CN112175127A - 一种锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按重量份数,其组成为:偏氟乙烯(VDF)单体85‑99.5份,共聚单体0.5‑15份,pH缓冲调节剂0.04‑0.25份,茂金属增效剂0.3‑3份,引发剂0.2‑1.0份,分散剂0.08‑0.35份。本发明的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,改善了PVDF树脂的对正极活性物质和集流体的粘结性能,降低了NMP溶液的旋转粘度,同时降低了对PVDF树脂浆料的配置分散要求。
Description
技术领域
本发明涉及PVDF树脂,具体涉及一种锂电池粘结剂用PVDF树脂。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂在锂电池应用中主要应用在阳极(正极)粘结剂上,具体应用配方上,PVDF与NMP成浆料,加入正极活性材料(LFP、锰酸锂、钴酸锂)、导电剂(SUPER_P导电炭黑),再在集流体上涂布制成锂电池正极材料。
现在,锂电池市场上特别是动力电池上,主要使用接枝改性的PVDF树脂,如苏威5130、5140等PVDF树脂,该聚合物通常溶解在具有非常高沸点(202℃)的溶剂(N-甲基吡咯烷酮,NMP)中。尽管该聚合物作为粘合剂非常有效并且是电化学惰性的,但它在工业应用方面存在实质性问题,例如高生产成本和在电极制造过程中蒸发溶剂的大量能量需求。此外,从电化学的角度来看,其在具有液体电解质的电池中的使用导致LiF形成,这加速了PVDF的化学分解。另一个加速电极击穿速度的因素是PVDF缺乏柔韧性;由循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝。而通常改善PVDF粘结性能的主要方法如化学接枝和辐射接枝,具有NMP溶液的旋转粘度较高,PVDF树脂浆料的配置分散要求较高等技术问题。
如中国专利公开号CN104530276A公开了一种锂电池粘结剂专用PVDF树脂的制备方法,该方法合成的树脂组成为乳化剂、偏氟乙烯单体、引发剂、分子量调节剂,分子量调节剂为丙二酸二乙酯,乳化剂为全氟辛酸或全氟辛酸替代品,引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物DTBP,过硫酸盐优选过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。该方法制备的树脂用于锂电池粘结剂时存在PVDF树脂用量大、粘结能力差等问题。
又如中国专利公开号CN106450327A公开了一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法,该发明采用化学接枝改性的方法制备含聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的锂电池,将整个电池放置在电子加速器下或者地那米加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐照,使得辐照剂量为20~200kGy,辐照剂量率为50~15000Gy/s,使得PVDF部分交联,从而改变其胶黏性能,降低电池厚度膨胀率,提高电池的容量保持率,进而改善电池稳定性,延长电池的使用寿命。不足之处是NMP溶液旋转粘度较高。
又如中国专利公开号CN110797537A公开了一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用,属于锂电池粘结剂技术领域。该粘结剂由甲醚化氨基树脂和溶剂组成,所述甲醚化氨基树脂的浓度为5~20wt%。其是将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中,加热至30~80℃,待甲醚化氨基树脂完全溶解后,冷却至室温制得。该发明的粘结剂具有良好的机械性能,有利于缓冲电极体积膨胀;粘结剂中含有的大量富氮官能团不仅可以通过化学键合捕集多硫化物,很好地抑制多硫化锂穿梭效应,而且可以促进锂离子的迁移。不足之处是存在树脂浆料的配置分散要求较高等技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,本发明通过优化聚合配方,改善了PVDF树脂的对正极活性物质和集流体的粘结性能,同时降低了NMP溶液的旋转粘度和对PVDF树脂浆料的配置分散要求。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按重量份数,其组成为:
作为本发明的优选实施方式,按重量份数,所述茂金属增效剂组成为:
作为本发明的优选实施方式,所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式,所述的pH缓冲调节剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、醋酸铵中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式,所述的引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式,所述的共聚单体为氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的混合物。
本发明通过优化聚合配方,改善了PVDF树脂对正极活性物质和集流体的粘结性能,同时降低了NMP溶液的旋转粘度,并降低了对PVDF树脂浆料的配置分散要求。
