CN102308417B - 锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不产生凝胶化的稳定的正极合剂用浆料，还提供一种富于柔软性的正极以及电池特性优异的锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其特征在于，该正极合剂用浆料含有正极活性物质、接合剂和有机溶剂，正极活性物质为式LixM1 yM2 1-yO2(式中，0.4≤x≤1；0.3≤y≤1；M1为选自由Ni和Mn组成的组中的至少一种；M2为选自由Co、Al和Fe组成的组中的至少一种)表示的含锂复合金属氧化物，接合剂为组成式(VDF)m(TFE)n(HFP)l(式中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.45≤m≤1；0≤n≤0.5；0≤l≤0.1。其中，m+n+l＝1)表示的含氟聚合物。

Description

锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及稳定性优异的锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的富于柔软性的正极和电池特性得到改善的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为各种便携型电气电子设备的电源、或者作为电动汽车的电池等被广泛使用。
锂二次电池具备正极、负极和非水电解液，通常还具备隔膜，对各部件的开发改良正积极地进行。
其中，正极通常如下制作：例如将正极活性物质与接合剂、必要时的导电材料一起分散于有机溶剂中，制备正极合剂用浆料，涂布于正极集电体后，干燥除去溶剂并压延。
作为锂二次电池的正极用的接合剂，以往经常使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。例如专利文献1中公开了以下技术：将作为正极活性物质的LiCoO2等含锂氧化物和作为导电剂的石墨与PVdF混合，制作出正极合剂，将正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料状，将该浆料涂布于铝箔正极集电体上；另外，将作为负极活性物质的碳质材料与PVdF混合制作出负极合剂，将负极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料状，将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔上。将两者分别干燥后，用辊压机挤压成形，加工成电极片。近年来，为了进行高容量化、高电压化，正极活性物质由LiCoO2变更为含有Ni、Mn的物质，但正极活性物质含有Ni、Mn的情况下，与LiCoO2相比碱性升高，因此存在PVdF易凝胶化的课题。
另外，PVdF易于被锂离子二次电池中使用的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水电解液的有机溶剂溶胀。因此，产生了以下问题：重复进行充放电时，与作为集电体的金属箔之间的粘接性变差，其结果引起电池内部电阻上升，电池性能降低。此外，使用PVdF作为接合剂的电极片缺乏柔软性，在制作方形电池的过程中将电极片折叠成180度的工序中和在制作圆筒形电池的过程中将电极片卷成小卷儿的工序中，容易产生电极合剂从电极片上剥离下来的问题，生产的成品率变差。
另外，专利文献2中，记载了一种以偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物等含氟二元共聚物为主要成分的具有橡胶弹性的材料作为接合剂，该材料的目的在于，赋予正极活性物质接合性，以对抗非水电解液二次电池在充放电时的正极活性物质的膨胀、收缩。但是，这样的共聚物的结晶性比PVdF差，因此与PVdF相比更容易被非水电解液的有机溶剂溶胀，在某些电解液的种类中会溶出，从而无法完成其作为接合剂的任务。另外，在使用含有Ni、Mn的正极活性物质的情况下，容易凝胶化。
