CN116410393A - 锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂的制备方法及共聚型pvdf树脂 - Google Patents

锂电池粘结剂用共聚型pvdf树脂的制备方法及共聚型pvdf树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法及共聚型PVDF树脂。包括：测定氧含量、聚合反应、补加单体和引发剂、放空收料以上四个步骤。本发明通过在制备过程中引入合适的助剂和共聚单体，使得制备得到的PVDF树脂粉体的分子量高，而且，通过共聚单体的引入，打破了PVDF均聚物的结晶度和规整性，使得制备得到的共聚型PVDF树脂粉料用在锂电池粘结剂中具有较强的粘结性能，将制备得到的共聚型PVDF树脂作为PVDF粘接剂用于电极极片制造，装配成电池后，电池的循环使用寿命显著延长，从而使得电池保持较高的循环次数和较高的安全性能。

Description

锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法及共聚型PVDF 树脂
技术领域
本发明涉及PVDF树脂，具体涉及一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法及共聚型PVDF树脂。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与少量其它单体的改性共聚物。它是一种高分子量、半结晶的热塑性塑料，具有优异的力学性能、抗蠕变性能、耐高低温性、耐候性、抗化学腐蚀性及低可燃性，被广泛应用于石化，锂电，建筑，水处理等领域。目前PVDF的工业化生产方式主要有乳液聚合法及悬浮聚合法。
锂电池粘结剂的材料有多种，但是应用最广泛、用量最大、综合性能最好的粘结剂材料仍然是PVDF，具体应用配方上，PVDF先溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浆料，然后分别加入正极活性材料(如锰酸锂、钴酸锂)和导电剂，最后在集流体上涂布制成锂电池正极材料。
PVDF虽然性能优异，但是也存在缺点，其中存在最大的问题就是它的耐碱性较差，尤其是均聚型PVDF，由于分子中的规整度较高，在碱性条件下会发生消去反应脱去HF分子，这样就会使分子量降低，从而导致PVDF的粘结性下降，进而影响锂电池的寿命和安全性，尤其应用在碱性较强的三元高镍电池中会有较大的风险隐患，这是不允许的。因此，目前商业化性能最好的锂电池粘结剂PVDF几乎都是改性的PVDF，改性的目的就是改变PVDF的分子极性，破坏其规整度，而共聚就是改性手段之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法及共聚型PVDF树脂，通过引入合适的助剂和共聚单体，
获得的PVDF树脂粉体的分子量分布系数低，同时，所述共聚单体在聚合物链节上分布更加均匀，且增加了PVDF树脂的分子极性，从而提高了其对正极活性物质和集流体的粘结性能，达到锂电池粘结剂对PVDF树脂的性能要求。
第一方面，本发明提供了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水、PH缓冲剂、助剂和分散剂，将反应釜抽真空，氮气置换至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入共聚单体，同时将反应釜温度升至20～120℃，打入偏氟乙烯单体，当反应釜压力达到2～6Mpa时，开启搅拌，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力2～6MPa，温度20～120℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应20～40min后补加一次引发剂，之后每隔10～40min分别补加一次引发剂，当单体反应量达到设定重量时，停止反应；
(4)放空收料：对反应釜进行降温，回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂。
本发明采用乳液聚合法制备共聚型PVDF树脂粉体，通过在制备过程中引入合适的助剂以及通入合适的共聚单体，使得共聚单体在聚合物链段上分布更加均匀，避免了现有的均聚型PVDF在碱性条件下不稳定，导致其分子量降低，进而导致PVDF粘结性不高的技术问题。
在本发明的某些实施方式中，所述助剂为含氟醚与含碳数为1～4的烷烃或醇的组合物，所述助剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的2～42wt％；
优选的，所述含氟醚选自六氟异丙基甲醚(HFE356)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE347)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(HFE374)、1,1,2,2-四氟乙基甲醚(HFE254)、六氟异丙基三氟乙基醚(HFE449)、1,1,2,2-四氟乙基-1,1,2,2-四氟丙基醚(HFE458)中的至少一种；更优选的，所述含氟醚的添加量为助剂总量的5～99.99wt％；
优选的，所述含碳数为1～4的烷烃或醇包括甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；更优选的，所述含碳数为1～4的烷烃或醇的添加量为助剂总量的0.01～5wt％。
在本发明的某些实施方式中，所述共聚单体包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯中的一种或多种；
优选的，所述共聚单体的添加量为偏氟乙烯单体总量的1～20wt％。
在本发明的某些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、全氟丙酰氟过氧化物中的一种或多种；
优选的，步骤(2)中引发剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.001～0.1wt％。
优选的，步骤(3)中每补加一次引发剂的量均相同且为步骤(2)中引发剂添加量的1/50～1/5；
