，所述囊壳主要成分包括聚乙烯、聚丙烯树脂、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的一种或多种。

进一步的，所述保护涂层的厚度为1.5～15.0μm，所述过充添加剂微胶囊的粒径为1～10μm。

进一步的，所述囊壳和囊芯的重量比为：囊壳：囊芯＝1：0.5～2，所述囊芯的重量占所述电解液的重量的2％～25％。

一种电池隔膜的制备方法，包括：

将囊壳包裹于第一过充添加剂的外部，制得过充添加剂微胶囊；

将过充添加剂微胶囊、陶瓷粉和粘结剂混合制得隔膜浆料；

在基膜的至少一个表面上涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，得到电池隔膜。

一种锂离子电池，包括电池壳体、正极片、负极片以及如上所述的电池隔膜，所述电池壳体内设置有电解液，所述电池隔膜设置于所述正极片和负极片之间，所述正极片、电池隔膜及负极片叠层形成电芯，所述电芯浸泡在所述电解液中。

进一步的，所述电解液中包含有第二过充添加剂，所述第二过充添加剂占所述电解液的重量比为1％～10％。

进一步的，所述第二过充添加剂为电聚合限压添加剂，所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

进一步的，所述第二过充添加剂为氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。

根据本发明，将过充添加剂作为囊芯，同时设置囊壳进行包裹，形成过充添加剂微胶囊结构，通过隔膜涂覆的方式引入电芯中，能够在电池正常工作时对第一过充添加剂与电解液进行隔离，囊壳中的第一过充添加剂不起任何作用，因此可以大幅提高第一过充添加剂的添加量，同时避免电解液中加入过充添加剂对电池容量发挥、高温及循环性能的影响，当电池发生过充的时候，电池内部温度上升，达到过充添加剂微胶囊的囊壳熔点，囊壳熔解破裂，第一过充添加剂释放入电解液中，由于过充时，正负极之间的电压超过第一过充添加剂的氧化电位，从而第一过充添加剂发生作用，终止过充的继续进行，避免电池在过充状态下发生爆炸、起火等问题。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的优选实施例中，公开了一种电池隔膜，包括基膜和保护涂层；

所述保护涂层设置于所述基膜的至少一个表面上；

所述保护涂层包括过充添加剂微胶囊，所述过充添加剂微胶囊包括囊壳以及包裹于所述囊壳内部的囊芯，所述囊芯包括第一过充添加剂；

所述囊壳的熔点高于电池工作状态温度，低于电解液沸点。

优选囊壳的熔点为85℃～120℃。

发明人通过多次实验发现，当囊壳的熔点低于85℃时，囊壳的稳定性不高，容易在外界环境的影响下熔解，当囊壳的熔点高于120℃时，囊壳不能在发生过充的情况下及时熔解；为了进一步提高过充添加剂微胶囊的隔离和释放效果，进一步优选囊壳的熔点为90℃～110℃。

发明人发现将第一过充添加剂包裹于囊芯内形成过充添加剂微胶囊，能够有效避免第一过充添加剂与电池中电解液的直接接触，从而可以大幅提高第一过充添加剂的添加量，且避免第一过充添加剂对电解液容量发挥、高温及循环性能的影响；只有在电池发生过充的时候，电池内部温度升高，过充添加剂微胶囊的囊壳融化，释放其内部的第一过充添加剂，使得第一过充添加剂溶解进入电解液中，参与反应，终止过充的继续进行，起到过充保护的作用。

所述保护涂层还包括陶瓷粉和粘结剂。

陶瓷材料耐高温性能优异，在过充初期可有效防止因电芯产热造成的内部短路风险，配合过充添加剂一起，对电池的过充、耐高温、机械冲击等安全性能有更好的防护作用。

所述保护涂层包括以下重量组分：

过充添加剂微胶囊30～60份，陶瓷粉40～70份，粘结剂5～10份。

所述陶瓷粉主要成分包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种。

需要说明的是，本发明中采用的陶瓷粉的种类不受特别限制，只要能够稳定存在于所述基膜上，以提高该电池隔膜的的耐高温性能，且与电池内部其他物质不发生化学反应即可，在其他实施例中，本领域技术人员也可采用其他实现同种技术效果的陶瓷粉进行替换。

