CN100583536C - 聚合物锂离子电池制备工艺及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚合物锂离子电池及其制备工艺。本发明通过将常规的液态锂离子电池隔膜进行改性、在制备液态锂离子电池所用的正极浆料和负极浆料中加入高沸点的化学交联剂单体、然后注入含有热引发剂的液态锂离子电池电解液、并进行热固化，制得了一种新型的聚合物锂离子电池。本发明的生产工艺可以沿用液态锂离子电池的生产工序及生产设备，有利于实现聚合物电池的规模化生产，而且采用这种方式制备的聚合物锂离子电池具有与液态电池几乎完全相同的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物锂离子电池及其制备工艺，更具体地讲，本发明涉及一种无需萃取工序的聚合物锂离子电池及其制备工艺。
背景技术
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。与传统液态锂离子电池相比，它具有以下明显优点：(1)采用聚合物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免了液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池的可靠性更高；(2)采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于采用金属壳体的液态电池，一方面可有效地降低了电池外壳质量，提高了电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比能量，如采用铝壳的液态电池比能量一般仅为135-145Wh/Kg，而聚合物电池比能量可达180Wh/Kg以上，比能量提高近30％；另一方面，可有效地降低了因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；(3)外形设计灵活、方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。
聚合物锂离子电池概念起源于美国Bellcore公司于1994年公布的原理性专利。但Bellcore技术在电池制造原理上的复杂性，使得聚合物锂离子电池相比于液态电池在组织、实施规模生产方面遇到了更多的困难。由于其制造过程设计到增塑、热复合、抽提、吸液等非常繁琐的工序。工艺相当复杂，导致产品成品率很低。为了简化工序，国内外聚合物电池的生产厂家近年来开始发展一种免抽提制备技术。
中国专利CN03100743.0公开了一种包括阳极极片、阴极极片和电解液的聚合物锂离子电池及其制备方法，其中，阳极极片和阴极极片中的至少一种极片上设置有聚合物基质材料膜，该聚合物基质材料膜按质量比1∶10～2∶3由聚合物材料A和B组成，聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。在电池制备时，把聚合物基质材料直接涂于阴极极片和阳极极片中的至少一种电极极片上。所涂的聚合物基质材料成膜后可作为电池的隔膜，注入电解质液后即为聚合物电解质。这种聚合物锂离子电池的制备工艺简便，它不需要外加隔膜，对操作环境要求又不高。
中国专利CN03149864.7公开了一种聚合物锂离子电池的制作方法，该方法将钴酸锂70～9 5％、导电碳材料1～6％、聚偏二氟乙烯2～15％、聚六氟丙烯0.5～4％、邻苯二甲酸二丁酯1.5～15％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成正极浆料；将中间相碳微球75～90％、导电碳材料1-5％、聚偏二氟乙烯2-18％、聚六氟丙烯0.5-5％、邻苯二甲酸二丁酯6.5-12％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成负极材料浆料；将聚偏二氟乙烯25-50％、聚六氟丙烯5-10％、聚丙烯腈5-10％、气相二氧化硅2-5％、邻苯二甲酸二丁酯28-60％进行混合，同时加入丙酮作为有机溶剂，搅拌均匀制成隔膜材料浆料；将高分子热溶胶70-90％、有机醇5-20％、导电碳材料5-10％进行混合，搅拌均匀制成网格预处理材料浆料；将正极材料料浆、负极材料料浆、隔膜材料料浆分别涂布在载体上；将铜网格、铝网格材料分别冲压成型，用网格预处理材料进行网格预处理；将电极材料冲压成型，隔膜材料裁切成一定的形状；将铜网格和负极材料、铝网格和正极材料摆放在一起；利用热复合机在110-120℃温度下将铜网格和负极材料、铝网格和正极材料粘到一起；将正极、负极和隔膜摆放到一起；在110-120℃温度下滚压复合成电池单元；用超声波点焊机将电极的外电路即正极的铝网格、负极的铜网格分别焊接到一块；将焊接好的电池放在萃取液中进行萃取处理；包覆铝塑复合膜；将电解液灌注到电池内部；真空封装制成产品。
