CN117304385A - 一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，制备步骤包括：将极性单体和含氟单体共同溶于特定溶解度参数有机溶剂中，然后向溶剂中加入含氟有机胺，再将配制好溶剂连续加入含偏氟乙烯单体悬浮聚合体系中进行聚合反应，聚合结束后向釜内加入一定量酸，再将聚合产物洗涤、过滤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。本发明的聚偏氟乙烯树脂的制备方法解决了偏氟乙烯单体与极性共聚单体、含氟共聚单体聚合活性差异、极性差异导致的共聚物嵌段分布不均的问题，能够制得高耐碱、高柔性、高粘结性，同时耐热、耐化学品性能优异的高性能锂电粘结剂。

Description

一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法和用途。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂是仅次于聚四氟乙烯树脂的第二大氟树脂，因其适中的含氟量而具备优异的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能，同时具备较佳的可加工性，被广泛应用于半导体、电子、化工、光伏、锂电等领域。
近年来新能源汽车快速发展，尤其是中国新能源车企和锂电池企业取得显著进步，同时对新能源车续航要求越来越高，相应的锂电池能量密度要求越来越高。面对更高的能量密度，常规的锂电粘结剂已无法满足锂电池要求，对耐碱、耐热、粘结力、柔性等提出更高要求。均聚的聚偏氟乙烯树脂性能达到瓶颈，进一步提升树脂性能必须加入改性共聚单体。通常地，加入极性共聚单体以提升其粘结力，加入含氟共聚单体以提升其耐碱性和柔性。
索尔维专利CN 101679563公开了一种偏二氟乙烯共聚物，以亲水性（甲基）丙烯酸单体、含氟单体与偏氟乙烯共聚制备聚偏氟乙烯树脂，偏氟乙烯单体和含氟共聚单体铺底加入反应釜内，聚合过程丙烯酸单体水溶液连续加入制备聚偏氟乙烯树脂。
孚诺林专利WO 2020/238246 A1公开了一种用于锂离子动力电池粘结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法，包括三个阶段，第一阶段：偏氟乙烯单体经均聚得到超高分子量偏氟乙烯均聚物树脂；第二阶段：偏氟乙烯单体和第二单体、第三单体经共聚得到高分子量偏氟乙烯共聚物树脂；第三阶段：偏氟乙烯均聚物树脂和共聚物树脂共混得到所述偏氟乙烯聚合物。
上述专利采用连续补入共聚单体或采用将均聚物与共聚物进行物理混合的目的均是期望提高共聚产物的链段分布均匀度，但因偏氟乙烯单体、极性共聚单体、含氟共聚单体三者间存在较大的聚合活性差异和极性差异而使得共聚产物链段分布均匀度仍处于较低水平。
综上所述，如何解决偏氟乙烯单体、极性共聚单体和含氟共聚单体间聚合活性差异和极性差异，提升聚偏氟乙烯树脂共聚产物的链段分布均匀度成为关键。
发明内容
实验研究发现极性共聚单体可提升聚偏氟乙烯树脂的粘结性能，含氟共聚单体可提升聚偏氟乙烯树脂的耐碱和柔性，因此高性能要求锂电粘结剂通常采用偏氟乙烯单体与极性共聚单体和含氟共聚单体三者共聚制备而成。但共聚产物的链段分布均匀度不佳，主要是因为：一方面，极性共聚单体与偏氟乙烯单体、含氟共聚单体的极性差异较大，极性共聚单体极性较大易溶于水，反应过程易在水相中聚合，不易进入悬浮油滴中与偏氟乙烯单体、含氟共聚单体进行聚合反应，另一方面，极性共聚单体聚合活性高，含氟共聚单体聚合活性低，使得链段组成前后不一，且易形成极性共聚单体的自聚物。
因聚合活性差异和极性差异导致最终产品链段分布均匀度不佳，因极性共聚单体分布不均使得树脂粘结力提升不足，含氟共聚单体分布不均使得树脂耐碱性不佳，同时因产品极性共聚单体自聚物导致耐热性较差。
本发明人发现，向共聚反应体系加入偏氟乙烯单体、极性共聚单体、含氟共聚单体可共同溶于的有机溶剂，提供共同反应的场所，可解决极性差异导致极性共聚单体易在水相中聚合，含氟共聚单体易在悬浮油滴中聚合，而使得两者与偏氟乙烯单体无法形成均匀的嵌段共聚物的问题。
本发明人还发现，向溶有极性共聚单体和含氟共聚单体的有机溶剂中加入含氟有机胺可降低极性共聚单体的聚合活性，避免其因聚合活性太高而形成自聚物，同时含氟有机胺的引入增大极性共聚单体与含氟共聚单体、偏氟乙烯单体的相容性，进而提升共聚产物链段分布均匀度。
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法所制备的聚偏氟乙烯树脂具备高耐碱、高柔性、高粘结性，同时耐热、耐化学品性能优异。
为实现上述目的，本发明提供的聚偏氟乙烯树脂的制备方法的技术方案如下：
一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将极性共聚单体和含氟共聚单体一起加入有机溶剂中，再向有机溶剂中加入有机胺，混合均匀后的溶液备用；
（2）向反应器内加入去离子水、分散剂、引发剂，然后向反应器内加入偏氟乙烯单体；
（3）连续或间断地向反应器内加入步骤（1）配制好的溶液，直至反应结束；
