CN105754027A - 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯聚合物，其粘均分子量与特性黏度的关系符合Mark-Houwink方程，且参数α＜0.7。本发明还公开了所述偏氟乙烯聚合物的制备方法。本发明提供的偏氟乙烯聚合物适合用作锂电池粘结剂。

Description

一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于聚合物领域，涉及一种含氟聚合物，尤其涉及一种偏氟乙烯聚合物。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、抗污性、化学惰性、极低的表面能、压电性、介电性、热电性等特性，既可作为热塑性工程塑料，也可以应用于石油化工、电子电气、氟碳涂料和膜材料等领域。

锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，主要应用于手机、电子产品和电动工具中。锂离子电池用电极结构体的活性物质和导电剂，通过粘结剂保持在集电体内使用，这就需要使用的粘结剂具有足够的粘结性能。同时也要求粘结剂不溶解于作为电解液的有机溶剂，并在操作电压范围，粘结剂不会被氧化或还原。

目前较常见的聚偏氟乙烯锂电粘结剂包括两大类，偏氟乙烯均聚物与偏氟乙烯共聚物。对于偏氟乙烯均聚物，日本专利JP2002-313345报道了合适的重均分子量为30～60W；日本专利JP2005-302300报道，在使用粒径为4μm小粒径磷酸铁锂作为正极材料材料时，合适的重均分子量为37W～100W。

对于偏氟乙烯共聚物，有以下报道：

日本专利JP2003-155313公开了在偏氟乙烯中添加1wt％2-甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称“2M-GMA”)，经过悬浮聚合后得到偏氟乙烯共聚物。当用作锂离子电池粘结剂时，该偏氟乙烯共聚物的剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高5倍，在碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的14倍。此方法悬浮聚合过程中，2M-GMA容易发生均聚，会降低电池长期使用的稳定性。

日本专利JP平9-161804、JP平10-233217和JP2001-223011专利公开了偏氟乙烯与TFE和全氟乙烯基醚类单体的共聚物，控制偏氟乙烯的比例为60～80％。TFE的引入在保证了结晶度的前提下，提升了共聚物的分子链柔性，全氟乙烯基醚类单体的引入，提升了共聚物的分子链柔性和粘结力。此方法使用的全氟乙烯基醚类单体价格昂贵。

日本专利JP2001-19896公开了在偏氟乙烯中加入1wt％的马来酸单甲酯(简称“MMM”)，经过悬浮聚合得到偏氟乙烯共聚物。当用作锂离子电池粘结剂时，该偏氟乙烯共聚物的剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高4倍，在碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚＝1/1的电解液中高温浸泡一周后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的5倍。

中国专利CN1714465A公开了偏氟乙烯与含有羟基和羧基的单体共聚的方法，列举了丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体，以提高聚偏氟乙烯共聚物的粘合力和电池使用安全性。

中国专利CN101188283A公开了偏氟乙烯和HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。

中国专利CN101679563A公开了偏氟乙烯与(甲基)丙烯酸单体的共聚物，保证40％的极性单体均匀分布，用以保持聚偏氟乙烯的机械性能、化学稳定性，并同时提高粘结力。

PCT专利申请WO01//570952001公开了采用超临界聚合方法(二氧化碳作反应介质)制备氟代烯烃与非氟极性单体共聚合，其中氟代烯烃包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟极性单体包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。该专利揭示了由于非氟极性单体与含氟烯烃相容性的差异，极性单体更倾向于自聚而形成一种嵌段结构，嵌段长度和区域随聚合条件的改变而改变。

综上所述，偏氟乙烯均聚物的粘结性能不足，通过偏氟乙烯与极性单体的共聚合能够大幅度提高粘结性能，但是工艺繁琐，实现难度大。实际聚合过程中，由于偏氟乙烯与极性单体的反应活性差距大，两者更倾向于各自发生均聚，极性单体的均聚物在粘结剂中长期被电解液浸泡，容易发生溶涨，溶解，影响锂电池使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯聚合物，具有支化的链结构、较高的分子量、较窄的分子量分布和较高的粘结性能。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种偏氟乙烯聚合物，在40～120℃下和N，N-二甲基甲酰胺稀溶液中，所述偏氟乙烯聚合物的粘均分子量与特性黏度的关系符合Mark-Houwink方程，即[η]＝KM^α，且参数α＜0.7。