中国专利申请CN200410040214.8公开了一种具有生产工艺相对简单的聚合物锂离子电池及其制备方法，其采用碳材料作为负极，含锂的过渡金属氧化物作为正极，有机电解质溶液增塑的腈基微孔聚合物膜为电池的离子传导介质和正、负隔离膜，以卷绕方式构成铝塑包装的聚合物锂离子电池，其中腈基微孔聚合物膜是由聚合物胶体粒子构成，胶体粒子平均粒径小于0.5μm，平均微孔孔隙小于100nm。
中国专利CN02800350.0所公开的锂聚合物电池的正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，电解液中包含作为溶剂的碳酸二乙酯以及溶于溶剂的溶质，电解液中还含有作为添加剂的二苯醚。通过使用这种电解液，提高了正负极以及隔板中都含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的电池在过充电时的热稳定性，能够确实地启动断路功能，从而确保良好的安全性。
但以上中国专利或专利申请所公开的聚合物锂离子电池都离不开增塑、抽提、吸液等过程，制造工艺较为复杂。目前，以日本某些公司为首，已经开发出一种新的制备聚合物锂离子电池的工艺并实现产业化，这种工艺将电解液与聚合物溶液混合后的胶体溶液直接涂在极片和液态电池用的隔膜表面后再复合，免去了增塑、抽提、吸液等过程。但这一技术推广也存在较大障碍，其主要问题是电池生产全过程几乎均需要在干燥环境中进行，对设备的自动化要求很高，干燥系统投资大，运行费用高，导致电池制造成本非常高，产品价格难以在市场上与液态电池竞争。
现场聚合技术虽然非常适合于聚合物电池的规模化生产，且电池制造成本低，但与其他技术相比，其产品技术性能存在较大差距。主要表现在：由于液态电池用隔膜孔率低，吸附前驱体溶液能力不够，导致聚合后电极与隔膜界面结合不够稳定和均匀，使得聚合物电池内阻高、大电流放电平台较低。
因此，开发一种制备过程简单易控、而产品性能能满足要求的电池制造技术，是当前聚合物锂离子电池发展的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单易控、而其大电流充放电性能和循环性能优良的聚合物锂离子电池及其制备方法。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种制备聚合物锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤：
(1)形成改性隔膜：
将高沸点的化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按0∶100-50∶50之间的比例混合，优选按10∶90-50∶50之间的比例混合，溶解于易挥发的有机溶剂中，形成粘度在30psi-300psi之间、优选在50psi-130psi的改性液；然后将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜；
(2)形成正极极片和负极极片：在制备液态锂离子电池所用的正极浆料和负极浆料中分别加入高沸点的化学交联剂单体，所加入的化学交联剂单体在极片涂层固含量中的质量百分比为0.01％-1％，然后按液态锂离子电池的极片生产工艺制备出相应的正极极片和负极极片；
(3)封装：将上述步骤(1)和(2)所得到的改性隔膜、正极极片和负极极片形成电芯，并封装外包装壳体；
(4)注入电解液：在上述步骤(3)所得到的电芯中注入含有0.0001％-0.1％热引发剂的液态锂离子电池电解液；以及
(5)电池固化：将上述注入电解液后得到的电池真空封口，然后在60-100℃的温度下进行固化，使电池内的正极、隔膜和负极成为一体，从而制得聚合物锂离子电池。
在本发明的制备聚合物锂离子电池的方法中，所用的高沸点的化学交联剂单体优选为双官能团丙烯酸酯单体，该双官能团丙烯酸酯单体的结构式为：CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)n1-R2-(CH2CH2O)n2-CO-C(R1)＝CH2，其中，R1为-H或-CH3；R2为下述结构中的一种：-CmH2m-、-C6H4-、-CO-C6H4-COO-、-(CH2CH2O)m-和含杂环的基团，n1＝0-1 0，n2＝0-1 0，m＝0-1 0。优选地，n1＝1-3，n2＝1-3，m＝2-4。而且，在本发明的方法中，步骤(1)中和步骤(2)中所用的高沸点的化学交联剂单体可以相同，也可以不同；在步骤(2)中，正极浆料加入高沸点的化学交联剂单体和负极浆料中加入高沸点的化学交联剂单体可以相同，也可以不同。
本发明方法步骤(1)中所用的具有物理交联性质的聚合物优选为：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之一或任意组合。