本发明的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂中的三联吡啶衍生物的量少于钴盐时,能起到一定的助催化作用,提高了钴盐的催化性能;而且乙烯基吡咯烷酮的存在有利于加成产物的生成,提高加成产物的选择性,其能与二茂铁形成主客体相互作用,其次,其上的功能活性基团吡咯基与聚合物分子链通过化学键链接,起到交联剂的作用,形成三维网状结构,提高了PVDF柔韧性,克服了加速电极击穿速度的因素,避免了由循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝的现象,提高了电池电极的机械力学综合性能。
本发明的锂电池用共聚型PVDF树脂特别适用于锂电池特别是动力电池的正极材料的粘结剂。
本发明所述的熔点是指树脂由固态转变成不同粘度的液体时峰达到最大值所对应的温度。其测定方法可采用本领域的常规方法如差示扫描量热法(DSC)测定;表观密度用杯式法测定;旋转粘度使用旋转粘度仪测定。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提高了PVDF作为电池正极粘结剂时的力学表现,本发明的PVDF树脂中的乙烯基吡咯烷酮能与二茂铁形成主客体相互作用,其上的功能活性基团吡咯基与聚合物分子链通过化学键链接,起到交联剂的作用,形成三维网状结构,提高了PVDF柔韧性,克服了加速电极击穿速度的因素;避免了由于充放电循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝的现象;
2、本发明降低了对PVDF树脂浆料的配置分散要求,本发明的PVDF树脂熔点大于168℃;
3、本发明降低了NMP溶液的旋转粘度,本发明的PVDF树脂固有粘度≥2.35dl/g,表观密度在0.3-0.6g/mL之间,10%NMP溶液旋转粘度在5000-7000mPa·s之间;
4、本发明改善了PVDF树脂对正极活性物质和集流体的粘结性能,用本发明制得的PVDF树脂制作成锂电池特别是动力电池的正极材料的粘结剂,其剥离强度大于27N/m;
5、本发明的树脂在锂电池实际应用中,降低了锂电池的内阻,锂电池内阻在41mΩ以下,提高了锂电池的容量保持率,锂电池容量保持率在85.1%以上。
附图说明
图1为实施例1的PVDF样品的红外吸收光谱。
1401cm-1是PVDF中与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰;1180cm-1是CF2的伸缩振动吸收峰;974cm-1、854cm-1、796cm-1、761cm-1处的尖锐吸收是结晶相的振动吸收峰;870cm-1是无定形相的特征吸收峰。
图2为实施例1树脂样品的第一次升温吸热图谱。
图3为实施例1树脂样品的第一次升温后的降温放热曲线。
图4为实施例1树脂样品的第二次升温吸热图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明,应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
去离子水 300kg
pH缓冲调节剂:焦磷酸二氢二钠 0.04kg
偏氟乙烯(VDF)单体 85kg
共聚单体:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法包括以下步骤:
(1)按每份1kg计,将0.01kg4'-苯基-2,2':6',2”-三联吡啶,0.1kg异辛酸钴,10kg乙烯基吡咯烷酮,0.3kg乙烯基二茂铁,100kg二甲基氯氢硅烷加入反应釜中进行硅氢加成,反应温度为25℃,反应时间为3h,得到66.2kg茂金属增效剂,取0.3kg备用;
(2)配制pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将pH缓冲调节剂焦磷酸二氢二钠0.04kg与15kg去离子水配制成pH缓冲调节剂水溶液,备用;将分散剂甲基纤维素0.08kg与30kg的去离子水配制成分散剂水溶液,备用;
(3)向反应釜中加入剩余的去离子水、步骤(2)得到的pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液,将釜内温度降至10℃,抽真空,氮气置换至反应釜内含氧量≤20ppm;
(4)向反应釜内加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯0.2kg、共聚单体(氯乙烯0.3kg、丙烯酸2-乙基己酯0.2kg)、茂金属增效剂0.3kg及8.5kgVDF单体;
(5)将反应釜升温至50℃开始聚合反应,反应过程中通过补加剩余的VDF单体将聚合压力控制在6.0Mpa,补加结束后,维持釜温继续反应,当釜压降至4.0MPa即降温停止反应,回收未反应的单体,洗涤、过滤、干燥,即得到共聚型PVDF树脂。性能见表1。
实施例2
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
去离子水 500kg
pH缓冲调节剂:磷酸氢二钠 0.11kg
偏氟乙烯(VDF)单体 88kg
共聚单体:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
实施例3
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
去离子水 600kg
pH缓冲调节剂:焦磷酸钠 0.25kg
偏氟乙烯(VDF)单体 99.5kg
共聚单体:
丙烯酸 5kg
甲基丙烯酸 10kg
引发剂:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
实施例4
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:去离子水300kg
pH缓冲调节剂:
引发剂:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
对比例1
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