在本发明的实施例中，所述第一过充添加剂具有两种优选实施方式：

第一种为：所述第一过充添加剂为电聚合限压添加剂；

添加电聚合限压添加剂的过充保护原理为：第一过充添加剂为具有一定氧化电位的聚合物单体分子，当电池发生过充，过充添加剂微胶囊释放聚合物单体分子，过充状态下的电池正负极之间达到聚合物单体分子的氧化电位，聚合物单体分子被氧化产生自由基离子，自由基离子在电解液中偶合成聚合物并沉积在正极和靠近正极的隔膜表面，并逐渐向负极延伸，在反应的初期，沉积的聚合物具有阻断正极继续发生电化学反应的作用，从而减少电流；在反应的后期，沉积的聚合物能够穿透隔膜，在正负极之间形成导电桥，使电池内部微短路，从而实现电压的降低。

所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

第二种为：所述第一过充添加剂为氧化还原对添加剂；

添加氧化还原对添加剂的过充保护原理为：主要利用的是氧化还原对添加剂在电池中的氧化还原穿梭保护原理，在电池处于正常充电状态下时，氧化还原对添加剂位于囊壳中与电解液隔离；当电池发生过充，过充添加剂微胶囊释放氧化还原对添加剂，过充状态下的电池正负极之间达到氧化还原对添加剂的氧化电位，氧化还原对添加剂在正极附近被氧化，形成活性分子，活性分子通过隔膜扩散到负极再被还原，形成中性分子，中性分子再扩散到正极被氧化；这个过程一直持续，以放热的方式持续消耗过剩电量，直到正负极间电压低于氧化还原对添加剂的氧化电压，达到保护电解液的作用。

所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。

以上两种实施方式均适用于锂离子电池，本领域技术人员可根据不同锂离子电池的正常工作电压和过充电压选择相应的第一过充添加剂，所述第一过充添加剂的氧化电位高于电池的工作电压，且低于5V，进一步优选情况下，所述第一过充添加剂的氧化电位为4～5V。

在本发明的实施例中，所述囊壳主要起到隔离第一过充添加剂和电解液，以及在一定温度下熔融破裂释放第一过充添加剂的作用，故所述囊壳可选用现有熔点在85℃～120℃之间的聚合物塑料或聚合树脂，或者通过多熔点物质混合或改变分子结构以使物质熔点符合要求。

所述囊壳主要成分包括聚乙烯、聚丙烯树脂、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述保护涂层的厚度为1.5～15.0μm，进一步优选为3～10μm。

所述囊壳和囊芯的重量组分比为：囊壳：囊芯＝1：0.5～2。

所述囊芯的重量占所述电解液的重量的2％～25％，当所述囊芯的重量占比低于2％时，则释放后第一过充添加剂在电解液中的含量太少，难以起到较好的防过充效果；当所述囊芯的重量占比高于25％，则会给电池隔膜增加额外的保护涂层厚度，影响电池隔膜的半透性效果，从而影响电池电性能。

所述过充添加剂微胶囊的粒径为1～10μm。

本发明的另一实施例公开了上述电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将囊壳包裹于第一过充添加剂的外部，制得过充添加剂微胶囊；

将过充添加剂微胶囊、陶瓷粉和粘结剂混合制得隔膜浆料；

在基膜的至少一个表面上涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，得到电池隔膜。

其中，将第一过充添加剂包裹于囊壳内部的方式可以是物理方法，包括喷雾干燥法、喷雾凝冻法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法和静电结合法；可以是物理化学方法，包括水相分离法、挤压法、囊心交换法、融化分散法和复相乳液法；或者是化学方法，包括界面聚合法、原位聚合法、分子包囊法和辐射包囊法。

在基膜的表面涂覆隔膜浆料的方法可以是浸涂、喷涂或微凹版涂布方式，涂层厚度控制在1.5～15.0μm，优选为3～10μm。

本发明的另一实施例公开了一种锂离子电池，包括电池壳体、正极片、负极片以及如上所述的电池隔膜，所述电池壳体内设置有电解液，所述电池隔膜设置于所述正极片和负极片之间，所述正极片、电池隔膜及负极片叠层形成电芯，所述电芯浸泡在所述电解液中。