本发明方法步骤(1)中所用的易挥发溶剂优选为：丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或任意组合。
本发明方法步骤(1)中所用的隔膜基体可以为：商品化液态锂离子电池用聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯-聚乙烯复合微孔膜，一般选择厚度在6-30μm之间、孔率大于30％的复合微孔膜。
一般地，隔膜基体经步骤(1)改性后，所得到的改性隔膜的厚度比隔膜基体的厚度增加了约2μm～15μm。
在本发明方法步骤(2)中，形成正极极片和负极极片的生产工艺基本与液态锂电的极片生产工艺相同，唯一不同之处在于，在正极浆料、负极浆料中分别加有一定量的化学交联剂单体。
其中，本发明聚合物锂离子电池的正极组成可以包括：正极活性物质、化学交联剂单体、导电剂和粘结剂，集流体和极耳；正极活性物质可以为嵌锂的过渡金属氧化物如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂以及几种金属的复合氧化物或它们的混合物；导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨或它们的混合物；粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的混合物；正极集流体可以为铝箔；极耳可以为铝带。
其中，本发明聚合物锂离子电池的负极组成可以包括：负极活性物质、化学交联剂单体、粘接剂和导电剂；负极活性物质可以为碳基材料、锡基材料、硅合金材料、过度金属氧化物、磷化铁等或其复合物；粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯等或它们的混合物；导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨或它们的混合物；负极集流体可以用铜箔；极耳可以用镍带。
在本发明方法步骤(3)中进行封装时，可以完全采用液态锂离子电池的工艺及设备，即按照液态锂离子电池工艺将改性隔膜置于正负极之间，通过卷绕或叠层的方式组成电芯，然后置入电池外壳中，并封装。电池壳体材料可根据需要选择，可以是铝塑复合膜或不锈钢或金属铝或其他塑料类。电池外形可以设计为扭扣形、圆柱形或者方形、口香糖形。
在本发明方法步骤(4)中进行电池注液时，可以采用真空-加压方式将含有热引发剂的电解液注入电芯中。其中，电解液可以为常规的液态锂离子电池电解液，由锂盐和有机溶剂组成。锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂等；锂盐浓度一般为0.5M-1.5M。液态有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或其混合物。
用于引发聚合反应的热引发剂可以是聚合反应常用的热引发剂，可以是过氧化物类引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯等，也可以是偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈等，还可以是氧化还原类引发剂如BPO/N，N-二甲基苯胺等，热引发剂质量占电解液总重量的0.0001-0.1％。
在本发明方法步骤(5)中进行电池固化时，可以将注液后的电池真空封口、用夹具固定后，置于热风烘箱中。在热引发剂的作用下，储存于隔膜和电极中的化学交联剂发生化学交联反应，使正极、隔膜、负极成为一体，并使电池固化。热固化的温度可以控制在60-100℃之间；热固化的时间可以在20分钟-60分钟之间。
另一方面，本发明还提供了一种按照上述方法制得的聚合物锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：(1)、生产工艺和生产设备与液态锂离子电池生产工序及生产设备基本相同，只是增加了一道热引发聚合工艺，既避免了增塑、萃取等过程，也避免了电极表面涂胶技术因对设备自动化程度要求高、干燥系统投资大、运行费用高所导致的电池制造成本昂贵。因此，可以沿用液态锂离子电池的生产工序及生产设备，有利于实现聚合物电池的规模化生产；(2)、工艺简单、易控；(3)、电池制造成本比较低，产品性能明显优于其他技术产品，具有与液态电池几乎完全相同的电性能，提高了聚合物电池的市场竞争力。与现场聚合技术相比，由于改性隔膜表面的多孔聚合物层对电解液的储液能力很强，有利于交联固化后的电极/隔膜之间获得稳定、均一的界面和畅通的离子传输通道，有效提高了聚合物电池产品的大电流充放电性能和循环性能。测试结果表明，采用这种方式制备的聚合物锂离子电池具有与液态电池几乎完全相同的电性能。
以下结合附图和实施例，来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。
附图说明
图1为本发明制备的聚合物电池的结构图。