作为同样的接合剂，专利文献3中记载了将一种含氟高分子共聚物用于接合剂，该含氟高分子共聚物由VdF、四氟乙烯(TFE)和HFP作为主要成分构成而不使用PVdF。其权利要求书中记载的共聚物的组成范围，以摩尔分数计，VdF为0.3～0.9，HFP为0.03～0.5，TFE为0～0.5，这三种单体的摩尔分数合计为0.80～1。该专利文献中也指出以下这样一些制造工序上的问题：由于PVdF仅溶解于上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基亚砜等极性强、沸点高且其中还有毒性的特殊溶剂中，因此，在用该溶剂将活性物质涂布成型制造电极时，高沸点溶剂的干燥时间过长，而且由于其毒性，必须配备密闭设备、排气设备等。另外，该专利文献3中，为了解决以上的问题，将上述共聚物用于接合剂，上述共聚物也溶解于低价格、低沸点的通用有机溶剂或其混合物中，例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，以及二氧六环、四氢呋喃等醚类等。但是，由于该VdF/TFE系共聚物也基本上与上述VdF-HFP二元共聚物或VdF-CTFE二元共聚物相同，对非水电解液有机溶剂的溶胀性大，因此，电池在长期使用时引起电极合剂从集电体上剥离下来或者活性物质脱落，产生电池性能降低等问题。
针对这些课题，专利文献4中记载了一种接合剂，其特别是对通用溶剂具有溶解性但难以被电解液有机溶剂溶胀。专利文献4中公开的接合剂是VdF50～80摩尔％和TFE20～50摩尔％的二元含氟共聚物以及VdF50～80摩尔％、TFE17～50摩尔％和其他共聚单体低于3摩尔％的三元含氟共聚物，作为实施例中使用的VdF/TFE系共聚物，记载了VdF/TFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。
另一方面，关于正极活性物质，从电池特性、安全性、资源(稀有金属)枯竭等方面出发正在进行各种开发，最近出现了含有Ni、Mn且减少了稀有金属Co的正极活性物质。但是，这些含有Ni、Mn的正极材料由于碱性高，因而浆料容易凝胶化。
此外，利用含有Ni、Mn的正极材料和PVdF粘结剂制备正极合剂用浆料，并进行涂布、干燥的情况下，即使是100℃左右的加热，在加热的同时，粘结剂和正极材料也会发生反应。一般认为这是正极容量降低、电极固化和由此产生的裂纹等的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-249859号公报
专利文献2：日本特开平4-95363号公报
专利文献3：日本特公平8-4007号公报
专利文献4：日本特开平10-233217号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，含有Ni、Mn的含锂复合氧化物基本上为碱性，虽然其理由尚未确定，但存在如下问题：在这些复合氧化物与PVdF或VdF系共聚物共存的正极合剂用浆料中会引起凝胶化，浆料的稳定性受损。
本发明的目的在于提供一种不产生凝胶化的稳定的正极合剂用浆料，进而提供一种富于柔软性的正极、以及电池特性优异的锂二次电池。
用于解决课题的方案
关于所述目的，本发明人进行了进一步的研究，结果发现，在VdF系共聚物之中，以特定量对VdF共聚TFE而得到的VdF/TFE系共聚物意外地对碱性的含锂复合氧化物稳定，混合而制备的正极合剂用浆料也均质且稳定，此外已证实，使用该正极合剂用浆料形成的正极具有优异的柔软性，也不产生正极合剂与集电体的剥离，还可以提高锂二次电池的电池特性。
这种优异的耐碱性是在VdF/TFE系共聚物中特别地观察到的特性，该特性在VdF/HFP系共聚物或VdF/CTFE系共聚物等其他VdF系共聚物中未确认到。
另外还发现，通过降低正极合剂用浆料的制备中使用的有机溶剂的水分含量，浆料的稳定性提高。
即，本发明涉及一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其特征在于，该正极合剂用浆料含有正极活性物质(A)、接合剂(B)和有机溶剂(C)，正极活性物质(A)为式(A)：
LixM1 yM2 1-yO2
(式中，0.4≤x≤1；0.3≤y≤1；M1为选自由Ni和Mn组成的组中的至少一种；M2为选自由Co、Al和Fe组成的组中的至少一种)表示的含锂复合金属氧化物，
接合剂(B)为组成式(B)：
(VDF)m(TFE)n(HFP)l
(式中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.45≤m≤1；0≤n≤0.5；0≤l≤0.1。其中，m+n+l＝1。)表示的含氟聚合物。
另一方面，作为接合剂(B)，优选的是，含有式(B)中0.50≤m≤0.90、0.10≤n≤0.50和0≤l≤0.08(m+n+l＝1)的含氟共聚物，另外，含有0.50≤m≤0.90和0.10≤n≤0.50(m+n＝1)的二元含氟共聚物，另外，含有0.50≤m≤0.90、0.10≤n≤0.45和0.01≤l≤0.05(m+n+l＝1)的含氟共聚物。
另外，本发明还涉及一种锂二次电池的正极，其通过将本发明的正极合剂用浆料涂布于正极集电体并进行干燥而得到。
另外，本发明还涉及一种锂二次电池，其具备本发明的正极、负极和非水电解液。