更优选的，步骤(3)中每补加一次引发剂的量均相同且为步骤(2)中引发剂添加量的1/12-1/6。
在本发明的某些实施方式中，所述PH缓冲剂包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种；
优选的，所述PH缓冲剂为磷酸氢二钠，所述磷酸氢二钠的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.05～0.5wt％。
在本发明的某些实施方式中，所述分散剂为全氟辛酸铵，所述分散剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.1～1wt％。
在本发明的某些实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中的反应温度进一步优选为30～90℃，反应压力进一步优选为3～5Mpa。
第二方面，本发明提供了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂，采用如前述所述的制备方法制备得到，制得的所述共聚型PVDF树脂的重均分子量为93～138万，且分子量分布系数在1.2～2.1之间；而且，制得的所述共聚型PVDF树脂的中值粒径为5～50μm，优选为8～30μm。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1.本发明通过在制备过程中引入合适的助剂和共聚单体，使得制备得到的PVDF树脂粉体的分子量高，而且，通过共聚单体的引入，打破了PVDF均聚物的结晶度和规整性，使得制备得到的共聚型PVDF树脂粉料用在锂电池粘结剂中具有较强的粘结性能；
2.本发明制备得到的共聚型PVDF树脂的重均分子量为93～138万，分子量分布系数在1.2～2.1之间，中值粒径为8～30μm，合适的粒径使得PVDF的溶解加工更为方便，而且在相同的PVDF用量条件下，本发明制得的PVDF树脂配制的粘结剂的粘结力更强；
3.本发明在PVDF树脂分子中引入极性基团，使PVDF电池粘结剂在使用过程中不会发生分子链的降解而使粘结性能下降，从而使得电池保持较高的循环次数和较高的安全性能。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g、3.01kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯800g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
实施例2
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钾30g、全氟辛酸铵36g、3.01kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯1000g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸钾，将6g过硫酸钾溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸钾0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
实施例3
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、碳酸氢钠30g、全氟辛酸铵36g、3.01kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入六氟异丁烯1000g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入全氟丙酰氟过氧化物，将6g全氟丙酰氟过氧化物溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入全氟丙酰氟过氧化物0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
实施例4
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g、3.1kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入六氟异丁烯1000g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
实施例5
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钾30g、全氟辛酸铵36g、3.08kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯800g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸钾，将6g过硫酸钾溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸钾0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
实施例6
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g、482.4g助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯240g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料
实施例7
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、醋酸钠30g、全氟辛酸铵36g、10.08kg助剂(具体见表1)，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯4800g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸钾，将6g过硫酸钾溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸钾0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