上述Mark-Houwink方程表达的是聚合物的特性黏度与聚合物分子量之间的关系。其中[η]为聚合物溶液特性黏度，M为聚合物粘均分子量，K、α为Mark-Houwink参数，与聚合物种类，溶剂种类和温度有关。对于给定温度下的某种聚合物溶液，在一定分子量范围内，K、α是与分子量无关的常数。K、α值可通过乌式粘度计测得，或通过凝胶渗透色谱测得，其值与测试方法无关。考虑测试方法的便捷性与快速性，凝胶渗透色谱的测试方法更优。合适的测试温度为40～120℃，考虑偏氟乙烯聚合物的溶解性与流动相黏度，更优选的测试温度为70～90℃。

上述偏氟乙烯聚合物的参数α，通过在带有示差、粘度、激光光散射三检测器凝胶渗透色谱(GPC)中，以N，N-二甲基甲酰胺为流动相，在40～120℃范围内任意温度下测得。

作为一种优选的偏氟乙烯聚合物，其参数α＜0.5；所述偏氟乙烯聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量为30～250万克/摩尔、分子量分布系数为1.6～5、特性粘度为0.5～6.0×10²dl/g、熔点>150℃、在大于400℃的温度下经受小于1％wt的失重。作为一种更为优选的偏氟乙烯聚合物，所述偏氟乙烯聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量为80～200万克/摩尔、分子量分布系数为2.0～3.5、特性粘度为2.0～4.0×10²dl/g。

本发明所述的偏氟乙烯聚合物可以按照乳液聚合或悬浮聚合方法制备。当所述偏氟乙烯聚合物为均聚物时，所述偏氟乙烯聚合物按照以下方法制备：

(1)向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体；

(2)向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>80℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；

(3)采用连续向反应器内提供剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；

(4)当聚合反应压力下降小于0.2Mpa/hr时，反应结束。

本发明所述的偏氟乙烯聚合物还可以进一步地为偏氟乙烯单体和其它单体的共聚物，所述其它单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和其它能够与偏氟乙烯单体共聚的单体中的一种、两种或三种以上组合，所述其它单体占全部单体的质量配比为0.1～50％。

当所述偏氟乙烯聚合物为共聚物时，所述偏氟乙烯聚合物按照以下方法制备：

(1)向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体和其它单体；

(2)向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>80℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；

(3)连续或分批向反应釜内提供剩余量的其它单体，直至单体加入量达到预设值时停止；

(4)连续向反应器内提供剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；

(5)当聚合反应压力下降小于0.2Mpa/hr时，反应结束。

本发明所述聚合方法中，聚合温度需>80℃，当低于80℃时，聚合物的支化度提升不明显；聚合压力需>5.0MPa，当低于5.0MPa时，则聚合速率偏慢，生产效率低下；同时以连续进料的方式使聚偏氟乙烯树脂具有更窄的分子量分布。

本发明所述聚合方法中，所述引发剂可以是本领域常用的聚合引发剂。其一般为有机过氧化物，其例子包括：过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸(2-乙基己酯)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等。按100重量份聚合单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量(即上述步骤(2)中引发剂的加入量)可以是0.05～0.5重量份。

当采用乳液聚合时，本发明对乳化剂无特别限制，它可以是本领域常用的聚合乳化剂，其例子包括全氟羧酸、全氟羧酸盐、全氟聚醚。优选为全氟聚醚羧酸盐，具有如下结构式(II)

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM(II)

此处n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐、铵盐或低级的烷基胺盐。

当采用悬浮聚合时，本发明对分散剂无特别限制，它可以是本领域常用的分散剂，其例子包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、马来酸改性聚乙烯等。按100重量份聚合单体计，较合适的分散剂加入量为0.01～1重量份。

适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物，其例子包括：醇类，如甲醇、异丙醇、正丁醇；酮类，如丙酮、丁酮；酯类，如乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；含卤代烃，如氯仿、二氯甲烷；脂肪族烷烃，如正己烷、正庚烷。按100重量份聚合单体计，链转移剂的用量是0.01～0.2重量份。

当采用乳液聚合方式时，为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用石蜡作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，主要能稳定分散液即可。而采用悬浮聚合方式时则无需加入稳定剂。

本发明制备的偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂，所述溶剂的例子有N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，优选NMP。

本发明制备的偏氟乙烯聚合物适合被用作锂电池粘结剂，当被用作锂电池粘结剂时，所述偏氟乙烯聚合物占电极材料的质量百分比＜5wt％、粘结强度>2.0N/m。

本发明还提供一种形成电极的组合物，包含偏氟乙烯聚合物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。作为一种优选的方式，所述组合物中各成分按如下质量配比组成：

