CN111600075A - 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法 - Google Patents

一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111600075A
CN111600075A CN202010379538.3A CN202010379538A CN111600075A CN 111600075 A CN111600075 A CN 111600075A CN 202010379538 A CN202010379538 A CN 202010379538A CN 111600075 A CN111600075 A CN 111600075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
irradiation
negative
lithium
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010379538.3A
Other languages
English (en)
Inventor
罗敏
邵阳
马玲玲
徐殿斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of High Energy Physics of CAS
Original Assignee
Institute of High Energy Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of High Energy Physics of CAS filed Critical Institute of High Energy Physics of CAS
Priority to CN202010379538.3A priority Critical patent/CN111600075A/zh
Publication of CN111600075A publication Critical patent/CN111600075A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种辐照提高锂电池负极粘结剂耐电解液性能的方法,属于锂电池技术领域。制备含有以羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)与苯乙烯‑丁二烯橡胶乳液(SBR)为粘结剂的负极的锂电池,将整个电池放置在电子束辐照加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐照,使得辐照剂量为10~100kGy,辐照剂量率为2~10kGy/s,负极中,CMC‑Na、SBR会产生分子内及分子间的化学交联,从而提高负极极片中粘结剂CMC‑Na与SBR的耐电解液能力,可降低其在电解液中的溶胀,降低电池循环过程中负极极片厚度膨胀率,提高电池的容量保持率,延长电池的使用寿命。该工艺简单易行,成本低,适用于消费类电子锂电池及动力型锂电池。

Description

一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,涉及一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐 电解液性能的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点,目前广泛用 于移动电话、笔记本电脑等数码产品,以及动力汽车的储能装置。锂离子电池主 要由正极、负极、隔离膜、电解液组成,其中负极通常用天然石墨、人造石墨、 中间相微球等为活性材料,通常采用水性体系,以采用CMC-Na(羧甲基纤维素 钠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为粘结剂,具有环保、成本低的优势。正极通 常用锂的金属氧化物,如LiCoO2,LiNiMNO2等作为活性物质,聚偏二氟乙烯 (PVDF)为粘结剂。
在锂电池使用过程中,正极活性物质脱嵌锂,产生晶格变化,但材料本身不 会产生较大的体积变化,即正极片的厚度无明显变化。而负极中,石墨等碳材料 在嵌锂时,锂离子嵌入到石墨层之间,石墨层间距明显增加,导致石墨体积增加, 负极片变厚。石墨等碳材料在脱锂时,锂离子从石墨层中脱出,石墨层间距减小, 石墨体积变小,负极片变薄。在锂电池的循环过程中,负极活性物质在不断的嵌 锂、脱锂时,石墨不断发生体积膨胀和收缩的过程,导致负极片厚度不断变化。 这种变化会在负极片层面产生较大的内应力,会破坏负极石墨颗粒间的相互作用 力,降低粘结剂对活性材料的束缚,导致负极极片产生较大的厚度膨胀,过大的 膨胀会影响电池的厚度及膨胀力。某些极端情况,负极片的内应力甚至可能造成 活性材料从集流体的脱落,影响电池寿命与使用安全。
为了缓解由于负极活性材料脱嵌锂过程中造成的体积膨胀与收缩带来的不 利影响,通常可以通过增加负极片的束缚力来实现,这就需要借助于负极片中粘 结力的改性来实现。负极片中常用的粘结剂为CMC-Na与SBR,其中CMC-Na结 构中具有大量的极性基团,具有良好的相互作用能力。而SBR通常为乳液形态, 具有良好的粘结性能,能有效地将活性物质粉末互相粘结,或粘附于集流体上。 然而,CMC-Na、SBR在负极片中,其粘附作用的只有范德华力与氢键,其作用 力较弱,无法有效抑制负极片的体积膨胀与收缩。为了提高负极片中活性物质相 互作用力,我们可以考虑采用化学交联的方法,由于CMC-Na、SBR表面存在较多的极性基团,如-OH、-COOH等,如果可以产生化学交联,则可以大幅度提高 其作用力,用于束缚活性物质的膨胀与收缩造成的影响。然而,-OH、-COOH等 基团反应活性不高,且锂电池各材料、工序对温度敏感,常规条件无法使得 CMC-Na、SBR产生化学交联。
Figure BSA0000208115930000021
上式为羧甲基纤维素钠的结构示意图(R=-OH或-OCH2COONa)