对比例1
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE347)3kg，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
对比例2
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE347)3kg，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯800g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
对比例3
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水60L、磷酸氢二钠30g、全氟辛酸铵36g和甲醇10g，关闭反应釜的所有阀门，抽真空，氮气置换，反复多次，直至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入三氟氯乙烯800g，同时将反应釜加热，用压缩机打入偏氟乙烯单体，当釜内温度升至86℃、釜压达到4.6Mpa时，开启搅拌，恒温恒压10min后，加入过硫酸铵，将6g过硫酸铵溶解在234g水中溶解后通过计量泵打入反应釜内，并用300g纯水冲洗计量泵管路，保持压力温度恒定，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力为4.6MPa，釜内温度为86℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应30min后，补加引发剂，即均匀打入过硫酸铵0.6g和23.4g水配成的引发剂溶液，并用300g去离子水冲洗管路，以后每隔15min补加一次引发剂，每次补加引发剂的量均与第一次补加引发剂的量相同，而且每次冲洗管路用的纯水量都与第一次冲洗管路的水量相同；聚合反应过程中不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到24kg时，停止反应；
(4)反应完毕，对反应釜进行降温，然后回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂粉料。
以上实施例1-7以及对比例1-3的反应原料见表1所示。
表1
Figure BDA0003450584440000131
Figure BDA0003450584440000141
性能测试：
分别测试实施例1-7以及对比例1-3所制得的PVDF树脂的性能，具体性能见表2，其中：
1.分子量及分子量分布系数的测定
用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定：将定量PVDF溶解在DMF溶剂中配置成稀溶液，以DMF为流动相，采用Waters凝胶渗透色谱仪测量PVDF的分子量，测试结果中有重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及分子量分布系数(MWD)等有关数据，其中MWD＝Mw/Mn。
2.树脂熔点的测定
差示扫描量热仪，30℃/min的升温速度从室温升至220℃，恒温4mim，再按10℃/min的速度降温到40℃，然后按10℃/min升温到220℃，以第二次升温所得熔融峰的峰值作为样品的熔点。
3.中值粒径D50的测定
采用动态光散射激光粒度仪(DLS)对分散聚合得到的PVDF粉料进行粒径分析。
4.特性粘度的测定
毛细管流出法：将定量PVDF溶解在DMAc溶剂中配置成稀溶液，再使用毛细管粘度计进行测定，测定溶液的流出时间，再根据纯溶剂DMAc的流出时间，通过公式计算特性粘度。
5.电极粘结强度的测定
根据GB 2792-2014胶粘带剥离强度的测试方法，采用180°剥离测试方法测试极片的剥离力。
6.锂离子电池性能测试
(1)制备锂离子电池：
步骤一：锂离子电池正极片的制备，将正极活性物质LiCoO2、PVDF粘接剂和导电炭黑按照质量比为95:3:2混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，得到正极浆料；将得到的正极浆料涂布在0.2mm的正极集流体上，干燥，冷压，得到压实密度1.6g/cm3的极片，再经过裁片，焊接极耳，得到正极片；
步骤二：锂离子电池负极片的制备，将碳负极材料、PVDF粘接剂和导电剂按照95:3:2质量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，如铜箔，干燥后形成负极膜片，经过冷压、分条，焊接极耳，得到负极片；
步骤三：锂离子电池的电解液的制备，将质量比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝2:1:7混合均匀，加入16wt％的六氟磷酸锂作为溶质，制成电解液；
步骤四：隔膜，采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm；
步骤五：锂电池的组装，将得到的正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯，用铝型薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
分别将实施例1-7以及对比例1-3所得到的PVDF树脂作为PVDF粘接剂用于电极极片制造，装配成电池，并测试其电性能，具体性能见表2，其中：
电池循环寿命检测：检测条件为1C充放电，通过电化学工作站测试电池循环300次后的容量，计算容量保持率。
表2
Figure BDA0003450584440000161
结合表1和表2进行结果分析。