(1)偏氟乙烯共聚物1％～10％；

(2)作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2％～10％；

(3)粉末电极材料80％～97％，为由通式LiMY₂代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S。

本发明提供的形成电极的组合物适合用作锂电池或电容器的电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明实施例所述测试方法如下：

(1)按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度，25℃和50％相对湿度下进行。

(2)按ISO11358标准对样品进行TGA分析。在氮气气氛下，在动态模式下进行，记录对获得分别为0.5％、0.75％和1％wt的聚合物的失重所需的温度，这些温度越高，聚合物的热稳定性越高。

(3)按ASTMD4591标准测定熔融焓。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃中保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。

(4)按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。

溶解性实验使用NMP为溶剂。

实施例1

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到5.0MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP。反应结束后收集乳液，过滤，破乳，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。

按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。电极的制备过程如下所述：室温状态下，在机械搅拌下将1.7g实施例1中生产的树脂溶于50gNMP中。在搅拌的状态下加入2g导电炭黑以及30g磷酸亚铁锂(LiFePO₄)，充分混合保证均一性。然后将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上，最后将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，最后制备得到电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值，数据总结在表1中。

实施例2

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至90℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯与2g碳酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。

按照与实施例1相同的方法，将1.7g实施例2中生产的树脂制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

实施例3

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至90℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到7.0MPa。将反应釜内温度升至90℃，加入4克过氧化苯甲酸叔丁酯与5g丙烯酸，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当偏氟乙烯加入量达到20％、40％、60％、80％时各补加1g丙烯酸。当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。

按照与实施例1相同的方法，将1.7g实施例3中生产的树脂制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

比较例1

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，5g乙酸乙酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至25℃，加入3克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应10小时后，压力降至3.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂粉末。

按照与实施例1相同的方法，将1.7g比较例1中生产的树脂制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

比较例2

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，10g丙烯酸。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至25℃，加入3克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应30小时后，压力降至3.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。

按照与实施例1相同的方法，将1.7g比较例2中生产的树脂制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

比较例3

按照与实施例1相同的方法，使用1.7克HSV900制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

比较例4

按照与实施例1相同的方法，使用1.7克SOLVAY5130制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

表1

由上述表1的结果可知本发明提供的偏氟乙烯共聚物粘结性能有大幅改善。

Claims (11)

1.一种偏氟乙烯聚合物，其特征在于在40～120℃下和N，N-二甲基甲酰胺稀溶液中，所述偏氟乙烯聚合物的粘均分子量与特性黏度的关系符合Mark-Houwink方程，即[η]＝KM^α，且参数α＜0.7。

2.按照权利要求1所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述参数α＜0.5。

3.按照权利要求1所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量为30～250万克/摩尔、分子量分布系数为1.6～5、特性粘度为0.5～6.0×10²dl/g、熔点>150℃、在大于400℃的温度下经受小于1％wt的失重。

4.按照权利要求3所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量为80～200万克/摩尔、分子量分布系数为2.0～3.5、特性粘度为2.0～4.0×10²dl/g。

5.按照权利要求1至4之一所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物按照以下方法制备：

(1)向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体；

(2)向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>80℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；

(3)采用连续向反应器内提供剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；

(4)当聚合反应压力下降小于0.2Mpa/hr时，反应结束。

6.按照权利要求1所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯单体和其它单体的共聚物，所述其它单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和其它能够与偏氟乙烯单体共聚的单体中的一种、两种或三种以上组合，所述其它单体占全部单体的质量配比为0.1～50％。

7.按照权利要求6所述的偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物按照以下方法制备：

(1)向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体和其它单体；

(2)向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>80℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；

(3)连续或分批向反应釜内提供剩余量的其它单体，直至单体加入量达到预设值时停止；

(4)连续向反应器内提供剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；

(5)当聚合反应压力下降小于0.2Mpa/hr时，反应结束。

8.按照权利要求1至7之一所述的偏氟乙烯聚合物的应用，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物被用作锂电池粘结剂，所述偏氟乙烯聚合物占电极材料的质量百分比＜5wt％、粘结强度>2.0N/m。

9.一种形成电极的组合物，其特征在于所述组合物包含权利要求8所述的偏氟乙烯聚合物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。

10.按照权利要求9所述的形成电极的组合物，其特征在于所述组合物中各成分按如下质量配比组成：

(1)偏氟乙烯共聚物1％～10％；

(2)作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2％～10％；

(3)粉末电极材料80％～97％，为由通式LiMY₂代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S。

11.按照权利要求9所述的形成电极的组合物，其特征在于所述形成电极的组合物作锂电池或电容器的电极。