需要说明的是，本发明不限定采用的正极片和负极片的具体材料，适用于现有各种锂离子电池的正负极材料，可通过自制或市售获得。

所述电解液包括第二过充添加剂，所述第二过充添加剂占所述电解液的重量比为1％～10％。

所述第二过充添加剂为电聚合限压添加剂，所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

所述第二过充添加剂为氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。

在电解液中少量添加有第二过充添加剂，在不影响电池性能的前提下，当电池发生过充异常初期，内部温升未达到囊壳材料熔点之前，电压＜5V时，可发挥过充保护作用，同时，其聚合反应或氧化还原反应会产生一定的热量，在电压未达到5V之前提高电芯内部温度，使电芯电压在5V之前电芯内部温度更快达到囊壳材料熔点，使囊壳材料熔解破裂，大量的过充添加剂释放出来继续参与聚合反应或氧化还原反应，从而达到过充的有效防护目的。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

正极材料对电池过充安全影响显著，其中钴酸锂表现最差，因此以下实施例均以钴酸锂材料作为验证因素。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

正极片的制备：将LCO(钴酸锂)：导电剂：粘结剂＝96.8：2:1.2进行混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空的条件下搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得正极片；

负极片制备：将人造石墨：导电剂：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)＝95.5:0.5:1.5:2.5进行混合，加入去离子水搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得负极片；

过充添加剂微胶囊的制备：采用界面聚合法，将过充添加剂环己基苯作为囊芯包裹于以聚乙烯为囊壳材料的过充添加剂微胶囊内部；

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、三氧化二铝和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中三氧化二铝与过充添加剂微胶囊的重量比为1:1，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为3μm；

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯的电解液，所述电解液中联苯的重量含量为3％。

将制得的锂离子电池标为S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂环乙基苯的电解液，所述电解液中环乙基苯的重量含量为4％。

将制得的锂离子电池标为S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂环乙基苯的电解液，所述电解液中环乙基苯的重量含量为5％。

将制得的锂离子电池标为S3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

正极片的制备：将LCO(钴酸锂)：导电剂：粘结剂＝96.8：2:1.2进行混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空的条件下搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得正极片；

负极片制备：将人造石墨：导电剂：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)＝95.5:0.5:1.5:2.5进行混合，加入去离子水搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得负极片；

过充添加剂微胶囊的制备：采用界面聚合法，将过充添加剂环己基苯和联苯作为囊芯包裹于以聚丙烯树脂为囊壳材料的过充添加剂微胶囊内部，所述环己基苯和联苯的重量比为1:1；

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、三氧化二铝和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中三氧化二铝与过充添加剂微胶囊的重量比为1:1，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为3μm；

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂环乙基苯的电解液，所述电解液中环乙基苯的重量含量为3％。

将制得的锂离子电池标为S4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例4中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、三氧化二铝和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中三氧化二铝与过充添加剂微胶囊的重量比为1:1，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为6μm。

将制得的锂离子电池标为S5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例4中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、三氧化二铝和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中三氧化二铝与过充添加剂微胶囊的重量比为1:1，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为10μm。

将制得的锂离子电池标为S6。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

正极片的制备：将LCO(钴酸锂)：导电剂：粘结剂＝96.8：2:1.2进行混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空的条件下搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得正极片；

负极片制备：将人造石墨：导电剂：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)＝95.5:0.5:1.5:2.5进行混合，加入去离子水搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得负极片；

过充添加剂微胶囊的制备：采用界面聚合法，将过充添加剂联苯作为囊芯包裹于以聚氨酯为囊壳材料的过充添加剂微胶囊内部；

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、三氧化二铝和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中三氧化二铝与过充添加剂微胶囊的重量比为3:2，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为6μm；

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂4-溴-2氟苯甲醚的电解液，所述电解液中4-溴-2氟苯甲醚的重量含量为3％。

将制得的锂离子电池标为S7。

实施例8

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例7中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、勃姆石和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中勃姆石与过充添加剂微胶囊的重量比为3:2，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为6μm。

将制得的锂离子电池标为S8。

实施例9

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例7中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

过充添加剂微胶囊的制备：采用界面聚合法，将过充添加剂4-溴-2氟苯甲醚作为囊芯包裹于以聚氨酯为囊壳材料的过充添加剂微胶囊内部；

电池隔膜的制备：采用12μm单层PE隔膜作为基膜，将过充添加剂微胶囊、勃姆石和粘结剂混合制得隔膜浆料，其中勃姆石与过充添加剂微胶囊的重量比为3:2，在基膜两面涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，保护涂层厚度为6μm。

将制得的锂离子电池标为S9。

实施例10

本实施例用于说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如实施例7中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

过充添加剂微胶囊的制备：采用界面聚合法，将过充添加剂4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯(TDB)作为囊芯包裹于以聚氨酯为囊壳材料的过充添加剂微胶囊内部；