此外，本发明还涉及一种锂二次电池的正极合剂用浆料的制造方法，其特征在于，使作为上述式(A)表示的含锂复合金属氧化物的正极活性物质(A)和含有上述组成式(B)表示的含氟聚合物的接合剂(B)分散于水分含量为100ppm以下，优选为30ppm以下的有机溶剂(C)中。
作为有机溶剂(C)，优选为N-甲基吡咯烷酮。
另外，本发明还涉及一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其通过本发明的制造方法得到。
发明的效果
本发明可以提供均质且稳定的正极合剂用浆料，此外可以提供使用该正极合剂用浆料形成的具有优异的柔软性的正极、进而使用该正极合剂的电池特性优异的锂二次电池。
具体实施方式
本发明的锂二次电池的正极合剂用浆料含有正极活性物质(A)、接合剂(B)和有机溶剂(C)。以下，对各成分进行说明。
(A)正极活性物质
本发明中使用的正极活性物质是式(A)：
LixM1 yM2 1-yO2
(式中，0.4≤x≤1；0.3≤y≤1；M1为选自由Ni和Mn组成的组中的至少一种；M2为选自由Co、Al和Fe组成的组中的至少一种。)表示的含锂复合金属氧化物。
具体地说，优选为
式(A1)：
LiNixCoyAlzO2
(式中，0.7≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤0.03；0.9≤x+y+z≤1.1)、
式(A2)：
LiNixCoyMnzO2
(式中，0.3≤x≤0.6；0≤y≤0.4；0.3≤z≤0.6；0.9≤x+y+z≤1.1)、
式(A3)：
LixMnzO2
(式中，0.4≤x≤0.6；0.9≤z≤1)、或
式(A4)：
LiFexCoyMnzO2
(式中，0.3≤x≤0.6；0.1≤y≤0.4；0.3≤z≤0.6；0.9≤x+y+z≤1.1)表示的含锂复合金属氧化物。
作为式(A1)表示的含锂复合金属氧化物的具体例子，可以举出例如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.5O2等，其中优选为LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)。
作为式(A2)表示的含锂复合金属氧化物的具体例子，可以举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2等，其中优选为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)。
作为式(A3)表示的含锂复合金属氧化物的具体例子，可以举出例如Li0.5MnO2(尖晶石锰)、LiMnO2等。
作为式(A4)表示的含锂复合金属氧化物的具体例子，可以举出例如LiFe1/3Co1/3Mn1/3O2、Li0.5Fe1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFe0.4Co0.3Mn0.3O2、Li0.5Fe0.4Co0.3Mn0.3O2等。
除此之外，还可以使用LiNiO2、LiMn2O4等。
(B)接合剂
本发明中使用的接合剂(B)含有组成式(B)：
(VDF)m(TFE)n(HFP)l
(式中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.45≤m≤1；0≤n≤0.5；0≤l≤0.1。m+n+l＝1。)表示的含氟聚合物。需要说明的是，结构单元VDF、TFE和HFP能够以任意的顺序连结，也可以无规存在。
其中，作为含氟聚合物，从耐碱性、柔软性良好的方面考虑，优选式(B)中0.50≤m≤0.90、0.10≤n≤0.50和0≤l≤0.08(m+n+l＝1)的VdF/TFE系含氟共聚物。
其中，从耐碱性、柔软性良好的方面考虑，优选式(B)中0.50≤m≤0.90和0.10≤n≤0.50(m+n＝1)的VdF/TFE二元含氟共聚物。此外从耐碱性、柔软性良好的方面考虑，优选n(TFE)为0.10～0.40、特别是0.15～0.40的物质。
另外，从柔软性、耐碱性良好的方面考虑，优选0.50≤m≤0.90、0.10≤n≤0.45和0.01≤l≤0.05(m+n+l＝1)的VdF/TFE/HFP三元含氟共聚物。此外从耐碱性、柔软性良好的方面考虑，优选0.60≤m≤0.90、0.09≤n≤0.45、0.01≤l≤0.04的共聚物、进而0.60≤m≤0.70、0.30≤n≤0.40、0.02≤l≤0.04的共聚物。
无论二元体系或三元体系，若TFE的含量与上述范围相比过多则难以溶解于有机溶剂中，另一方面，若过少则容易耐碱性降低、柔软性降低，可能无法充分实现本发明的效果。