本发明中,提供一种辐照接枝改性的方法,用于对锂电池中负极片的 CMC-Na、SBR产生高效交联。辐照接枝改性是利用辐照在聚合物表面接枝一些 单体或低聚物,达到改变材料性能的目的。是高分子材料表面改性的一个重要方 法,因其独特优势,在多种高分子材料上都有较好的应用,电子束辐照接枝改性 的影响因素主要是辐照剂量率及剂量,后续实验中有重点考察,与辐照加速器的 类型无明显关系。辐照接枝也可用于CMC-Na、SBR的改性。对于CMC-Na来说, 其结构中存在大量的极性基团,如-OH等,其具有一定的反应活性。通过辐照接 枝后,CMC-Na会产生分子内及分子将的交联反应,交联后的CMC-Na具有更好 的耐温、耐电解液性能,及更高的材料强度及粘结强度。对于SBR,其通常为交 联结构,但受限于化学合成的特性,其内部通常无法完全交联,存在一定量的未 交联的双键。通过辐照接枝方法,可以进一步提高SBR内部交联结构提升材料强 度与粘结能力。辐照接枝改性的过程中不需要引入其他添加剂,且可以在常温下 进行,通过调节剂量,单体浓度等来控制反应程度,更可以在制成极片后进行辐 照接枝。
电池材料粘接剂需要耐热、耐溶剂、稳定,因此在使用过程中不能有其他杂 质渗出,选用辐照接枝方法是最为合适的。通过辐照接枝的方法,对锂电池负极 极片进行处理,可以有效提高负极极片中CMC-Na、SBR的分子内、分子间的交 联,提高其强度与粘结能力,增加了活性物质间相互作用。因此能提升耐电解液 性能,从而降低溶胀性,又可以提高负极内聚力,使得电池在充放电中厚度稳定, 维持能量密度,提高使用寿命。
发明内容
本发明提供一种通过辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方 案,通过简单的辐照,能提高负极极片中粘结剂耐电解液的性能,提高电池的性 能。
具体方案如下:包括以下步骤
(1)制备锂电池干电芯,为了便于测试电池厚度变化,采用电池结构为软 包锂离子电池,将正极片、隔膜和负极片按顺序卷绕成电芯,用铝型薄膜将电芯 顶封和侧封,得到干电芯;
其中正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片,正极膜 片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂,正极活性材料优选为锰酸锂、钴酸锂、 镍钴锰酸锂等一种或者几种的混合物;粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙 烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物;导电 剂优选为导电炭黑、超导炭黑、导电石墨和碳纳米管、石墨烯的一种或者多种;
电池负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片,负极 膜片包括碳材料、粘接剂和导电剂;碳材料优选是天然石墨、中间相碳微球、人 造石墨的一种或者几种的混合物;粘接剂为CMC-Na、SBR,导电剂优选为导电 炭黑、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维的一种或者多种的混合物。
(2)锂离子电池的辐照改性方法,将步骤(1)所得锂离子电池干电芯整体 放置在电子加速器下或者地那米加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐 照,调节辐照设备参数,使得辐照剂量为10~100kGy,优选为20~70kGy,辐照剂 量率为2~10kGy/s,优选为4~8kGy/s,对锂离子电池进行一定剂量的辐照处理, 使得CMC-Na、SBR产生交联,从而改变其强度与粘结性能,进而提高电池稳定 性。剂量过低,交联不充分,强度不够,粘结性能难以提高,剂量过高,会部分 破坏CMC-Na与SBR的结构,粘结性能也会变差,不利于电池的多次循环。
(3)将步骤(2)中处理后的干电芯,烘干后,通过注液口灌注电解液,再 经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
上述步骤(3)锂离子电池的制备包括以下步骤:
步骤一:锂离子电池正极片的制备,将正极活性物质、粘接剂和导电剂按照 一定的质量比混合在溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌均匀,得到正极浆料。 将得到的正极浆料涂布在一定厚度的正极集流体上如铝箔上,干燥,冷压,得到 压实密度在3.2~4.6g/cm3的极片,再经过裁片,焊接极耳,得到正极片;
步骤二:锂离子电池负极片的制备,将负极活性物质碳材料、粘接剂和导电 剂按照一定的质量比混合在去离子水中,混合均匀后,得到负极浆料,然后将负 极浆料涂布在负极集流体上,如铜箔,干燥后形成负极膜片,冷压,得到压实密 度在1.4~1.9g/cm3的极片,分条,焊接极耳,得到负极片。
步骤三:锂离子电池的电解液,将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC), 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照一定比例混合均匀,加入一定浓度的 六氟磷酸锂作为溶质,制成电解液。
步骤四:隔膜,采用聚乙烯多孔膜,多孔膜厚度为15~20μm。
步骤五:锂电池的组装,将得到的正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯, 用铝型薄膜将电芯顶封和侧封,留下注液口灌注电解液,再经过化成、容量等工 序制得锂离子电池。
优选正极膜片中正极活性物质、粘接剂、和导电剂的质量比为96∶2∶2;粘接 剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接 剂中的一种或者几种的混合物,正极粘接剂PVDF的含量为正极活性物质层总重 量的1%~5%。
优选负极膜片中碳材料、粘接剂和导电剂的质量比为96∶3∶1;粘接剂优选为 CMC-Na与SBR的组合,且含量为负极涂布总重量的0.5%~2.5%与2.5%~0.5%;进 一步优选地,CMC-Na与SBR含量为负极涂布总重量的1%~2%与2%~1%。