图2为本发明实施例1制备的聚合物锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。
图3为本发明实施例2制备的聚合物锂离子电池在不同温度下的放电曲线。
图4为本发明实施例2制备的聚合物锂离子电池1C循环曲线。
具体实施方案
实施例1
按下列方法制备如图1所示的聚合物电池，图1中，附图标记1表示聚合物三维网络结构层，2表示正极，3表示负极，4表示正极极耳，5表示负极极耳，6表示聚合物粘结层，7表示外包装壳体。
1、制备改性隔膜：
按质量比40％∶60％将交联剂丁二醇二丙烯酸酯与聚偏氟乙烯混合后，溶解于丙酮溶剂中。通过调节溶剂量，控制改性液粘度在70psi左右。然后将厚度为16微米的聚乙烯微孔膜浸渍在上述改性液中。烘干后得到厚度为20微米的改性隔膜。
2、制备电池正极、负极：
按正极、负极浆料固含量的0.1％和0.2％分别称取丁二醇二丙烯酸酯，并分别加入到正极、负极浆料中。搅拌均匀后，按照液态锂电的极片生产工艺制备极片。
3、制备电池芯体：
按照液态锂离子电池工艺将改性隔膜置于正负极之间，通过卷绕方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，并封装。
4、电池注液：
采用真空-加压方式将含有0.001％偶氮二异丁腈热引发剂的1MLiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)电解液注入电芯中。
5、电池固化：
将注液后的电池真空封口，静置12小时后用夹具固定。然后置于80℃的恒温烘箱中加热30分钟，电池被固化。
测得上述制备的聚合物锂离子电池在不同倍率下的放电曲线如图2所示。
实施例2
1、制备改性隔膜：
按质量比15∶85将交联剂戊二醇二丙烯酸酯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合后，溶解于四氢呋喃溶剂中。通过调节溶剂量，控制改性液粘度在100psi左右。然后将厚度为25微米的聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜浸渍在上述改性液中。烘干后得到厚度为35微米的改性隔膜。
2、制备电池正极、负极：
按正极、负极浆料固含量的0.25％和0.5％分别称取戊二醇二丙烯酸酯，并分别加入到正极、负极浆料中。搅拌均匀后，按照液态锂电的极片生产工艺制备极片。
3、制备电池芯体：
按照液态锂离子电池工艺将改性隔膜置于正负极之间，通过卷绕方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，并封装。
4、电池注液：
采用真空-加压方式将含有0.002％过氧化二苯甲酰引发剂的1MLiPF6/EC-DEC-EMC(体积比1∶1∶1)电解液注入电芯中。
5、电池固化：
将注液后的电池真空封口，静置12小时后用夹具固定。然后置于70℃的恒温烘箱中加热50分钟，电池被固化。
测得上述制备的聚合物锂离子电池在不同温度下的放电曲线如图3所示，其1C循环曲线如图4所示。
实施例3
1、制备改性隔膜：
将聚偏氟乙烯-六氟乙烯溶解于丙酮溶剂中，通过调整溶剂的量，控制改性液粘度在40psi左右，然后将厚度为20微米的聚乙烯-聚丙稀微孔膜浸渍在上述改性液中，烘干后得到厚度为25微米的改性隔膜。
2、制备电池正极、负极：
按正极、负极浆料固含量的0.02％和0.04％分别称取戊二醇二丙烯酸酯，并分别加入到正极、负极浆料中。搅拌均匀后，按照液态锂电的极片生产工艺制备极片。
3、制备电池芯体：
按照液态锂离子电池工艺将改性隔膜置于正负极之间，通过卷绕方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，并封装。
4、电池注液：
采用真空-加压方式将含有0.002％过氧化二苯甲酰引发剂的1MLiPF6/EC-DEC-EMC(体积比1∶1∶1)电解液注入电芯中。
5、电池固化：
将注液后的电池真空封口，静置12小时后用夹具固定。然后置于95℃的恒温烘箱中加热20分钟，电池被固化。
实施例4
1、制备改性隔膜：
按质量比5∶95将交联剂戊二醇二丙稀酸酯与聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物混合后，溶解于丙酮溶剂中。通过调整溶剂量，控制改性液粘度在100psi左右，然后将厚度为16微米的聚乙烯微孔膜浸渍在上述改性液中，烘干后得到厚度为25微米的改性隔膜。
2、制备电池正极、负极：
按正极、负极浆料固含量的0.05％和0.1％分别称取戊二醇二丙烯酸酯，并分别加入到正极、负极浆料中。搅拌均匀后，按照液态锂电的极片生产工艺制备极片。
3、制备电池芯体：
按照液态锂离子电池工艺将改性隔膜置于正负极之间，通过卷绕方式组成电芯，然后置入铝塑复合膜外壳中，并封装。
4、电池注液：