具体来讲，结合表1和表2的数据可以看出，实施例1-7讨论了在PVDF树脂的制备过程中加入的助剂和共聚单体的添加量以及助剂和共聚单体的种类，从表1的数据可以看出，所述助剂为含氟醚与含碳数为1～4的烷烃或醇的组合物，且其添加量为偏氟乙烯单体总量的2～42wt％，助剂中的含氟醚可以是HFE356、HFE347、HFE374、HFE254、HFE449、HFE458中的至少一种，其添加量为助剂总量的5～99.99wt％，助剂中含碳数为1～4的烷烃或醇的添加量为助剂总量的0.01～5wt％。将上述种类以及添加量的助剂和共聚单体加入至共聚型PVDF树脂的制备过程中时，得到的PVDF树脂粉体在碱性条件下更稳定。
本发明所制得的PVDF粉料分子量高，通过共聚单体的引入，破坏了PVDF均聚物的结晶度和规整性，从而增加了PVDF的分子极性，因此本发明的PVDF用在锂电池粘结剂中有较强的粘结性能；另外，通过本发明所述的制备方法制得的共聚型PVDF树脂的中值粒径在5～50μm之间，合适的粒径使得PVDF的溶解加工更为方便；且含氟醚的加入，使PVDF分子量分布系数较低，这样，在相同的PVDF用量条件下，以本发明制得的PVDF配制的粘结剂的粘结力更强，因此，在达到同样粘结力的条件下，用本发明制备的PVDF做成粘结剂，PVDF的用量更少，这样就节省了成本；更为重要的是本发明在PVDF分子中引入极性基团，使PVDF电池粘结剂在使用过程中不会发生分子链的降解而使粘结性能下降，从而使得电池保持较高的循环次数和较高的安全性能，可以达到锂电池对粘结剂材料的性能要求。
分析对比例1-3可知，当投入的助剂中仅含有含氟醚，且在制备过程中不投入共聚单体时，虽然得到的产物的分子量高，但其分子量分布系数也高，电极粘结强度低且制备得到的电池的容量保持率差；当投入的助剂中仅含有含氟醚，但是在制备过程中投入共聚单体时，得到的产物的分子量高，分子量分布系数高，电极粘结强度低且制备得到的电池的容量保持率差；当投入的助剂中仅含有含碳数为1～4的烷烃或醇，不含有含氟醚，且在制备过程中投入共聚单体时，得到的产物的分子量低，分子量分布系数高，电极粘结强度低且制备得到的电池的容量保持率差。
可见，只有当选择本发明所述的助剂与共聚单体在一定条件下配合使用，才可以得到预期的粘结效果，将制备得到的共聚型PVDF树脂作为PVDF粘接剂用于电极极片制造，装配成电池后，电池的循环使用寿命显著延长。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)测定氧含量：向反应釜内依次加入去离子水、PH缓冲剂、助剂和分散剂，将反应釜抽真空，氮气置换至反应釜内的氧含量≤20ppm；
(2)聚合反应：负压条件下向反应釜内通入共聚单体，同时将反应釜温度升至20～120℃，打入偏氟乙烯单体，当反应釜压力达到2～6Mpa时，开启搅拌，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)补加单体和引发剂：反应过程中，保持釜内压力2～6MPa，温度20～120℃，聚合过程中不断补加偏氟乙烯单体，反应20～40min后补加一次引发剂，之后每隔10～40min分别补加一次引发剂，当单体反应量达到设定重量时，停止反应；
(4)放空收料：对反应釜进行降温，回收未反应的单体，放料得到PVDF乳液，乳液经凝聚、洗涤和干燥后，即得到共聚型PVDF树脂。
2.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述助剂为含氟醚与含碳数为1～4的烷烃或醇的组合物；
优选的，所述含氟醚选自六氟异丙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、六氟异丙基三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-1,1,2,2-四氟丙基醚中的至少一种；
优选的，所述含碳数为1～4的烷烃或醇包括甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述助剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的2～42wt％；
优选的，所述含氟醚的添加量为助剂总量的5～99.99wt％；
优选的，所述含碳数为1～4的烷烃或醇的添加量为助剂总量的0.01～5wt％。
4.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚单体包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯中的一种或多种；
优选的，所述共聚单体的添加量为偏氟乙烯单体总量的1～20wt％。
5.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、全氟丙酰氟过氧化物中的一种或多种；
优选的，步骤(2)中引发剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.001～0.1wt％。
6.根据权利要求1或5所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中每补加一次引发剂的量均相同且为步骤(2)中引发剂添加量的1/50～1/5。
7.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述PH缓冲剂包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种；
优选的，所述PH缓冲剂为磷酸氢二钠，所述磷酸氢二钠的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.05～0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵，所述分散剂的添加量为偏氟乙烯单体总量的0.1～1wt％。
9.一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，其特征在于，制得的所述共聚型PVDF树脂的重均分子量为93～138万，分子量分布系数在1.2～2.1之间。
10.根据权利要求9所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂，其特征在于，制得的所述共聚型PVDF树脂的中值粒径为5～50μm。
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