所述的锂离子电池的电解液为本领域常规的锂离子电池的电解液,如其组成 为:碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC),碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC), 同时六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质。
相对于现有技术,电池的整体辐照,减少了加工程序,使用地纳米加速器 或者电子加速器,比钴源辐照加工更加安全,也更容易控制设备参数,从而控制 CMC-Na、SBR的交联程度。本技术方案通过提高CMC-Na、SBR的交联,使得 电芯中CMC-Na、SBR具有更好的强度与粘结性能,不易产生剥离,降低溶胀性, 使得电池厚度稳定,对电池的循环系统有利,维持能量密度,提高使用寿命。本 发明的关键创新点在于,锂电池正极极片、负极极片制备工艺简单,不需要对CMC-Na、SBR进行热处理或者化学处理来调节其材料结构或形态,只需要将组 装好的锂离子电池干电芯直接放在地那米加速器或电子直线加速器下进行整体 辐照即可。改性工艺简单高效,辐照时间短,效果好。相对于早期的钴源辐照, 生产效率更高,更加安全。能快速高效的提高CMC-Na、SBR在锂电池负极极片 中的强度与粘结性能,使得电池在循环多次后的厚度膨胀率明显降低,提高电池 的容量保持率,大大延长了电池的使用寿命,从而大幅度的提高消费者的使用满 意度,进而提高此类电池的市场地位。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
锂离子电池正极片的制备:
将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电碳、粘结剂PVDF按照96∶2∶2的质量比混合 在溶剂NMP中,搅拌均匀,得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在12μm的铝 箔上,干燥,冷压,得到压实密度在3.3g/cm3的极片,再经过裁片,焊接极耳, 得到正极片。
锂离子电池负极片的制备:
将负极活性物质天然石墨、导电碳、CMC-Na、SBR按照质量比例96∶1∶1∶2 加入去离子水中,混合均匀后,得到负极浆料,然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚 的金属铜箔的两面,烘干成具有一定柔韧度的负极极片,经过冷压、分条,焊接 极耳,得到负极片。
锂离子电池的电解液的制备:
将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC),碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 按照1∶1∶0.5∶0.5的质量比例混合均匀,加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质,使六 氟磷酸锂的浓度为1mol/L,制成电解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜,多孔膜厚度为16μm。
锂电池干电芯的制备:
将正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯,用铝型薄膜将电芯顶封和侧封。
锂离子电池干电芯的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为10kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
实施例2:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为20kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例3:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为30kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例4:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为50kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例5:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为70kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例6:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为5kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为100kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例7:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为2kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为30kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例8:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为4Gy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为28kGy,使得CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例9:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为6kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为30kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例10:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为8kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为32kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例11:
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照:
将锂离子电池干电芯放置在辐照加速器下的束下装置上,小车装载,有序平 铺。调节辐照设备参数,通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度,使 得剂量率为10kGy/s,对锂离子电池进行辐照处理,辐照剂量为30kGy,使得 CMC-Na、SBR产生交联。之后将锂离子电池干电芯从小车中取出。通过注液口 灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池,测试电池性能。
其余同实施例1。
对比例1:
锂电池的制备与实施例1相同,不同的是对比例不进行辐照改性。做好锂电 池即算结束。
为检验试验效果,所有实施例和对比例中的电池采用同一批生产的锂离子电 池,每个实施例和对比例中的电池都有20块,并分别进行电池的测试。测试数据 如下:
对采用实施例1至11和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行拆分,采 用180度反向剥离法进行粘结力测试,每组选取5个样品,测试每组样品,取平均 值进行粘结力的比较,所得结果见表一。
表1:采用实施例1至10和对比例1的方法制备的电池经拆分后得到的负极片 的粘结力测试结果。
Figure BSA0000208115930000091
由表1可以看出,采用本发明方法制备的负极片的粘结力明显高于采用对比 例的方法制备的负极片,这表明本发明的方法可以明显提高负极片的粘结力。
负极片粘结力的提高,说明本发明中提供的辐照接枝方法,对负极片中的 CMC-Na、SBR的交联效果较好。而交联后的CMC-Na、SBR,从材料角度上会 提高对电解液的耐受性,降低溶胀,提高负极片中活性物质间的内聚力,使得电 池厚度稳定,维持能量密度,提高使用寿命。
对采用实施例1至11和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行25℃下0.5C/0.5C的循环测试,特定循环圈数后,拆解满充电池,测量负极片厚度,每 组选取5个样品,每个样品测试10个点。记录100次循环、300次循环、600次循环 后负极片膨胀比例,所得结果见表2。
表2:采用实施例1至11和对比例1的方法制备的电池循环膨胀率测试结果
Figure BSA0000208115930000101
表2的结果显示,采用本发明方法,辐照过后的电芯,电池循环多次之后负 极片的厚度膨胀明显变小,一定程度上也说明辐照之后,负极片中的CMC、SBR 产生了有效的交联,提高了负极片中活性物质相互作用,使得负极片的膨胀反弹 减小。不同加速器,采用相近的辐照条件,效果接近。
对采用实施例1至12和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行45度下 的循环测试,并分别记录100次循环、300次循环、600次循环后的电池的容量保 持率,每组选取5个样品,测试每组样品,取平均值进行容量保持率的比较,所 得结果见表3。
表3:采用实施例1至12和对比例1的方法制备的电池循环容量保持率测试结果
Figure BSA0000208115930000111
表3的结果显示,采用本发明方法,辐照过后的电芯,电池循环多次之后的 电池容量保持率明显改善,表明负极片中CMC、SBR经过辐照交联之后,电池 的稳定性能提高,变形率小,电池容量保持率高,锂离子电池循环后寿命得到了 明显改善。不同加速器,采用相近的辐照条件,效果接近。
根据上述说明书的揭示和指导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实 验方案进行适当的变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体 实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围 内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说 明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预制备锂电池,电池结构为软包或硬壳或圆柱等锂离子电池,其结构为卷绕或叠片结构。将正极片、隔膜和负极片按顺序制成电芯,用铝型薄膜或铝壳等将电芯顶封和侧封,得到未注入电解液及化成的干电芯;
其中正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片,正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂,正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等一种或者几种的混合物;粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物;导电剂为导电炭黑、超导炭黑、导电石墨和碳纳米管、石墨烯的一种或者多种;
电池负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片,负极膜片包括碳材料、粘接剂和导电剂;碳材料优选是天然石墨、中间相碳微球、人造石墨的一种或者几种的混合物;粘接剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(SBR),导电剂为导电炭黑、超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维的一种或者多种的混合物;