关于VdF/TFE系共聚物的分子量，优选由GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的数均分子量以聚苯乙烯换算值计为10000～500000。若小于10000则分子量过低，无法成膜，另外若超过500000则电极合剂的触变性非常大，具有难以涂布于电极集电体的倾向。另外，为了提高循环特性，优选分子量较高的共聚物，从这方面考虑，例如三元共聚物的情况下优选为150000～500000。
本发明中使用的VdF/TFE系共聚物可以通过公知的聚合方法聚合，其中，主要优选为自由基共聚法。即，作为聚合方法，只要是以自由基方式进行的方法则其手段没有任何限制，例如利用有机或者无机的自由基聚合引发剂、热、光或电离射线等引发。聚合的形态也可以使用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
该VdF/TFE系共聚物的耐碱性优异，当然可溶于作为PVdF的溶剂使用的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂，还可溶于通常使用的低沸点的通用有机溶剂，该共聚物即使与正极活性物质混合也不引起凝胶化，而且能够对正极赋予柔软性，并且在非水电解液中的溶胀性也小。
本发明中接合剂(B)可以单独使用上述组成式(B)表示的VdF/TFE系共聚物，但为了进一步提高粘接性，也可以含有PVdF、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯等树脂，这些树脂在接合剂中的含量优选为约20质量％以下。
本发明中，PVdF是指95摩尔％以上由VdF单元构成的物质。但是，众所周知，记为PVdF的树脂还包括(1)具有由引发剂或链转移剂产生的末端官能团的PVdF树脂、(2)末端无官能团的PVdF树脂、(3)导入了少量的改性单体的PVdF树脂等。但是，即使进行了这些改性，在上述范围内也可以维持作为PVdF的基本特性。
(C)有机溶剂
本发明的正极合剂用浆料是通过将正极活性物质(A)和接合剂(B)、进而后述的导电材料等电极材料混合分散于有机溶剂中而得到的。
作为本发明的正极合剂用浆料的制备中使用的有机溶剂(C)，除了N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂之外，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。其中，特别是从浆料的稳定性、涂布时的膜厚均匀性优异的方面考虑，优选N-甲基吡咯烷酮。
此外，为了制造稳定的正极合剂用浆料，有机溶剂(C)的水分含量是很重要的。即，使水分含量为100ppm以下、进而为30ppm以下时，浆料由正极活性物质产生的碱性显现得较少，能够抑制凝胶化。
(D)其他电极材料
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以混合其他电极材料。
作为其他电极材料，可例示出例如导电材料等。作为导电材料，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑类和石墨等碳材料等。
作为本发明的正极合剂用浆料的制备法，通常为以下方法：将接合剂(B)溶解于有机溶剂(C)中，在所得到的溶液中使正极活性物质(A)、导电材料(D)等分散混合。除此之外，也可以将例如接合剂(B)、正极活性物质(A)、导电材料(D)的粉末彼此预先混合后，添加有机溶剂(C)而制备浆料。
本发明的正极合剂用浆料中，接合剂(B)的混合比例为固体成分(正极活性物质(A)、接合剂(B)、导电材料(D)等)中的0.1～20质量％、优选为1～10质量％。正极活性物质(A)的混合量为固体成分中的80～98质量％、优选为90～97质量％。混合导电材料(D)时的导电材料(D)的混合量为固体成分中的1～20质量％、优选为2～10质量％。作为浆料的固体成分浓度，从作业性、涂布性、浆料的稳定性良好的方面考虑，优选为40～70质量％。
本发明的正极合剂用浆料是不凝胶化的稳定且均质的流动物质，通过涂布于正极集电体并干燥、压延、剪切成预定的尺寸，能够制作正极。正极的制作方法和条件可以采用通常的方法和条件。
作为涂布正极合剂用浆料的正极集电体，可以举出例如铝箔、蚀刻铝箔、涂布了导电糊料的铝箔等。
本发明的正极由于使用富于柔软性也不引起凝胶化的VdF/TFE系共聚物作为接合剂(B)，因此正极合剂与集电体的粘接力良好，即使加工成卷绕(螺旋)形或折叠形的正极，也不产生正极合剂层的裂纹或剥离，另外，由于难以被非水电解液溶胀，因而即使反复充放电，电池特性也不会大幅降低。
另外，本发明还涉及具备本发明的正极、负极和非水电解液的锂二次电池。
