CN115322279B - 一种1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种1,1‑二氟乙烯共聚物及其制备方法与应用。本发明将1,1‑二氟乙烯单体与磺酸基类单体聚合制备得到的1,1‑二氟乙烯共聚物，其中磺酸基类单体的磺酸基团与双键之间存在2个化学键以上的距离，聚合后空间位阻小，更容易运动，自由度更高，更有利于与集流体相互作用，从而提高该1,1‑二氟乙烯共聚物的粘结力。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域。更具体地，涉及一种1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，全球新能源行业快速发展，锂离子二次电池作为重要的电能存储电源，也获得了快速地进步。锂离子二次电池中正极极片的粘结剂对锂离子二次电池的性能影响较大，聚1,1-二氟乙烯(PVDF)因其不仅具有优良的化学稳定性、电化学稳定性、耐电解液溶胀等性能，并且浆料稳定性、涂布流变性也较好而作为锂离子二次电池中正极极片的主要粘结剂。但PVDF与锂离子电池中的集流体(金属箔)、活性材料的粘结力较弱，不仅如此，在循环后期，锂离子二次电池容易出现因PVDF粘结失效而导致活性材料层与集流体分离，最终使电池循环跳水。为了解决上粘结力较弱问题，常引入极性单体与1,1-二氟乙烯(VDF)共聚形成1,1-二氟乙烯共聚物(偏氟乙烯共聚物)，如中国专利申请公开了一种用于锂离子电池材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，由偏氟乙烯单体和丙烯酸酯类共聚单体共聚而成，其粘结性虽然有一定的提高，但仍不理想，电极剥离强度仅为140N/m左右，还有待进一步提高。因此，迫切需要提供多几种粘结性强的1,1-二氟乙烯共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有1,1-二氟乙烯共聚物粘结力较差的缺陷和不足，提供一种粘结力好的1,1-二氟乙烯共聚物。
本发明的目的是提供一种1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池正极片。
本发明的另一目的是提供一种1,1-二氟乙烯共聚物在作为粘结剂中的应用。
本发明的上述目通过以下技术方案实现：
一种1,1-二氟乙烯共聚物，由1,1-二氟乙烯单体、磺酸基类单体共聚得到，所述磺酸基类单体如式(Ⅰ)所示：
X为-O-或-NH-；R1为H、卤素、非取代或取代C1～6烷基；R2为羰基、-OCF2CFCF3-、非取代或取代C1～6烷基；R3为非取代或取代C1～6烷基；
所述取代C1～6烷基的取代基为卤素、OH、CF3中至少一个；
所述1,1-二氟乙烯共聚物的重均分子量Mw为65～300万。
优选地，所述R1为H、卤素、非取代或取代C2～4烷基；R2为羰基、-OCF2CFCF3-、非取代或取代C1～3烷基；R3为非取代或取代C2～4烷基；
所述取代C2～4烷基、C1～3烷基的取代基为卤素、OH、CF3中至少一个。
更优选地，R1为H、卤素、CH3或CF3；R2为羰基、-OCF2CFCF3-，C1～3烷基；R3为非取代或取代C2～4烷基；
所述取代C2～4烷基的取代基为F、OH、CF3中至少一个。
最优选地，所述磺酸基类单体为
中的一种。
优选地，所述1,1-二氟乙烯单体结构单元占1,1-二氟乙烯共聚物的99.99～95.00mol％，式(Ⅰ)结构单元的摩尔比为占1,1-二氟乙烯共聚物的0.01～5.00％。
优选地，所述1,1-二氟乙烯共聚物还包括其他含氟单体一起共聚制备；所述其他含氟单体为氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或多种。
更优选地，所述其他含氟单体结构单元占1,1-二氟乙烯共聚物的0.00～5.00％。
本发明进一步保护一种1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围、50～60℃下将1,1-二氟乙烯单体加入水中，后加入磺酸基类单体溶液，再同时加入引发剂和链转移剂，维持压力在6～10MPa下反应6～10h，后处理即得。
优选地，所述1,1-二氟乙烯单体与磺酸基类单体的质量比为100:(0.03～10)。
优选地，在1,1-二氟乙烯单体加入水中的同时，还加入其他含氟单体。
更优选地，所述其他含氟单体的添加量占1,1-二氟乙烯单体、磺酸基类单体与含氟单体总摩尔的0.00～5.00％。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂、硫酸酸盐引发剂或过硫酸盐/亚硫酸氢钠引发剂。
更优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二异丁酰、过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化新戊酸叔戊酯。
更优选地，所述过硫酸盐引发剂为硫酸铵。
优选地，所述引发剂的添加量为1,1-二氟乙烯单体质量的0.01～1.0％。
优选地，所述链转移剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇或正丙醇。
更优选地，所述链转移剂的质量占1,1-二氟乙烯单体和磺酸基化合物总质量的0.01％～1％。
优选地，所述维持压力的方法为持续通入1,1-二氟乙烯。
优选地，所述后处理的步骤包括，反复洗涤直至滤液电导率降到0.1以下后在80～95℃干燥20～30h。
本发明进一步保护1,1-二氟乙烯共聚物在作为粘结剂中的应用。
本发明进一步保护一种锂离子电池涂层，包括上所述1,1-二氟乙烯共聚物。
优选地，所述电池涂层还包括正极活性材料、导电剂。
优选地，所述1,1-二氟乙烯共聚物的质量占正极涂层的0.5％～10％。
本发明具有以下有益效果：
本发明将1,1-二氟乙烯单体与磺酸基类单体聚合制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物，其中的磺酸基团与双键之间存在2个化学键以上的距离，空间位阻小，更容易运动，自由度更高，更有利于与集流体相互作用，从而提高该1,1-二氟乙烯共聚物的粘结力。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 1,1-二氟乙烯共聚物A的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物A。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例2 1,1-二氟乙烯共聚物B的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将276g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物B。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为276g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯。