(2)锂离子电池的辐照改性方法,将步骤(1)所得干电芯整体放置在电子束辐照加速器的束下装置上对干电芯整体进行辐照,调节辐照设备参数,使得辐照剂量为10~100kGy,辐照剂量率为2~10kGy/s,对干电芯进行一定剂量的辐照处理,使得负极极片中的CMC-Na、SBR产生分子内与分子间的化学交联,从而改变其耐电解液性能,进而提高电池稳定性。
(3)将步骤(2)所得的辐照处理后的干电芯,按照正常步骤,注入电解液,静置后通过化成、容量步骤,得到本专利提及的锂离子电池。
2.按照权利要求1的一种辐照提高锂电池负极级片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,辐照剂量为20~70kkGy,辐照剂量率为4~8kGy/s。
3.按照权利要求1的一种辐照提高锂电池负极级片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,步骤(1)锂离子电池的制备包括以下步骤:
步骤一:锂离子电池正极片的制备,将正极活性物质、粘接剂和导电剂按照一定的质量比混合在溶剂中,搅拌均匀,得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在一定厚度的正极集流体上,干燥,冷压,得到压实密度在3.3~4.6g/cm3的极片,再经过裁片,焊接极耳,得到正极片;
步骤二:锂离子电池负极片的制备,将负极活性物质碳材料、粘接剂和导电剂按照一定的质量比混合在去离子水中,混合均匀后,得到负极浆料,然后将负极浆料涂布在负极集流体上,如铜箔,干燥后形成负极膜片,冷压,得到压实密度在1.4~1.9g/cm3的极片,分条,焊接极耳,得到负极片;
步骤三:锂离子电池的电解液,将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC),碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照一定比例混合均匀,加入1M的六氟磷酸锂作为溶质,制成电解液;
步骤四:隔膜,采用聚乙烯多孔膜,多孔膜厚度为15~20μm。
步骤五:锂电池的组装,将得到的正极片、负极片和隔膜按顺序制成电芯,用铝型薄膜或铝壳将电芯顶封和侧封,留下注液口灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
4.按照权利要求1的一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,优选负极膜片中负极活性物质、粘接剂、导电剂的质量比为96∶3∶1。
5.按照权利要求1的一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,粘接剂优选为CMC-Na与SBR的组合,且含量为负极涂布总重量的0.5%~2.5%与2.5%~0.5%;进一步优选地,CMC-Na与SBR含量为负极涂布总重量的1%~2%与2%~1%。
6.按照权利要求1的一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法,其特征在于,正极膜片中活性材料、粘接剂和导电剂的质量比为96∶2∶2。
CN202010379538.3A 2020-05-06 2020-05-06 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法 Pending CN111600075A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010379538.3A CN111600075A (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010379538.3A CN111600075A (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111600075A true CN111600075A (zh) 2020-08-28

Family

ID=72192070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010379538.3A Pending CN111600075A (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111600075A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175127A (zh) * 2020-08-26 2021-01-05 浙江衢州巨塑化工有限公司 一种锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂
CN113176519A (zh) * 2021-04-16 2021-07-27 哈尔滨工业大学 一种基于粒子辐照的锂离子电池寿命加速方法
CN114323138A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 江苏天鹏电源有限公司 一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法
CN116914171A (zh) * 2023-09-05 2023-10-20 南阳汉鼎高新材料有限公司 一种失效钒电池电解液的再生利用方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101150182A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池极片、电芯及电芯制备方法
CN102237527A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池
CN106159271A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂及其制备的电极