采用真空-加压方式将含有0.01％过氧化二苯甲酰引发剂的1MLiPF6/EC-DEC-EMC(体积比1∶1∶1)电解液注入电芯中。
5、电池固化：
将注液后的电池真空封口，静置12小时后用夹具固定。然后置于60℃的恒温烘箱中加热90分钟，电池被固化。
Claims (8)
1、一种制备聚合物锂离子电池的方法，该方法包括如下步骤：
(1)形成改性隔膜：
将高沸点的化学交联剂单体与具有物理交联性质的聚合物按0∶100-50∶50之间的重量比混合，溶解于易挥发的有机溶剂中，形成粘度在30psi-300psi之间的改性液；然后将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在所述改性液中，取出烘干，得到改性隔膜；
(2)形成正极极片和负极极片：在制备液态锂离子电池所用的正极浆料和负极浆料中分别加入高沸点的化学交联剂单体，所加入的化学交联剂单体在极片涂层固含量中的重量百分比为0.01％-1％，然后按液态锂离子电池的极片生产工艺制备出相应的正极极片和负极极片；
(3)封装：将上述步骤(1)和(2)所得到的改性隔膜、正极极片和负极极片形成电芯，并封装外包装壳体；
(4)注入电解液：在上述步骤(3)所得到的电芯中注入含有热引发剂的液态锂离子电池电解液；以及
(5)电池固化：将上述注入电解液后得到的电池真空封口，然后在60-100℃的温度下进行固化，使电池内的正极、隔膜和负极成为一体，从而制得聚合物锂离子电池；
其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的高沸点的化学交联剂单体为双官能团丙烯酸酯单体，该双官能团丙烯酸酯单体的结构式为：
CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)n1-R2-(CH2CH2O)n2-CO-C(R1)＝CH2
其中，R1为-H或-CH3；R2为下述结构中的一种：-CmH2m-、-C6H4-、-CO-C6H4-COO-和-(CH2CH2O)m-，n1＝0-10，n2＝0-10，m＝0-10；
步骤(1)中所述的具有物理交联性质的聚合物为选自于如下一组物质中的一种或几种：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的双官能团丙烯酸酯单体中，n1＝1-3，n2＝1-3，m＝2-4。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)形成改性液时所述化学交联剂单体与所述聚合物的质量比为：10∶90-50∶50。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的热引发剂占注入的锂离子电池电解液重量的0.0001％-0.1％。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的热引发剂为过氧类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的隔膜基体为聚合物复合微孔膜，该复合微孔膜的厚度为6-30μm，孔率大于30％。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性隔膜的厚度较所述隔膜基体的厚度增加了2-15微米。
8、一种按权利要求1-7之一所述的方法制得的聚合物锂离子电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190603 Address after: 526000 Taihe Road, Mu Gang Town, Duanzhou District, Zhaoqing, Guangdong Patentee after: GUANGDONG FENGHUA NEW ENERGY Co.,Ltd. Address before: 526020 No. 2 Taihe Road Zhaoqing, Guangdong Patentee before: ZHAOQING FENGHUA LITHIUM BATTERY Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation process and products of polymer lithium-ion batteries Effective date of registration: 20231026 Granted publication date: 20100120 Pledgee: Guangdong Guangsheng Finance Co.,Ltd. Pledgor: GUANGDONG FENGHUA NEW ENERGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062694 |