JP2009193805A - 非水電解質二次電池正極板用ペースト及び、これを用いた正極板と非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で充放電特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質と導電剤と結着剤および分散媒を練合して正極板用ペーストを作製する際に、ペースト作製時における導電剤の重量比率が、正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部であり、かつペースト作製時に所定の材料投入比率で正極活物質と導電剤とを合わせた混合粉体が、ＪＩＳ Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法によって測定されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を１５〜４０ｍｌ／１００ｇと規定するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極板、および正極板用ペーストに関する。

非水電解質二次電池の形状としては円筒型と角型があり、いずれも正極と負極がセパレーターを介し、倦廻された極群を電池缶内へ挿入し、有機電解液が注入され、封口された構造となっている。

正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-x-yＭｇ_xＡｌ_yＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_2-xＣｒ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＡｌ_xＯ₄、ＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が用いられ、負極活物質としてはコークスや黒鉛等のリチウムイオンを吸脱着できる炭素材料が用いられている。

これらの正極活物質または負極活物質は、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、必要に応じて、アセチレンブラックや黒鉛などの導電剤および溶媒を加え、撹拌・混合し、ペーストになったものを、アルミニウムや銅などの金属箔へ塗布し、乾燥後、圧延、所定寸法に裁断することでシート状に成形し、非水電解質二次電池の電極とする。

非水電解質二次電池の高容量化を達成するための手段としては、電池反応に寄与しない導電剤や結着剤の含有量を減らし、電池内へより多く活物質を充填する方法が有効である。

しかしながら、正極の高密度化を考えた場合、導電剤の減少により、粒子間の電子伝導性が低下し、重負荷条件での放電特性が悪化する。また、結着剤の減少により、粒子同士の結合力が弱くなる。そのような状態で充放電を繰り返した場合、結晶格子の膨張・収縮によって、正極活物質と導電剤との接触が悪くなり電池容量の低下を招くことになる。

このため、例えば、特許文献１などでは、正極用導電剤の種類およびＤＢＰ吸収量を最適化する方法が、特許文献２では、正極活物質の粒径、比表面積およびＤＢＰ吸収量を最適化する方法が提案されている。また、特許文献３では、正極活物質と正極用導電剤の乾式混合がある系において、乾式混合粉体のかさ密度またはＤＢＰ吸収量を最適化する方法が提案されている。
特開２００３−２０３６３６号公報 特開２００７−９５５３４号公報 特開２００５−８５７２９号公報

しかしながら、特許文献１のように正極導電剤の種類およびＤＢＰ吸油量を最適化する方法や特許文献２のように正極活物質の粒径、比表面積およびＤＢＰ吸油量を最適化する方法では、いずれも正極活物質または、正極導電剤の一方しか規定していないため、正極活物質および正極導電剤の相互影響により、正極合剤の充填性が最適化できず、電池容量
の最適化が十分にできない。

また、特許文献３のように正極活物質と正極用導電剤の乾式混合がある系において、乾式混合粉体のかさ密度またはＤＢＰ吸油量を規定する方法もあるが、正極導電剤の重量比率が正極活物質の重量に対し５．０重量部以下である場合には、ペーストの粘度が低下しすぎて経時により沈降が激しく、また集電体への塗布が不可能となるという製造上の問題がある。

本発明は、上記のような課題を解決するものであり、正極の製造方法を改良することにより、正極を効率良く良好に作製することができるとともに電池の高容量化を達成しつつ、高効率充放電特性やサイクル特性良好な放電特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ペースト作製時の前記正極用導電剤の重量比率が正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部であり、かつペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体のＤＢＰ吸収量を１５〜４０ｍｌ／１００ｇと規定することにより、練合時、ペースト中に導電剤、活物質および結着剤の分散が均一に行われ、その結果、高い電子導電性と極板保持性を併せ持つことを知見した。

また、このとき、導電剤がカーボンブラックであること、またはペースト作製時の分散媒が水であることが好ましい。

本発明によれば、ペースト作製時の前記正極用導電剤の重量比率が正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部であり、かつペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体のＤＢＰ吸収量を１５〜４０ｍｌ／１００ｇとすることにより、正極活物質および導電剤個別の物性値に関わらず、高電子伝導性および強固な非水電解質二次電池用正極の作製が可能となる。

従って、正極活物質少量の導電剤や結着剤でも、優れた高効率充放電特性およびサイクル寿命特性を維持しつつ、電池の高容量を実現するものである。

本発明の正極を非水電解質二次電池に用いた実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１において、本発明の正極板５と負極板６とをポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ７を介して渦巻状に巻回し極板群４を作成する。この極板群４を耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１に収納する。

この後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解した非水電解液を極板群４に注入し、安全弁を設けた封口板２によりガスケット３を介して電池を封口する。尚、正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。また、絶縁リング８を極板群４の上下部にそれぞれ設ける。

尚、負極板６は、人造黒鉛粉末９５重量％に対し結着剤としてスチレンブタジエンゴム
５重量％を混合し、これらをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製する。人造黒鉛の他に天然黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、金属窒化物、珪化物、Ｓｎ合金等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物なら何でもよい。

本発明のポイントである正極について詳細に説明する。

正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物のなかの少なくとも一種からなる。

導電剤としては、アセチレンブラックや黒鉛などのカーボンブラックを用い、添加量は正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部とする。導電剤の添加量が１．０重量部未満であると導電性能が発現し得なくなる場合がある。一方、５．０重量部より大きいと正極活物質の比率が少なくなり電池容量が低下する。また、分散媒の大部分が導電剤に吸収されてしまい、流動性がなくなり、ハンドリング性が著しく困難になる場合がある。

ここで、ペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体がＤＢＰ吸収量で１５〜４０ｍｌ／１００ｇとすることにより、正極活物質および導電剤個別の物性値に関わらず、ペースト中に導電剤、正極活物質および結着剤を均一に分散することが可能となる。

なお、ここでＤＢＰ吸収量の定義は、ペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体が、ＪＩＳ Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ吸収量Ａ法またはＢ法に準拠したアブソープトメータ、プラストグラフまたはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度のビュレットで滴定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応するＤＢＰ添加量を合剤１００ｇ当たりに換算したものとする。

混合粉体のＤＢＰ吸収量が１５ｍｌ／１００ｇより小さい場合、練合時における混合粉体の溶媒吸収量が少ないため、塗料化可能な量の溶媒を加えた際に余剰の溶媒が多く存在し、練合時に混合粉体へ負荷が十分に掛からず、導電剤、正極活物質および結着剤が凝集体を作るため、導電剤の導電ネットワークが分断されやすくなり電子伝導性の低下が見られるようになる。一方、４０ｍｌ／１００ｇより大きい場合、ペーストの粘度が著しく減少するため、経時によるペーストの沈降が見られ、電子伝導性が経時により低下する。製造工程の安定化を考慮すると、１５〜３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

上記分散媒は、水系結着剤の場合は水、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤等を用いる。

なお分散媒は水であることが好ましい。分散媒に有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の種類により、正極活物質粒子内空孔へ侵入する量が変化することがあるからである。

なお、分散媒として水を用いた場合は、分散剤を用いることが好ましい。この分散剤は
正極活物質や導電剤と水とのぬれ性を向上させ、分散を容易にする機能と、系の粘度を増大させ、ペーストの保存安定性を良好に保つ機能を有するものである。

上記分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子などが用いられ、これらの１種を単独で又は２種を組み合わせて使用することができる。中でもセルロース系高分子が好ましい。

結着剤としては、分散媒に水を使用する場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＦＥＰ、アクリル系ゴム等、有機溶媒を使用する場合、ポリフッ化ビニリデンや変性アクリルゴム等を用いる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

正極活物質としてＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂粉末を用いた。

製造方法としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33（ＯＨ）₂をリチウムと金属（ニッケルとマンガンとコバルトの総量）のモル比が１：１となるよう混合し、空気雰囲気下で焼成温度６００℃で５時間、仮焼した後、空気雰囲気下で焼成温度１０００℃で１０時間本焼成し得られた合成物を増幸産業（株）社製スーパーマスコロイダーや日本ニューマチック工業（株）社製のＰＪＭ式ジェットミルにて凝集体に加わる剪断力及び圧縮力を変化させて粉砕し、日本ニューマチック社製のＭＤＳ−１型気流分級機にかけて分級して作製した。

また、導電剤としては市販のアセチレンブラックを用いた。

表１に上記正極活物質と導電剤の単体でのＤＢＰ吸収量、投入比率および、その投入比率で正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体のＤＢＰ吸収量を示す。

（実施例１）
表１の混合粉体１を用いて正極板、電池を作製した。すなわち、正極活物質１００重量部に対し、表１の１に示した比率の導電剤、５重量部の市販のＰＴＦＥ樹脂を４０重量部のＣＭＣ１重量部水溶液と攪拌混合し正極ペーストを得た。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記正極ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

この正極板を用い、先述した方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池１とする。

（実施例２〜５）
混合粉体を表１の２〜５の投入量にする以外は実施例１と同じ条件で電池を作製した。この作製した電池を電池２〜５とする。

（実施例６）
表１の混合粉体１を用いて正極板、電池を作製した。すなわち、正極活物質１００重量部に対し、表１の１に示した比率の導電剤、５重量部の市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を４０重量部の市販のＮ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と攪拌混合し正極ペーストを得た。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前
記正極ペーストを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

この正極板を用い、先述した方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。この作製した電池は電池６とする。

（比較例１〜４）
混合粉体の投入量を表１の６〜９にする以外は実施例１と同じ条件で電池を作製した。この作製した電池を比較電池１〜４とする。

これらの電池を電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル行なった。

次に、充電電圧４．２Ｖ設定で３時間充電した後、４００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を０．２ＣｍＡ容量とする。次いで上記条件で充電の後、４０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を２ＣｍＡ容量とする。

２ＣｍＡの０．２ＣｍＡ容量に対する維持率を高効率放電特性とした。

また、上記条件で充電の後、２０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
この時得られた放電容量を１ＣｍＡ（１ｓｔ）容量とする。

この条件で、充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を１ＣｍＡ（３００ｔｈ）容量とする。

１ＣｍＡ（３００ｔｈ）容量の１ＣｍＡ（１ｓｔ）容量に対する維持率をサイクル寿命特性とした。

次に電池特性の評価結果を表１、表２に示す。

電池１〜５と比較電池１〜２の電池特性の比較より、正極活物質あるいは導電剤単体でのＤＢＰ吸収量のみを規定するのでなく、正極活物質および導電剤を合わせた混合粉体のＤＢＰ吸収量を１５〜４０ｍｌ／１００ｇに規定することにより、優れた高効率放電特性およびサイクル寿命特性を示すことが分かった。

これは、正極板作製時、正極活物質および導電剤を合わせた混合粉体のＤＢＰ吸収量を上記の範囲にすることにより、活物質、導電剤および結着剤の分散性が向上し、機能的なネットワークを形成していることを示唆している。

しかしながら、比較電池３〜４の電池特性より、混合粉体のＤＢＰ吸収量が１５〜４０ｍｌ／１００ｇであっても、導電剤投入比率が正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部の範囲を外れると、電池特性が低下することが分かる。

これは、導電剤投入比率が小さくすると、極板の導電ネットワークが不十分となり高効率放電特性およびサイクル寿命特性が低下し、導電剤投入比率を大きくすると正極活物質の比率が減少し電池容量が低下することを示唆している。

また、電池６の評価結果から、溶媒に有機溶剤を使用した場合でも、本発明が有効に機能することが分かった。

本発明によれば、正極活物質および導電剤個別の物性値に関わらず、高電子伝導性および強固な非水電解質二次電池用正極の作製が可能となり、正極活物質少量の導電剤や結着剤でも、優れた高効率充放電特性およびサイクル寿命特性を維持しつつ、電池の高容量（高充填）を実現可能である。従って、近年の急速な電子機器のポータブル化、コードレス化に対応した小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池として有用である。

本実施例で用いた非水電解質二次電池の縦断面図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 極板群
５ 正極板
６ 負極板
５ａ 正極リード
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング

Claims (5)

1. 正極活物質としてリチウム含有複合酸化物、正極用導電剤として導電性炭素材料を用いた非水電解質二次電池正極板用ペーストであって、前記正極活物質と前記導電剤と結着剤および分散媒を練合してペーストを作製する非水電解質二次電池正極板用ペーストの製造法であって、ペースト作製時の前記正極用導電剤の重量比率が正極活物質１００重量部に対して１．０〜５．０重量部であり、かつペースト作製時に所定の材料投入比率で前記正極活物質と導電剤を合わせた混合粉体が、ＪＩＳ Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法によって測定されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量で１５〜４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池正極板用ペーストの製造法。
2. 前記導電剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池正極板用ペーストの製造法。
3. 前記分散媒が水であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板用ペーストの製造法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造法で作製された非水電解質二次電池正極板用ペーストを原料とした正極合剤層が、集電体上に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極板。
5. 請求項４に記載の正極板と、炭素材料を活物質とする負極板、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解質二次電池。

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