负极可以如下制作：通过公知的材料和方法，利用负极活性物质和负极用的接合剂制备负极合剂，将其涂布或粘接于铜箔等负极集电体上。作为负极活性物质，使用能够掺杂/脱掺杂锂等的碳质材料，例如多并苯、聚吡咯等导电性聚合物或焦炭、聚合物碳、碳纤维等，除此之外，从每单位体积的能量密度大的方面考虑，优选热分解碳类、焦炭类(石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等)、炭黑(乙炔黑等)、玻璃状碳、有机高分子材料烧结体(将有机高分子材料在500℃以上的温度下、在惰性气体气流中或在真空中烧结而成)等。
作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质溶解用有机溶剂中而成的物质。
作为电解质溶解用有机溶剂，没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烃类溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟类溶剂中的1种或者2种以上。
作为电解质盐，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度需要为0.8摩尔/升以上、进而为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
本发明的锂二次电池可以通过将这些各部件收纳密封于电池壳中来制作。需要说明的是，在正极和负极之间可以夹持隔膜。
实施例
接下来，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
首先，对以下的实施例和比较例中使用的正极合剂用浆料的制备方法、正极的制作方法、锂二次电池(叠层电池)的制作方法进行说明。
(正极合剂用浆料的制备)
称量作为目标的各电极材料，使得以质量比计正极活性物质(A)∶接合剂(B)∶导电材料(D)为95∶5∶5。将接合剂(B)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使浓度为10质量％，然后向该接合剂的NMP溶液中加入预定量的正极活性物质(A)和导电材料(D)，并用搅拌机充分混合。一边搅拌一边逐次追加NMP，至固体成分浓度为50质量％，制备正极合剂用浆料。
(正极的制作)
将所制备的上述正极合剂用浆料通过Ni筛孔(200目)的筛进行过滤，使固体成分的粒径均匀化。接着，对过滤后的正极合剂用浆料实施真空脱泡处理。正极合剂用浆料的脱泡完成后，利用涂布器在作为集电板的厚度为22μm的Al箔上涂布正极合剂用浆料(正极涂膜的干燥质量为18mg/cm2的量)。涂布后，使用鼓风干燥机或加热板在100～120℃干燥，同时使NMP完全挥发，制作带状的正极。
(锂二次电池(叠层电池)的制作)
向人造石墨粉末(日立化成株式会社制造。商品名MAG-D)中加入用蒸馏水分散的丁苯橡胶，使得以固体成分计为6质量％，并用分散器混合而制成浆料状，将该浆料状物质均匀地涂布于负极集电体(厚度为10μm的铜箔)上并干燥，形成负极合剂层，其后通过辊压机挤压成形，切断后干燥，焊接引线体，制作带状的负极。
将带状的正极切割成40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子)，另外将带状的负极切割成42mm×74mm(带有10mm×10mm的负极端子)，对各端子焊接引线体。另外，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜切割成78mm×46mm的尺寸而作为隔膜，以夹持隔膜的方式设置正极和负极，并将其放入铝层积包装材料内。接着，在包装材料中分别加入2ml电解液(在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3/7的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的物质)并密封，制作容量为72mAh的叠层电池。
实施例1(正极合剂用浆料的稳定性和水分的影响)
作为正极活性物质(A)，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(户田工业株式会社制造)，作为接合剂(B)，使用PVdF(KUREHA CORPORATION制造的KF1120)、VdF/TFE二元共聚物(B1)(VdF/TFE＝80/20摩尔％比)、VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这3种，作为有机溶剂(C)，使用水分含量不同的3种(水分含量：30ppm、100ppm、300ppm)NMP，根据上述方法分别制备3种正极合剂用浆料。接着，测定所得到的正极合剂用浆料的粘度(单位：mPa·s)。结果列于表1。
(粘度的测定)
将正极合剂用浆料装入样品瓶，在室温(25℃)下用转子搅拌，通过粘度计(Brookfield社制造的HB DV-1Prime)进行测定。
[表1]
由表1的结果可知，NMP的水分含量较低者，粘度变化较少(难以凝胶化)，另外，共聚有TFE的共聚物的粘度变化少(难以凝胶化)。
比较例1
作为实施例1的正极活性物质(A)变更为LiCoO2(日本化学工业(株))，除此之外与实施例1同样地制备正极合剂用浆料，测定粘度，结果所有浆料均无粘度变化(不凝胶化)，浆料稳定。
由该结果和实施例1的结果可知，使用含有Ni的含锂复合氧化物作为正极活性物质时，与使用LiCoO2的情况相比，由于接合剂或水分含量的不同而粘度变化大幅不同，含有Ni的含锂复合氧化物的情况下显示出特异的行为。
比较例2～3
作为实施例1的接合剂(B)变更为三氟氯乙烯(CTFE)/VdF共聚物(CTFE/VdF＝30/70摩尔％比)(比较例2)和VdF/HFP共聚物(VdF/HFP＝88/12摩尔％比)(比较例3)，除此之外与实施例1同样地制备正极合剂用浆料，测定粘度，结果所有浆料均在8小时后凝胶化。
实施例2
作为正极活性物质(A)，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(户田工业株式会社制造)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日本化学工业株式会社制造)这两种，作为接合剂(B)，使用PVdF(KUREHA CORPORATION制造的KF1120)、VdF/TFE二元共聚物(B1)(VdF/TFE＝80/20摩尔％比)、VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这三种，作为有机溶剂(C)，使用水分含量为30ppm的NMP，根据上述方法分别制备三种正极合剂用浆料。
进一步搅拌1小时后，利用上述方法制作正极，并测定密度。结果列于表2。
(密度的测定)
使正极在70℃通过辊隙为75μm的辊压机2次，进而将辊隙变更为35μm后通过2次，然后测定正极的面积、膜厚、重量，计算出密度(g/cm3)。
[表2]
Figure BDA0000081440870000121
由表2的结果可知，与PVdF相比，共聚有TFE的共聚物作为接合剂具有高柔软性，因而密度容易提高。
实施例3
将实施例2中制作的正极切割成长3cm、宽6cm后，进行180°折叠，然后展开，通过目视确认正极有无裂纹。结果列于表3。
[表3]
Figure BDA0000081440870000122
由表3的结果可知，耐碱性、柔软性高于PVdF的共聚有TFE的共聚物抑制了正极的裂纹。
实施例4(电池特性的研究)
使用实施例2中制作的正极，通过上述方法制作锂二次电池(叠层电池)。对于这些锂二次电池，按照以下要点研究倍率特性(レ一ト特性)和循环特性。结果列于表4。
(倍率特性)
关于充电，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。接着，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。由该2C的放电容量与0.2C的放电容量之比，代入以下计算式，求出倍率特性。
倍率特性(％)＝2C放电容量(mAh)/0.2C放电容量(mAh)×100
(循环特性)
关于循环特性，将在上述充放电条件(以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)下进行的充放电循环作为1次循环，测定最初的循环后的放电容量和100次循环后的放电容量。循环特性将根据以下计算式求出的值作为容量维持率的值。
容量维持率(％)＝100次循环放电容量(mAh)/1次循环放电容量(mAh)×100
[表4]
Figure BDA0000081440870000131
由表4的结果可知，倍率特性和循环特性均是共聚有TFE的共聚物略好。由此，共聚有TFE的共聚物作为接合剂的特性良好。
实施例5
将有机溶剂变更为水分含量约50ppm的乙酸丁酯，除此之外与实施例1同样地制备使用了PVdF、VdF/TFE二元共聚物(B1)(VdF/TFE＝80/20摩尔％比)和VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这三种接合剂的正极合剂用浆料。
使用PVdF作为接合剂的情况下，由于未溶解于乙酸丁酯中，因而无法制备浆料。另一方面，在使用VdF/TFE二元共聚物(B1)、VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)作为接合剂时，共聚物(B1)和(B2)均溶解于乙酸丁酯中，能够制备均匀的浆料，另外，24小时后浆料也没有粘度变化。
实施例6
将有机溶剂变更为水分含量约50ppm的环己酮，除此之外与实施例1同样地制备使用了PVdF、VdF/TFE二元共聚物(B 1)(VdF/TFE＝80/20摩尔％比)和VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这三种接合剂的正极合剂用浆料。
使用PVdF作为接合剂的情况下，由于未溶解于环己酮中，因而无法制备浆料。另一方面，在使用VdF/TFE二元共聚物(B1)、VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)作为接合剂时，共聚物(B1)和(B2)均溶解于环己酮中，能够制备均匀的浆料，另外，24小时后浆料也没有粘度变化。
实施例7
作为正极活性物质(A)，使用Li2Mn2O4和Li2Ni1.5Mn0.5O4这两种，作为接合剂(B)，使用PVdF(KUREHA CORPORATION制造的KF1120)和VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这两种，作为有机溶剂(C)，使用水分含量为30ppm的NMP，除此之外根据实施例1所记载的方法，对于各正极活性物质，制备两种正极合剂用浆料。
使用这些浆料，与实施例1同样地制作正极，根据实施例2和3的方法对密度、有无裂纹进行研究。结果列于表5(密度)和表6(裂纹)。
[表5]
[表6]
Figure BDA0000081440870000151
由表5和6的结果可知，与PVdF相比，TFE/VdF/HFP共聚物(B2)的密度较大，另外，裂纹也降低。
此外，使用分别得到的正极，通过与实施例4同样的方法测定循环特性(容量维持率(％))。结果列于表7。但是，正极活性物质为Li2Ni1.5Mn0.5O4的情况下，充电上限电压为4.9V。
[表7]
Figure BDA0000081440870000152
由表7的结果可知，与PVdF相比，TFE/VdF/HFP共聚物(B2)的循环特性提高。
实施例8
作为正极活性物质(A)，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(户田工业株式会社制造)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日本化学工业株式会社制造)、Li2Mn2O4和Li2Ni1.5Mn0.5O4这四种，作为接合剂(B)，使用PVdF(KUREHA CORPORATION制造的KF1120)、VdF/TFE二元共聚物(B1)(VdF/TFE＝80/20摩尔％比)、VdF/TFE/HFP三元共聚物(B2)(VdF/TFE/HFP＝65/32.5/2.5摩尔％比)这三种，作为有机溶剂(C)，使用水分含量为30ppm的NMP，除此之外根据实施例1所记载的方法，对于各正极活性物质，制备三种正极合剂用浆料。此时的A/B的质量比为8/2。
将所得到的浆料涂布于PET膜上，在100℃加热15分钟后将其剥离，制作试验用的膜。接着，将这些膜在NMP中浸渍10分钟，通过目视观察各个膜的行为(有无再分散)。结果列于表8。
[表8]
Figure BDA0000081440870000161
如表8所示，PVdF的情况下，PVdF反应而性质变化，因而即使将剥离后的膜浸渍于NMP中，PVdF也已经不溶解于NMP(无法再分散)，保持了膜的形状。
另一方面，B1和B2的情况下，由于B1和B2不发生性质变化，因而若将剥离后的膜浸渍于NMP中，则在NMP中溶解，其结果进行再分散，无法保持膜形状。
实施例9
使用实施例8中制造的正极合剂用浆料，并使用通过与实施例4同样的方法制作的叠层电池，使充电电流和放电电流为0.2C，除此之外同样地比较3次循环后的放电容量。结果列于表9。评价是以PVdF的放电容量为100时的指数。
[表9]
Figure BDA0000081440870000162
由表9的结果可知，B1和B2的情况下由于不与正极反应，因而与PVdF的情况相比，正极的放电容量较大。
实施例10
作为粘结剂聚合物，使用(B3)VdF/TFE二元共聚物(VdF/TFE＝90/10摩尔％比)、(B4)VdF/TFE二元共聚物(VdF/TFE＝45/55摩尔％比)(比较)、(B5)VdF/TFE/HFP三元共聚物(VdF/TFE/HFP＝53/43.5/3.5摩尔％比)、(B6)VdF/TFE/HFP三元共聚物(VdF/TFE/HFP＝50/42/8摩尔％比)、或(B7)VdF/TFE/HFP三元共聚物(VdF/TFE/HFP＝77/6/17摩尔％比)(比较)，作为正极活性物质，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(户田工业株式会社制造)，作为有机溶剂(C)，使用水分含量为30ppm的NMP，除此之外根据实施例1所记载的方法，进行浆料化处理(用旋筒(ロ一タ一)搅拌12小时(60rpm))，目视观察有无凝胶化。
其结果，(B3)、(B5)～(B6)均无凝胶化，形成了均匀的浆料。但是，TFE超过50摩尔％的(B4)不溶解于NMP，HFP超过10摩尔％的(B7)产生了凝胶化。

Claims (10)

1.一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其为含有正极活性物质(A)、接合剂(B)和有机溶剂(C)的正极合剂用浆料，该正极合剂用浆料的特征在于，
正极活性物质(A)为式(A)表示的含锂复合金属氧化物，
式(A)：
LixM1 yM2 1-yO2
式(A)中，0.4≦x≦1；0.3≦y≦1；M1为选自由Ni和Mn组成的组中的至少一种；M2为选自由Co、Al和Fe组成的组中的至少一种，
接合剂(B)为组成式(B)表示的含氟聚合物，
组成式(B)：
(VDF)m(TFE)n(HFP)l
式(B)中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.50≦m≦0.90；0.10≦n≦0.50；0≦l≦0.08，其中，m+n+l=1。
2.一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其为含有正极活性物质(A)、接合剂(B)和有机溶剂(C)的正极合剂用浆料，该正极合剂用浆料的特征在于，
正极活性物质(A)为式(A1)、式(A2)、式(A3)或式(A4)，
式(A1)：
LiNixCoyAlzO2
式(A1)中，0.7≦x≦1；0≦y≦0.3；0≦z≦0.03；0.9≦x+y+z≦1.1，
式(A2)：
LiNixCoyMnzO2
式(A2)中，0.3≦x≦0.6；0≦y≦0.4；0.3≦z≦0.6；0.9≦x+y+z≦1.1，
式(A3)：
LixMnzO2
式(A3)中，0.4≦x≦0.6；0.9≦z≦1，
式(A4)：
LiFexCoyMnzO2
式(A4)中，0.3≦x≦0.6；0.1≦y≦0.4；0.3≦z≦0.6；0.9≦x+y+z≦1.1；
接合剂(B)为组成式(B)表示的含氟聚合物，
组成式(B)：
(VDF)m(TFE)n(HFP)l
式(B)中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.50≦m≦0.90；0.10≦n≦0.50；0≦l≦0.08，其中，m+n+l=1。
3.如权利要求1或2所述的正极合剂用浆料，其中，接合剂(B)含有式(B)中0.50≦m≦0.90和0.10≦n≦0.50的二元含氟共聚物，其中，m+n=1。
4.如权利要求1或2所述的正极合剂用浆料，其中，有机溶剂(C)的水分含量为100ppm以下。
5.一种锂二次电池的正极，其通过将权利要求1～4的任一项所述的正极合剂用浆料涂布于正极集电体并进行干燥而得到。
6.一种锂二次电池，其具备权利要求5所述的正极、负极和非水电解液。
7.一种锂二次电池的正极合剂用浆料的制造方法，其特征在于，使正极活性物质(A)和接合剂(B)分散于水分含量为100ppm以下的有机溶剂(C)中，
所述正极活性物质(A)为式(A)表示的含锂复合金属氧化物，
式(A)：
LixM1 yM2 1-yO2
式(A)中，0.4≦x≦1；0.3≦y≦1；M1为选自由Ni和Mn组成的组中的至少一种；M2为选自由Co、Al和Fe组成的组中的至少一种，
所述接合剂(B)含有组成式(B)表示的含氟聚合物，
组成式(B)：
(VDF)m(TFE)n(HFP)l
式(B)中，VDF为来自偏二氟乙烯的结构单元；TFE为来自四氟乙烯的结构单元；HFP为来自六氟丙烯的结构单元；0.50≦m≦0.90；0.10≦n≦0.50；0≦l≦0.08，其中，m+n+l=1。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，有机溶剂(C)的水分含量为30ppm以下。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，有机溶剂(C)为N-甲基吡咯烷酮。
10.一种锂二次电池的正极合剂用浆料，其通过权利要求7～9的任一项所述的制造方法得到。
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