对比例2
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
对比例3
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
对比例4
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,按每份1kg计,反应原料组成为:
按重量份数,茂金属增效剂组成如下:
制备方法同实施例1。产品性能见表1。
性能测试:
分别测试实施例1-4所得到的PVDF树脂样品、对比例1-4所得到的PVDF树脂样品和市售PVDF产品JH-D2500均聚树脂的性能,具体性能见表1,其中:
1.树脂熔点的测定
差示扫描量热仪(DSC8000,美国),40℃/min的升温速度从室温升至220℃,恒温3mim,再按10℃/min的速度降温到40℃,然后按10℃/min升温到220℃,以第二次升温所得熔融峰的峰值作为样品的熔点。
2.表观密度的测定
采用杯式法测定,表征树脂的疏松和密实程度。
3.固有粘度的测定
毛细管流出法:将定量PVDF溶解在DMAc溶剂中配置成稀溶液,再使用毛细管粘度计进行测定,溶液因重力作用流出时,可通过泊肃叶公式计算粘度。
4.旋转粘度的测定
将树脂分散在NMP中,配制成8%质量浓度的溶液,使用连续感应粘度计进行测定,条件:25℃恒温,2号转子,10rpm,测量时间90秒。
5.剥离强度的测定
将实施例1-4所得到的PVDF树脂样品、对比例1-4所得到的PVDF树脂样品和市售PVDF产品JH-D2500均聚树脂分别溶于DMAc溶剂,配置成8%质量分数的溶液,使用涂布器将上述溶液涂在洁净的铜板上,在60℃环境下放置24h,成膜后以透明胶带黏在正极片表面,裁切成200*40mm样条进行180°剥离强度测试。
6.红外光谱的测定
压片法:取PVDF粉料与适量溴化钾粉末于玛瑙研钵中,仔细研磨使二者分散均匀后,移入压片模中,将模子放在油压机上,压制成片状,再将压片装在红外光谱仪(Is50FT-IR)的样品架上,即可进行红外光谱测定。
7.锂离子电池性能测试
(1)制备锂离子电池:
步骤一:锂离子电池正极片的制备,将正极活性物质LiCoO2、PVDF粘接剂和导电炭黑按照质量比为95:3:2混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中,搅拌均匀,得到正极浆料;将得到的正极浆料涂布在0.2mm的正极集流体上,干燥,冷压,得到压实密度1.6g/cm3的极片,再经过裁片,焊接极耳,得到正极片;
步骤二:锂离子电池负极片的制备,将碳负极材料、PVDF粘接剂和导电剂按照95:3:2质量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中,混合均匀后,得到负极浆料,然后将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上,干燥后形成负极膜片,经过冷压、分条,焊接极耳,得到负极片;
步骤三:锂离子电池的电解液的制备,将质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)=2:1:7混合均匀,加入16wt%的六氟磷酸锂作为溶质,制成电解液;
步骤四:隔膜,采用聚乙烯多孔膜,多孔膜厚度为16μm;
步骤五:锂电池的组装,将得到的正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯,用铝型薄膜将电芯顶封和侧封,留下注液口灌注电解液,再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
分别将实施例1-4得到的PVDF树脂产品、对比例1-4所得到的PVDF树脂产品、市售PVDF产品JH-D2500均聚树脂作为PVDF粘接剂用于电极极片制造,装配成电池,并测试其电性能,具体性能见表1,其中:
电池内阻值检测:采用交流压降内阻测量法测试上述各电池的内阻值,即给锂电池施加一个1kHz频率、50mA的小电流,然后对其电压进行采样,经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该锂电池的内阻值。
电池循环寿命检测:检测条件为1C充放电,通过电化学工作站测试电池循环300次后的容量,计算容量保持率。
表1产品性能测试结果
本发明的树脂样品同JH-D2500均聚物树脂相比,旋转粘度数值更小,固有粘度更低,但由于本发明的树脂含有的极性基团更多、其粘结性能更强。树脂的粘结性能通过剥离强度进行表征,数值在27-33N/m。锂电池实际应用中:本发明的树脂制备的锂离子电池,其内阻值与JH-D2500相近;在电池充放电循环测试中,其具有更高的容量保持率。
Claims (6)
3.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,其特征在于,所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,其特征在于,所述的pH缓冲调节剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、醋酸铵中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,其特征在于,所述的引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂,其特征在于,所述的共聚单体为氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的混合物。
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