实施例3 1,1-二氟乙烯共聚物C的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将3.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物C。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为3.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
实施例4 1,1-二氟乙烯共聚物D的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将910g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物D。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为910g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
实施例5 1,1-二氟乙烯共聚物E的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将550g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯和48g过氧化新戊酸特戊酯及20g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物E。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为550g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯；将6g乙酸乙酯替换为20g乙酸乙酯。
实施例6 1,1-二氟乙烯共聚物F的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将276g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯和48g过氧化新戊酸特戊酯及1g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物F。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为276g 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯；将6g乙酸乙酯替换为1g乙酸乙酯。
实施例7 1,1-二氟乙烯共聚物G的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将353g 2-三氟甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-三氟甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物G。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为353g 2-三氟甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯。
实施例8 1,1-二氟乙烯共聚物H的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将279g 3-烯丙基-2-羟基-1-丙磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将3-烯丙基-2-羟基-1-丙磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物H。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为279g 3-烯丙基-2-羟基-1-丙磺酸。
实施例9 1,1-二氟乙烯共聚物I的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将632g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物I。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为632g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酸。
实施例10 1,1-二氟乙烯共聚物J的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入9kg的VDF单体和1kg六氟丙烯(HFP)单体至反应釜压力为8.0MPa，将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在1kg去离子水中配置成水溶液，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物J。
对比例1 1,1-二氟乙烯共聚物D-A的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将154g丙烯酸溶解在1kg去离子水中配置成溶液，将丙烯酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，聚合反应开始后，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物D-A。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为154g丙烯酸。
对比例2 1,1-二氟乙烯共聚物D-B的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将230g乙烯基磺酸溶解在1kg去离子水中配置成溶液，将乙烯基磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物D-B。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为230g乙烯基磺酸。