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂间氯甲苯醚的电解液，所述电解液中氯甲苯醚的重量含量为3％。

将制得的锂离子电池标为S10。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括以下操作步骤：

正极片的制备：将LCO(钴酸锂)：导电剂：粘结剂＝96.8：2:1.2进行混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空的条件下搅拌均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得正极片；

负极片制备：将人造石墨：导电剂：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)＝95.5:0.5:1.5:2.5进行混合，加入去离子水搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得负极片；

电池隔膜的制备：电池隔膜直接采用12μm单层PE隔膜；

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯的电解液，所述电解液中联苯的重量含量为3％。

将制得的锂离子电池标为D1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯的电解液，所述电解液中联苯的重量含量为5％。

将制得的锂离子电池标为D2。

对比例3

本对比例用于对比说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯和环乙基苯的电解液，所述联苯和环乙基苯的重量比为1:1，所述电解液中联苯和环乙基苯的重量含量为5％。

将制得的锂离子电池标为D3。

对比例4

本对比例用于对比说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯和环乙基苯的电解液，所述联苯和环乙基苯的重量比为1:1，所述电解液中联苯和环乙基苯的重量含量为8％。

将制得的锂离子电池标为D4。

对比例5

本对比例用于对比说明本发明公开的一种电池隔膜、锂离子电池的制备方法，包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备：采用上述正极片、负极片和电池隔膜组装成电芯，电芯中注入含过充添加剂联苯的电解液，所述电解液中联苯的重量含量为10％。

将制得的锂离子电池标为D5。

性能测试

对上述制备得到的S1～S10以及D1～D5进行容量、高温储存、循环及过充、热冲击测试等性能测试：

得到的测试结果填入表1。

表1

由上表测试结果可以看出，与对比例的锂离子电池相比，采用本发明方案的锂离子电池本身的各项电性能，倍率、容量、循环基本没有受到负面影响，但过充效果有了明显提升，同时耐热性能也得到了明显改善。也就是说采用微胶囊包裹过充添加剂，通过隔膜涂覆方式引入电芯中，相比直接将过充添加剂添加到电解液中制得的电芯具有更好的综合性能，且发生过充时的安全性能更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括基膜和保护涂层，

所述保护涂层设置于所述基膜的至少一个表面上；

所述保护涂层包括过充添加剂微胶囊，所述过充添加剂微胶囊包括囊壳以及包裹于所述囊壳内部的囊芯，所述囊芯包括第一过充添加剂；

所述囊壳的熔点高于电池工作状态温度，低于电解液沸点。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述囊壳的熔点为85℃～120℃。

3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述保护涂层还包括陶瓷粉和粘结剂；所述保护涂层包括以下重量组分：

过充添加剂微胶囊30～60份，陶瓷粉40～70份，粘结剂5～10份。

4.根据权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉主要成分包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一过充添加剂为电聚合限压添加剂，所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一过充添加剂为氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一过充添加剂的氧化电位高于电池的工作电压，且低于5V。

8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述囊壳主要成分包括聚乙烯、聚丙烯树脂、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述保护涂层的厚度为1.5～15.0μm，所述过充添加剂微胶囊的粒径为1～10μm。

10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述囊壳和囊芯的重量比为：囊壳：囊芯＝1：0.5～2，所述囊芯的重量占所述电解液的重量的2％～25％。

11.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将囊壳包裹于第一过充添加剂的外部，制得过充添加剂微胶囊；

将过充添加剂微胶囊、陶瓷粉和粘结剂混合制得隔膜浆料；

在基膜的至少一个表面上涂覆所述隔膜浆料形成保护涂层，得到电池隔膜。

12.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体、正极片、负极片以及如权利要求1～10中任意一项所述的电池隔膜，所述电池壳体内设置有电解液，所述电池隔膜设置于所述正极片和负极片之间，所述正极片、电池隔膜及负极片叠层形成电芯，所述电芯浸泡在所述电解液中。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中包含有第二过充添加剂，所述第二过充添加剂占所述电解液的重量比为1％～10％。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二过充添加剂为电聚合限压添加剂，所述电聚合限压添加剂包括联苯、氢化的联苯氧化物、环己基苯、二甲苯、4-溴-2氟苯甲醚、3-氯噻吩、2，5-氯噻吩和三氯乙基磷酸酯中一种或多种。

15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二过充添加剂为氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂包括金属茂化合物、聚吡啶化合物、噻蒽及其衍生物中的一种或多种。