（4）反应结束后，向反应器内加入酸，再将聚合产物过滤、洗涤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述有机溶剂的溶解度参数为7.5-9.8。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述有机溶剂选自乙醚、醋酸丁酯、环己烷、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、甲基丙基甲酮、对二甲苯、丙酮中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选自乙醚、醋酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述极性共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种；优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述含氟共聚单体选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯中的一种；优选地，所述含氟共聚单体选自六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述有机胺为含氟有机胺，所述含氟有机胺选自2,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺中的一种或多种；优选地，所述有机胺选自2,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，
所述极性共聚单体加入量为偏氟乙烯单体的0.3wt%-2.2wt%；
所述含氟共聚单体加入量为偏氟乙烯单体的1.2wt%-5.6wt%；
所述有机溶剂加入量为偏氟乙烯单体的25wt%-36wt%；
所述有机胺加入量为极性共聚单体加入量108wt%-135wt%。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，可选地，向反应器底部先加入一定量步骤（1）配制好的溶液，加入量不超过配制总量的18%，升温开始进行聚合反应。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述分散剂选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁基和过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，
所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.04wt%-0.26wt%；
所述引发剂加入量为偏氟乙烯单体的0.07wt%-0.36wt%；
所述去离子水加入量为偏氟乙烯单体的105wt%-170wt%。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，聚合反应的压力为4MPaG-14MPaG，优选为8MPaG-13MPaG。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，聚合反应的温度为38℃-65℃，优选为45℃-56℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，聚合反应的时间为3-9小时，优选为4-6小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所加入的酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；优选地，所加入的酸为盐酸；更优选地，所加入的酸为35%盐酸。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述酸加入摩尔量为步骤（1）中有机胺加入摩尔量的108-125%。
根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，洗涤所用溶剂为去离子水。
本发明的另一目的是提供一种聚偏氟乙烯树脂，所述聚偏氟乙烯树脂是根据如上方法制备的。
根据本发明所述的聚偏氟乙烯树脂，其中，所述聚偏氟乙烯树脂具有如下性能参数：
粘结强度为78-106N/m；
黄色指数为2.7-3.4；
结晶度为40%-45%。
根据本发明所述的聚偏氟乙烯树脂，其中，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为800000-1350000，优选1000000-1350000分子量分布指数PDI为1.4-2.4。
本发明的又一目的是提供聚偏氟乙烯树脂在制备锂电粘结剂中的用途。
有益效果
本发明提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，通过将极性共聚单体和含氟共聚单体溶于可共同溶解的有机溶剂中，改善两者极性差异，提供共同反应的场所，可解决极性差异导致极性共聚单体易在水相中聚合，含氟共聚单体易在悬浮油滴中聚合，而使得两者与偏氟乙烯单体无法形成均匀的嵌段共聚物的问题。
本发明向溶有极性共聚单体和含氟共聚单体的有机溶剂中加入含氟有机胺可降低极性共聚单体的聚合活性，避免其因聚合活性太高而形成自聚物，改善极性共聚单体与含氟共聚单体的聚合活性差异，同时含氟有机胺的引入增大极性共聚单体与含氟共聚单体、偏氟乙烯单体的相容性，进而提升共聚产物嵌段分布均匀度。
通过本发明的方法，解决了偏氟乙烯单体与极性共聚单体、含氟共聚单体聚合活性差异、极性差异导致的共聚物嵌段分布不均的问题，制得高耐碱、高柔性、高粘结性，同时耐热、耐化学品性能优异的高性能锂电粘结剂。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
主要测试方法如下：
粘结强度
按IS04624标准（粘附力拉脱试验）测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。电极的制备过程如下所述：室温状态下，在机械搅拌下将1g实施例或对比例中生产的树脂溶于50gNMP中。在搅拌的状态下加入2g导电炭黑以及30g钴酸锂（LiCoO2），充分混合保证均一性。然后将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上，最后将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60°C干燥12小时，最后制备得到电极片。使用INSTRON拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度。
热稳定性
称取约200g聚合物粉末，采用双螺杆挤出机，在各段机筒温度稳定在200 ℃、螺杆转速在50r/min条件下进行挤出并造粒。称取适量PVDF聚合物粒料采用模塑方法制备成4mm厚板，在250℃烘箱中受热1小时。后以Hunter Lab CQX3576黄度计测试，以黄色指数(YID1925)表征黄变程度，YID指数越低，热稳定性越好。
结晶度
使用METTLER DSC-1差示扫描量热仪进行测试。
分子量及其分布
用岛津凝胶色谱仪（GPC）测定聚合物的分子量及其分布。
主要原料信息如下：
偏氟乙烯：万华化学集团股份有限公司，工业品；
丙烯酸：万华化学集团股份有限公司，工业品；
丙烯酸羟乙酯：万华化学集团股份有限公司，工业品；
三氟氯乙烯：阿拉丁，分析纯；
六氟丙烯：阿拉丁，分析纯；
乙醚：西格玛，分析纯；
醋酸丁酯：北京伊诺凯，分析纯；
2,4-二氟苯胺：上海翰香生物，分析纯；
2,3,4-三氟苯胺：上海翰香生物，分析纯；
羟乙基纤维素：北京伊诺凯，分析纯；
羟丙基纤维素：北京伊诺凯，分析纯；
过氧化二碳酸二乙酯：淄博红泰化学有限公司，分析纯；
过氧化二碳酸二异丙酯：淄博红泰化学有限公司，分析纯；
35%盐酸：常州青红化工，工业品。
实施例
实施例1
将20.8g丙烯酸和43.2g六氟丙烯加到464g有机溶剂乙醚中，开启搅拌混合均匀后加入22.7g 2,4-二氟苯胺备用。
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟乙基纤维素1.92g，引发剂过氧化二碳酸二乙酯1.28g，再加入偏氟乙烯单体1600g，升温至51℃开始进行聚合反应，连续向反应釜加入配制好的溶液，维持釜内压力在11MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，向反应釜加入35%盐酸19.8g，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
实施例2
将5.6g丙烯酸羟乙酯和88g三氟氯乙烯加到400g有机溶剂醋酸丁酯中，开启搅拌混合均匀后加入6.9g 2,3,4-三氟苯胺备用。
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟丙基纤维素0.8g，引发剂过氧化二碳酸二异丙酯3.84g，取40.04g配制好的溶液（丙烯酸羟乙酯、三氟氯乙烯和2,3,4-三氟苯胺的混合溶液）加入反应釜中，再加入偏氟乙烯单体1600g，升温至45℃开始进行聚合反应，连续向反应釜加入配制好的溶液，维持釜内压力在8.5MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，向反应釜加入35%盐酸6.1g，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
实施例3
将33.6g丙烯酸和20.8g六氟丙烯加到544g有机溶剂乙醚中，开启搅拌混合均匀后加入44.7g2,4-二氟苯胺备用。
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟乙基纤维素4g，引发剂过氧化二碳酸二乙酯5.76g，再加入偏氟乙烯单体1600g，升温至55℃开始进行聚合反应，连续向反应釜加入配制好的溶液，维持釜内压力在13MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，向反应釜加入35%盐酸42.2g，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
对比例
对比例1
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟乙基纤维素1.92g，引发剂过氧化二碳酸二乙酯1.28g，再加入偏氟乙烯单体1600g，加入20.8g丙烯酸和43.2g六氟丙烯，然后升温至51℃开始进行聚合反应，釜内压力为11MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
对比例2
将20.8g丙烯酸和43.2g六氟丙烯加到464g有机溶剂乙醚中，开启搅拌混合均匀备用。
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟乙基纤维素1.92g，引发剂过氧化二碳酸二乙酯1.28g，再加入偏氟乙烯单体1600g，升温至51℃开始进行聚合反应，连续向反应釜加入配制好的溶液，维持釜内压力在11MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
对比例3
将20.8g丙烯酸和43.2g六氟丙烯混合均匀后加入22.7g2,4-二氟苯胺备用。
将5L高压反应釜充氮抽真空置换完成后加入去离子水1940g，开启搅拌后向反应釜加入分散剂羟乙基纤维素1.92g，引发剂过氧化二碳酸二乙酯1.28g，再加入偏氟乙烯单体1600g，升温至51℃开始进行聚合反应，连续向反应釜加入配制好的溶液，维持釜内压力在11MPaG，反应结束后将釜内温度降至室温，向反应釜加入35%盐酸19.8g，再将聚合产物进行过滤、洗涤、干燥后制得聚偏氟乙烯树脂。
测试例
上述实施例和对比例得到的聚偏氟乙烯树脂各性能如下表1所示：
表1实施例和对比例性能参数
从表中可以看出来，本发明通过将极性共聚单体和含氟共聚单体溶于可共同溶解的有机溶剂中，改善两者极性差异，通过含氟有机胺加入改善两者聚合活性差异，最终解决了聚偏氟乙烯树脂嵌段共聚分布不均的问题，能够制备具有高耐碱、高柔性、高粘结性，同时耐热、耐化学品性能优异的锂电粘结剂。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将极性共聚单体和含氟共聚单体一起加入有机溶剂中，再向有机溶剂中加入有机胺，混合均匀后的溶液备用；
（2）向反应器内加入去离子水、分散剂、引发剂，然后向反应器内加入偏氟乙烯单体；
（3）连续或间断地向反应器内加入步骤（1）配制好的溶液，直至反应结束；
（4）反应结束后，向反应器内加入酸，再将聚合产物过滤、洗涤、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂的溶解度参数为7.5-9.8；所述有机溶剂选自乙醚、醋酸丁酯、环己烷、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、甲基丙基甲酮、对二甲苯、丙酮中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选自乙醚、醋酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
所述极性共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种；优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；
所述含氟共聚单体选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯中的一种；优选地，所述含氟共聚单体选自六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种；
所述有机胺为含氟有机胺，所述含氟有机胺选自2,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺中的一种或多种；优选地，所述有机胺选自2,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，
所述极性共聚单体加入量为偏氟乙烯单体的0.3wt%-2.2wt%；
所述含氟共聚单体加入量为偏氟乙烯单体的1.2wt%-5.6wt%；
所述有机溶剂加入量为偏氟乙烯单体的25wt%-36wt%；
所述有机胺加入量为极性共聚单体加入量108wt%-135wt%。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，
所述分散剂选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.04wt%-0.26wt%；
所述引发剂选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁基和过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种；所述引发剂加入量为偏氟乙烯单体的0.07wt%-0.36wt%。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，聚合反应的压力为4MPaG-14MPaG，优选为8MPaG-13MPaG；聚合反应的温度为38℃-65℃，优选为45℃-56℃；聚合反应的时间为3-9小时，优选为4-6小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所加入的酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；优选地，所加入的酸为盐酸；更优选地，所加入的酸为35%盐酸；加入的酸的摩尔量为步骤（1）中加入的有机胺的摩尔量的108-125%。
8.一种聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂是根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的。
9.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯树脂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂具有如下性能参数：
粘结强度为78-106N/m；
黄色指数为2.7-3.4；
结晶度为40%-45%；
所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为800000-1350000，分子量分布指数PDI为1.4-2.4。
10.聚偏氟乙烯树脂在制备锂电粘结剂中的用途，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂为根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备，或者如权利要求8或9所述。
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