对比例3 1,1-二氟乙烯共聚物D-C的制备
在一个40L的立式聚合釜中，加入20kg去离子水，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换3次，将反应釜升温至55℃，开启反应釜搅拌，转速为300r/min，加入10kg的VDF单体至反应釜压力为8.0MPa，将174g烯丙基磺酸溶解在1kg去离子水中配置成溶液，将烯丙基磺酸溶液和48g过氧化新戊酸特戊酯及6g乙酸乙酯通过助剂泵加入反应釜中，通过助剂泵逐步加入反应釜中，控制加入时间为8h(助剂泵边加入，反应釜边反应，以保证反应均匀)，聚合反应开始，并通过持续不断的补加VDF单体保持反应压力不变，加料完毕后，继续反应1h，停止反应，反应釜泄压，收集聚合反应釜液进行过滤，将滤渣反复洗涤直至滤液电导率降到0.1mS/cm以下，最后在95℃烘箱中干燥24h即得1,1-二氟乙烯共聚物D-C。
与实施例1的区别仅在于将295g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换为174g烯丙基磺酸。
实验例：含1,1-二氟乙烯共聚物正极极片的剥离力测试
含实施例1～2、5～10和对比例1～3制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物锂电池正极极片的制备：
在5L双行星搅拌机中加入3kg三元锂电池(NCM811、克容量189mAh/g)活性物质、24.5g导电剂(SP)和36.7g实施例1～2、5～9和对比例1～3制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物，再逐步加入1.2kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行高速搅拌合成浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂布在12um厚的铝箔两面，在鼓风烘箱中用120℃烘烤40min，单面涂布面密度为160g/m2，双面面密度为320g/m2，再通过辊压机进行辊压，压实密度控制为3.5g/cm3，获得正极极片。
含实施例3制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物锂电池正极极片的制备：
与上述方法的不同之处在于将3kg NCM811活性物质、36.7g 1,1-二氟乙烯共聚物替换为2.733kg NCM811活性物质、303.7g 1,1-二氟乙烯共聚物。
含实施例4制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物锂电池正极极片的制备：
与上述方法的不同之处在于将3kg NCM811活性物质、36.7g 1,1-二氟乙烯共聚物替换为3.021kg NCM811活性物质、15.3g 1,1-二氟乙烯共聚物。
正极极片剥离力测试：
将3M的HVB双面胶(19mm*60mm)一面贴到钢板的一端，之后将正极极片(铝箔)切成20mm*200mm的片条，将其正极活性材料层一面贴到双面胶上面，在25℃、相对湿度50％的氛围下，测定朝180°方向以100mm/min的速度剥离铝箔的应力即为剥离力。
测试结果如表1所示：
表1含实施例1～10和对比例1～3制备得到的1,1-二氟乙烯共聚物锂电池正极极片的剥离力测试结果
由表1可见，用本实施例1,1-二氟乙烯共聚物制备得到的正极级片的电极剥离强度均比对比例的高，具有更好的极片粘结力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于，由1,1-二氟乙烯单体、磺酸基类单体共聚得到，所述磺酸基类单体如式(Ⅰ)所示：
其中，X为-O；R1为H、非取代或取代C1～6烷基，且取代C1～6烷基的取代基为CF3；
R2为非取代或取代C1～6烷基，且取代C1～6烷基的取代基为CF3、OH中的至少一个；
R3为取代C1～6烷基，且取代C1～6烷基的取代基为CF3、OH中的至少一个；
所述1,1-二氟乙烯共聚物的重均分子量Mw为65～300万；
所述1,1-二氟乙烯单体结构单元占1,1-二氟乙烯共聚物的99.99～95.00mol％，式(Ⅰ)结构单元的摩尔比为占1,1-二氟乙烯共聚物的0.01～5.00％。
2.根据权利要求1所述1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于，所述R1为H、非取代或取代C2～4烷基，且取代C2～4烷基的取代基为CF3；
R2为非取代或取代C1～3烷基，且取代C1～3烷基的取代基为CF3、OH中的至少一个；
R3为取代C2～4烷基，且取代C2～4烷基的取代基为CF3、OH中的至少一个。
3.根据权利要求2所述1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于，所述R1为H或CH3；R2为C1～3烷基；R3为取代C2～4烷基，且取代C2～4烷基的取代基为OH、CF3中的至少一个。
4.根据权利要求1～3任一所述1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于，所述1,1-二氟乙烯共聚物还包括其他含氟单体一起共聚制备；所述其他含氟单体为氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或多种。
5.权利要求1～3任一所述1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气氛围、50～60℃下将1,1-二氟乙烯单体加入水中，加入磺酸基类单体溶液，再同时加入引发剂和链转移剂，维持压力在6～10MPa下反应6～10h，后处理即得。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或过硫酸盐/亚硫酸氢钠引发剂。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述链转移剂为乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇或正丙醇。
8.权利要求1～4任一所述1,1-二氟乙烯共聚物在作为粘结剂中的应用。
9.一种锂离子电池正涂层，其特征在于，包括权利要求1～4任一所述1,1-二氟乙烯共聚物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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