CN106450327A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中国科学院高能物理研究所 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN108183235A (zh) * 2017-11-17 2018-06-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂
CN109786749A (zh) * 2019-02-18 2019-05-21 珠海光宇电池有限公司 一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101150182A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池极片、电芯及电芯制备方法
CN102237527A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池
CN106159271A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂及其制备的电极
CN106450327A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 中国科学院高能物理研究所 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN108183235A (zh) * 2017-11-17 2018-06-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂
CN109786749A (zh) * 2019-02-18 2019-05-21 珠海光宇电池有限公司 一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAYSA A. MOHAMED: "Swelling characteristics and application of gamma-radiation on irradiated SBR-carboxymethylcellulose (CMC) blends", 《ARABIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175127A (zh) * 2020-08-26 2021-01-05 浙江衢州巨塑化工有限公司 一种锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂
CN113176519A (zh) * 2021-04-16 2021-07-27 哈尔滨工业大学 一种基于粒子辐照的锂离子电池寿命加速方法
CN114323138A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 江苏天鹏电源有限公司 一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法
CN114323138B (zh) * 2021-12-29 2023-12-26 江苏天鹏电源有限公司 一种锂离子电池用负极粘结剂动力学性能的快速评测方法
CN116914171A (zh) * 2023-09-05 2023-10-20 南阳汉鼎高新材料有限公司 一种失效钒电池电解液的再生利用方法
CN116914171B (zh) * 2023-09-05 2024-03-12 南阳汉鼎高新材料有限公司 一种失效钒电池电解液的再生利用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111933894B (zh) 一种原位聚合的有机无机复合固态电池
CN111600075A (zh) 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法
CN106450327B (zh) 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN107482221A (zh) 一种聚合物交联的粘结剂及其制备方法和应用
CN103904291A (zh) 水系锂离子电池电极及其制备方法、水系锂离子电池
CN111613830B (zh) 一种复合电解质及其应用
CN111200104B (zh) 一种电池
CN112768702A (zh) 一种正极片及其高安全锂离子电池
CN116387606B (zh) 全固态电池极片及其制备方法、全固态电池和涉电设备
CN114207873A (zh) 负极极片、电化学装置及电子装置
CN112786971A (zh) 一种负极预锂化锂离子电池的制备方法及负极预锂化锂离子电池
CN110335991B (zh) 一种长循环寿命电池及其制作方法
WO2020098770A1 (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN107437623B (zh) 锂离子电池正极片及其制备方法
CN112736247A (zh) 水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
CN114122518A (zh) 一种电池
CN101557016A (zh) 一种制备聚合物锂离子电池的工艺方法及所得产品
CN117374410A (zh) 一种锂离子电池及制备锂离子电池的方法
CN112687956A (zh) 锂电池的非水电解液及基于其的锂离子电池
JP2001035535A (ja) 非水二次電池とその製造法
CN109119637B (zh) 集流体涂层、极片、锂离子电池及其制备方法
CN114094049B (zh) 一种电池
CN1738094A (zh) 非水电解质电池
CN114050232B (zh) 一种电池
CN114583094A (zh) 一种能够提高低温性能的锂离子电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200828

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication